专利名称：介电陶瓷组合物及具有该组合物的多层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种介电陶瓷组合物及具有该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器，更 具体地讲，本发明涉及一种具有高介电常数和超高温可靠性的介电陶瓷组合物及具有该介 电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。
背景技术：
通常，例如电容器、感应器、压电装置、变阻器或电热调节器的利用陶瓷材料的陶 瓷电子组件包括由陶瓷材料制成的陶瓷烧结体、设置在陶瓷烧结体内部的内电极和设置在 陶瓷烧结体的表面上以与内电极接触的外电极。作为各种陶瓷电子组件的一种组件，多层陶瓷电容器包括多层堆叠的介电层、彼 此面对的内电极和电连接到内电极的外电极，其中，每对内电极具有设置在其间的一层介 电层。由于多层陶瓷电容器紧凑、电容高且易于安装，所以它们被广泛地用在诸如膝上 型计算机、PDA移动电话等的移动通讯装置中。通常通过利用制片方法(sheet method)、印刷方法等堆叠内电极的料浆和外电极 的料浆并共烧该堆叠的结构来制造多层陶瓷电容器。在还原气氛中烧制(firing)传统多层陶瓷电容器中使用的介电材料时，介电材 料被还原从而具有半导体性质。出于该原因，内电极的材料使用诸如1 的贵金属，诸如1 的贵金属在介电材料的烧结温度不熔化且即使在高氧分压条件下烧制的情况下也不会被 氧化，在该条件下介电材料不会成为半导体。然而，由于诸如1 的贵金属昂贵，所以难以实现多层陶瓷电容器的低制造成本。 因此，主要将相对便宜的诸如Ni或Ni合金的贱金属用作内电极的材料。然而，在将贱金属 用作内电极的导电材料的情况下，当在环境温度下执行烧制时，内电极被氧化。因此，介电 层和内电极的共烧需要在还原气氛中执行。然而，在还原气氛中执行烧制的情况下，介电层被还原从而降低了绝缘电阻(IR)。 因此，一直提议使用抗还原的介电材料。另外，对具有小的电容温度系数(TCC)且在 约-150ppm/°c至+150ppm/°c范围内可控的温度补偿的介电陶瓷组合物的需求增加。
发明内容
本发明的方面提供了一种具有高介电常数和优异的高温可靠性的介电陶瓷组合 物及具有该介电陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。根据本发明的一方面，提供了一种介电陶瓷组合物，该介电陶瓷组合物包括基 粉，由组合物式Bam(Ti1^xZrx) O3表示，其中，0. 995彡m彡1. 010且0 < χ彡0. 10 ；第一附加
4组分，为包括Mg、Sr、Ba和^ 中的至少一种金属的氧化物或碳氧化物，第一附加组分中金属 的含量在每IOOmol的基粉大约0. 05mol至6. OOmol范围内；第二附加组分，为包括Sc、Y、 La、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一种金属的氧化物， 第二附加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉大约0. 20mol至3. OOmol的范围内；第三附 加组分，为包括Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，第三附加组分中金 属的含量在每IOOmol的基粉大约0. 05mol至0. 50mol的范围内；第四附加组分，为包括V、 Nb和Ta中的至少一种金属的氧化物，第四附加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉大约 0. 05mol至0. 35mol的范围内；第五附加组分，为包括Si和Al中的至少一种的氧化物，第 五附加组分中Si和Al的含量在每IOOmol的基粉大约0. 50mol至4. OOmol的范围内。第一附加组分中的金属与第五附加组分中的Si和/或Al的含量比可以在大约 0. 75至1. 50的范围内。第三附加组分和第四附加组分中的金属的总含量可以是大约每IOOmol基粉为 0. Imol 至 0. 8mol。第一附加组分至第五附加组分中的至少一种可以具有等于或大于2. 0m2/g的比表 面积。第一附加组分和第五附加组分可以以化合物的形式添加。根据本发明的另一方面，提供了一种多层陶瓷电容器，该多层陶瓷电容器包括陶 瓷烧结体及第一外电极和第二外电极，陶瓷烧结体具有介电层及交替地堆叠在陶瓷烧结体 中的第一内电极和第二内电极，第一外电极和第二外电极设置在陶瓷烧结体的两端并电连 接到第一内电极和第二内电极，其中，介电层包含基粉，由组合物式Bam(Tih^gC)3表示， 其中，0. 995彡m彡1. 010且O < χ彡0. 10 ；第一附加组分，为包括Mg、Sr、Ba和Zr中的至 少一种的氧化物或碳氧化物，第一附加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉大约0. 05mol 至 6. OOmol 的范围内；第二附加组分，为包括 Sc、Y、La、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种金属的氧化物，第二附加组分中金属的含量在每IOOmol 的基粉大约0. 20mol至3. OOmol的范围内；第三附加组分，为包括Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni 中至少一种金属的氧化物，第三附加组分中的金属的含量在每IOOmol的基粉大约0. 05mol 至0. 50mol的范围内；第四附加组分，为包括V、Nb和Ta中的至少一种金属的氧化物，第四 附加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉大约0. 05mol至0. 35mol的范围内；第五附加组 分，为包括Si和Al中至少一种的氧化物，第五附加组分中Si和Al的含量在每IOOmol的 基粉大约0. 50mol至4. OOmol的范围内。第一内电极和第二内电极可以包含Ni或Ni合金。第一附加组分中的金属与第五附加组分中的Si和/或Al的含量比可以在大约 0. 75至1. 50的范围内。第三附加组分和第四附加组分中的金属的总含量可以是大约每IOOmol的基粉为 0. Imol 至 0. 8mol。第一附加组分至第五附加组分中的至少一种可以具有等于或大于2. 0m2/g的比表 面积。第一附加组分和第五附加组分可以以化合物的形式添加。
通过下面结合附图的详细描述，本发明的上面和其他方面、特征和其他优点将被 更清楚地理解，在附图中图1为示出根据本发明示例性实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图；图2为示出图1的沿着线A-A ^截取的多层陶瓷电容器的示意性剖视图。
具体实施例方式现在将参照附图详细地描述本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以多种不同的形式实施而不应解释为局限于这里提出的实施 例。相反，提供这些实施例从而使本公开将是彻底和完整的，并将向本领域的技术人员充分 地传达本发明的范围。应该考虑到，为了清晰起见会夸大附图中元件的形状和尺寸。在整 个附图中，相同的标号将用来代表相同或相似的元件。本发明的一方面提供了一种介电陶瓷组合物。具有介电陶瓷组合物的电子组件的 示例包括电容器、感应器、压电装置、变阻器或电热调节器等。在下文中，作为这些电子组件 的示例，将详细地描述多层陶瓷电容器。图1为示出根据本发明示例性实施例的多层陶瓷电容器的示意性透视图。图2为 示出图1的沿着线A-A ^截取的多层陶瓷电容器的示意性剖视图。参照图1和图2，根据本发明示例性实施例的多层陶瓷电容器100包括具有介电 层111的陶瓷烧结体Iio ；第一内电极130a和第二内电极130b，交替地堆叠在陶瓷烧结体 110中；第一外电极120a和第二外电极120b，形成在陶瓷烧结体110的两端，使得它们连接 到交替地设置在陶瓷烧结体110内部的第一内电极130a和第二内电极130b。陶瓷烧结体110的形状不被具体地限定，通常可以为长方体。也不具体地限定陶 瓷烧结体110的尺寸，根据应用可以适当地确定陶瓷烧结体110的尺寸。例如，陶瓷烧结体 110 的尺寸可以为(0. 6mm 5. 6mm) X (0. 3mm 5. 0mm) X (0. 3mm 1. 9mm)。介电层111的厚度可以根据多层陶瓷电容器100的期望电容的设计而改变。在 本实施例中，介电层111被烧制之后的厚度可以为0.2μπι或更大。由于非常薄的有源层 具有少量存在于单层中的晶粒并且对可靠性有负面的影响，所以介电层111的厚度可以为 0. 2μπ 或更大。第一内电极130a和第二内电极130b以它们各自的端部交替地暴露于陶瓷烧结体 110的相对端部的表面的方式堆叠。第一外电极120a和第二外电极120b以电连接到交替 布置的第一内电极130a和第二内电极130b的暴露端的方式形成在陶瓷烧结体110的两 端。以该方式，电容器电路形成。由于介电层111的材料具有抗还原特性，所以第一内电极130a和第二内电极130b 中包含的导电材料可以为贱金属或贱金属合金，但不特别地局限于此。用作导电材料的贱金属的示例可以为Ni，用作导电材料的贱金属合金的示例可以 为Ni合金。Ni合金可以为Ni与至少一种选自于由Mn、Cr、Co和Al组成的组中的元素的 合金。在Ni合金中，Ni的含量以重量计可以为95%或更高。第一内电极130a和第二内电极130b的厚度可以根据应用来适当地确定。例如， 第一内电极130a的厚度可以在0. Ιμ 至5μπι或0. Ιμ 至2. 5μπι的范围内，第二内电极130b的厚度可以在0. Iym至5μπ 或0. Iym至2. 5μπ 的范围内。第一外电极120a和第二外电极120b中包含的导电材料可以为Ni、Cu或它们的合 金，但不特别地局限于此。第一外电极120a和第二外电极120b的厚度可以根据应用适当 地确定。例如，第一外电极120a和第二外电极120b的厚度可以在IOym至50μπι的范围 内。陶瓷烧结体110中包括的介电层111可以包含根据本发明实施例的介电陶瓷组合 物。根据本发明示例性实施例的介电陶瓷组合物包括由Biim(Tih^go3表示的基 粉(base powder)及第一附加组分至第五附加组分，其中，满足0. 995彡m彡1.010，且0 < χ ^ 0. 10。根据该实施例的介电陶瓷组合物具有高介电常数和高温可靠性，同时具有在还原 气氛中低温烧制的能力，由此可以使用Ni内电极。在下文中，将详细地描述根据本发明示例性实施例的介电陶瓷组合物中含有的每 种组分。a) Beidi (Ti1-Jrx) O3在本发明的示例性实施例中，提供了一种包含由Biim(Tih^x)O3表示的基粉的介 电陶瓷组合物，其中，满足0. 995 ^ m ^ 1. 010和0 < χ彡0. 10。在上面的组合物式中，在 m小于0. 995的情况下，在还原气氛中的烧制工艺过程中易导致还原，由此介电陶瓷组合物 会转变成半导体材料。在m超过1.010的情况下，烧制温度会升高。在该组合物式中，在χ 超过0. 10的情况下，期望的温度特性不会得到满足。b)第一附加组分在本发明的示例性实施例中，提供了一种包括含有Mg、Sr、Ba和rLx中的至少一种 金属的氧化物或碳氧化物来作为第一附加组分的介电陶瓷组合物。第一附加组分有助于介 电陶瓷组合物的抗还原特性、晶粒生长控制和烧结稳定性。第一附加组分中金属的含量是大约每IOOmol的基粉为0. 05mol至6. OOmol。在 第一附加组分中金属的含量小于每IOOmol基粉0. 05mol的情况下，在还原气氛中的烧制工 艺过程中会易导致还原且晶粒生长的控制会困难。在第一附加组分中金属的含量超过每 IOOmol基粉6. OOmol的情况下，烧结温度会升高且会难以获得期望的介电常数值。c)第二附加组分在本发明的示例性实施例中，提供了一种包括含有Sc、Y、La、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种金属的氧化物来作为第二附加组分的 介电陶瓷组合物。第二附加组分有助于在等于或高于居里温度Tc的温度下的电容变化的 稳定性及高温加速寿命性能的改善，由此可以满足期望的温度特性。第二附加组分中金属的含量是大约每IOOmol的基粉为0. 2mol至3. Omol0在第二 附加组分中金属的含量小于每IOOmol基粉0. 2mol的情况下，高温加速寿命性能会劣化且 电容温度系数(TCC)会不稳定。在第二附加组分中金属的含量超过每IOOmol的基粉3. Omol 的情况下，烧结温度会增加且会难以获得期望的介电常数值。另外，因二级相变，可靠性会 降低。d)第三附加组分
在根据本发明的示例性实施例中，提供了一种包括含有Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni 中的至少一种金属的氧化物来作为第三附加组分的介电陶瓷组合物。第三附加组分有助于 增加绝缘电阻顶且有助于改善高温加速寿命性能。第三附加组分中金属的含量是大约每IOOmol的基粉为0. 05mol至0. 50molo在第 三附加组分中金属的含量小于每IOOmol基粉0. 05mol的情况下，高温加速寿命性能会劣化 且TCC会不稳定。在第三附加组分中金属的含量超过每IOOmol基粉0. 50mol的情况下，电 容X电阻(CXR)的值会减小且根据时间的电容变化会增加。e)第四附加组分在根据本发明的示例性实施例中，提供了一种包括含有V、Nb和Ta中的至少一种 金属的氧化物来作为第四附加组分的介电陶瓷组合物。第四附加组分有助于在等于或高于 居里温度Tc的温度下的电容变化的稳定性及高温加速寿命性能的改善。第四附加组分中金属的含量是大约每IOOmol的基粉为0. 05mol至0. 35mol。在 第四附加组分中金属的含量小于每IOOmol基粉0. 05mol的情况下，高温加速寿命性能会劣 化。在第四附加组分中金属的含量超过每IOOmol基粉0. 35mol的情况下，CXR值会减小。另外，第三附加组分和第四附加组分中金属的总含量可以是每IOOmol基粉为 0. Imol至0. Smol0在第三附加组分和第四附加组分中金属的总含量小于每IOOmol基粉 0. Imol的情况下，晶粒生长控制会困难且高温加速寿命性能会劣化。在第三附加组分和第 四附加组分中金属的总含量超过每IOOmol基粉0. Smol的情况下，根据时间的电容变化会 增加且CX R值会减小。f)第五附加组分在发明的示例性实施例中，提供了一种包括含有Si和Al中的至少一种的氧化物 来作为第五附加组分的介电陶瓷组合物。第五附加组分通过与其他组分，尤其是第一附加 组分或基粉反应而有助于烧结性能。第五附加组分中Si和/或Al的含量是大约每IOOmol的基粉为0. 5mol至4. Omol0 在第五附加组分中Si和/或Al的含量小于每IOOmol基粉0. 5mol的情况下，烧制温度会 升高。在第五附加组分中Si和/或Al的含量超过每IOOmol基粉4. Omol的情况下，晶粒 生长的控制会困难且期望的介电常数值会难以获得。另外，第一附加组分中金属与第五附加组分中Si和/或Al的含量比可以在0.75 至1. 50的范围内。在第一附加组分中金属与第五附加组分中Si和/或Al的含量比小于 0. 75的情况下，烧结温度会降低，但高温加速寿命性能会劣化且烧结温度会变得不稳定。另 外，在第一附加组分中金属与第五附加组分中Si和/或的含量比超过1. 5的情况下，烧结
温度会升高。另外，可以以化合物的形式来添加第一附加组分和第五附加组分。在第一附加组 分表示为MOa或MCOb (M为Mg、Sr、Ba和rLr中的至少一种)，第五附加组分表示为NO。(N为 Si或Al中的至少一种)的情况下，可以以诸如Μ-Ν0。或M0a-N0。的玻璃的形式来添加它们。 这里，该化合物中的第一附加组分中金属与第五附加组分中Si和/或Al的含量比可以在 0. 75至1. 50的范围内。另外，在第一附加组分至第五附加组分与基粉一起混合的情况下，它们各自的比 表面积可以等于或大于2. 0m2/g。
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在下文中，将更充分地描述本发明的发明示例和对比示例。提供这些示例有助于 充分地理解本发明，且不应将本发明解释为局限于这里提出的示例。[发明示例]通过利用氧化锆球作为混合/分散媒介将材料粉体(基于下面的表1中描述的组 合物和含量)与乙醇/甲苯、分散剂和粘合剂混合，然后执行球磨工艺二十小时来制备料 浆。然后采用刮板法利用小的涂机将混合的料浆制成厚度为大约2. Ομπι的片以及厚度为 大约ΙΟμ 至13 μ m的片。将Ni内电极印刷在大约2. Ομπι的片上，从而形成有源层。对于上覆盖层和下覆盖 层，将大约10 μ m至13 μ m的片堆叠成具有二十五层的厚度。将这些片堆叠来形成条(bar)。 利用切割机将压缩条切割成具有3216尺寸的芯片。使芯片成为可塑体，接下来，在还原气 氛中在大约1100°C至1250°C的温度下烧制两小时，然后在大约1000°C的温度下进行热处 理三小时以再氧化。将烧制的芯片放置二十四小时。然后按下面所描述的来测量芯片的特 性。表1是针对IOOmol的基粉。表 权利要求
1.一种介电陶瓷组合物，所述介电陶瓷组合物包括基粉，由组合物式BEim(TihZrx)O3表示，其中，0. 995彡m彡1.010且0 <x彡0. 10 ； 第一附加组分，为包括Mg、Sr、Ba和^ 中的至少一种金属的氧化物或碳氧化物，第一附 加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉0. 05mol至6. OOmol的范围内；第二附加组分，为包括 Sc、Y、La、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu中的至少一种金属的氧化物，第二附加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉0. 20mol 至3. OOmol的范围内；第三附加组分，为包括Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，第三附 加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉0. 05mol至0. 50mol的范围内；第四附加组分，为包括V、Nb和Ta中的至少一种金属的氧化物，第四附加组分中金属的 含量在每IOOmol的基粉0. 05mol至0. 35mol的范围内；第五附加组分，为包括Si和Al中的至少一种的氧化物，第五附加组分中Si和/或Al 的含量在每IOOmol的基粉0. 50mol至4. OOmol的范围内。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，第一附加组分中的金属与第五附加组 分中的Si和/或Al的含量比在0. 75至1. 50的范围内。
3.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，第三附加组分和第四附加组分中的金 属的总含量是每IOOmol基粉为0. Imol至0. 8mol。
4.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，第一附加组分至第五附加组分中的至 少一种具有等于或大于2. 0m2/g的比表面积。
5.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其中，第一附加组分和第五附加组分以化合 物的形式添加。
6.一种多层陶瓷电容器，所述多层陶瓷电容器包括陶瓷烧结体及第一外电极和第二外 电极，陶瓷烧结体具有介电层及交替地堆叠在陶瓷烧结体中的第一内电极和第二内电极， 第一外电极和第二外电极设置在陶瓷烧结体的两端并电连接到第一内电极和第二内电极， 其中，介电层包含基粉，由组分式Bam(Ti1^xZrx) O3表示，其中，0. 995彡m彡1. 010且0 < χ彡0. 10 ； 第一附加组分，为包括Mg、Sr、Ba和^ 中的至少一种金属的氧化物或碳氧化物，第一附 加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉0. 05mol至6. OOmol的范围内；第二附加组分，为包括 Sc、Y、La、Ac、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu中的至少一种金属的氧化物，第二附加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉0. 20mol 至3. OOmol的范围内；第三附加组分，为包括Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属的氧化物，第三附 加组分中金属的含量在每IOOmol的基粉0. 05mol至0. 50mol的范围内；第四附加组分，为包括V、Nb和Ta中的至少一种金属的氧化物，第四附加组分中金属的 含量在每IOOmol的基粉0. 05mol至0. 35mol的范围内；第五附加组分，为包括Si和Al中的至少一种的氧化物，第五附加组分中Si和/或Al 的含量在每IOOmol的基粉0. 50mol至4. OOmol的范围内。
7.如权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，第一内电极和第二内电极包含M或MI=I 巫 ο
8.如权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，第一附加组分中的金属与第五附加组 分中的Si和/或Al的含量比在0. 75至1. 50的范围内。
9.如权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，第三附加组分和第四附加组分中的金 属的总含量是每IOOmol的基粉为0. Imol至0. 8mol。
10.如权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，第一附加组分至第五附加组分中的至 少一种具有等于或大于2. 0m2/g的比表面积。
11.如权利要求6所述的多层陶瓷电容器，其中，第一附加组分和第五附加组分以化合 物的形式添加。
全文摘要
本发明提供了一种介电陶瓷组合物及利用该组合物的多层陶瓷电容器。该介电陶瓷组合物包括由组合物式Bam(Ti1-xZrx)O3表示的基粉及第一附加组分至第五附加组分，其中，0.995≤m≤1.010且0＜x≤0.10。具有该介电陶瓷附加组分的多层陶瓷电容器具有高介电常数及优异的高温可靠性。
文档编号H01G4/12GK102115329SQ20101053536
公开日2011年7月6日 申请日期2010年11月1日 优先权日2009年12月31日
发明者姜晟馨, 权祥勋, 许康宪, 赵俊烨, 金相赫 申请人:三星电机株式会社