专利名称：：二层或多层铁电驻极体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及制备具有空隙的二层或多层铁电驻极体的方法，该铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔的中间层的三层铁电驻极体，还涉及由该方法制备的二层或多层铁电驻极体。
背景技术：
：压电材料能够将机械压力线性地转换为电压信号。反过来，施加到压电材料的电场可以被转变为转换器的几何形状的变化。压电材料已经作为有源部件被集成到许多应用中。这些包括例如用于键盘或触感衰减器的结构化压力传感器、加速度传感器、麦克风、扬声器、超声波转换器，用于医学工程、海洋技术或材料测试。例如，在WO2006/053528Al中描述了以包含聚合物膜的压电元件为基础的电声转换器。近年来，一类新的压电聚合物，称为铁电驻极体，已经逐渐成为研究的焦点。铁电驻极体也称为压电驻极体。铁电驻极体由具有空隙结构的聚合物材料组成，所述空隙结构能够长时间储存电荷。过去已知的铁电驻极体具有例如蜂窝状空隙结构，并且被成形为发泡的聚合物膜或含有聚合物膜或聚合物织物的多层体系。如果将电荷按照它们的极性分布在空隙的各种表面上，各个带电的空隙就呈现为电偶极子。如果使空隙变形，这将引起偶极子的尺寸发生变化，并且导致外部电极间的电流流动。铁电驻极体可以具有与其他压电材料可比的压电活性。在US4,654,546中描述了制备聚丙烯泡沫膜的方法，该聚丙烯泡沫膜作为铁电驻极体膜的前体。在该方法中，填料颗粒被加入到聚合物膜中。例如，二氧化钛被用作填料。在挤出之后，聚丙烯膜被双轴拉伸，由此在膜中在填料颗粒周围形成小的空隙。该方法还同时被应用于其他聚合物。例如，在EettaSaarimaki5MikaPaajanen,Ann-MariSavijarvi禾口HannuMinkkinen,MichaelWegener,OlenaVoronina,RobertSchulze,WernerWirges禾口ReimundGerhard-Mu1thaupt的"NovelHeatDurableElectromechanicalFilmProcessingforElectromechanicalandElectretApplications(新型耐热机电膜用于机电和驻极体应用的方法)，，，IEEETransactionsonDielectricsandElectricalInsulation13(IEEE电介质和电器绝缘文集)，963-972(2006年10月)中，描述了从环烯烃共聚物(COC)和环烯烃聚合物(COP)制备铁电驻极体膜。发泡的聚合物膜的缺点是得到的可能是宽的气泡尺寸分布。结果是，在随后的充电步骤中，不是所有的气泡都能被良好地均勻充电。近年来，在几个出版物中描述了多层体系，其包含封闭的外层和多孔的或穿孔的中间层。这些出版物包括z.Hu和H.vonSeggern的论文"Air-breakdownchargingmechanismoffibrouspolytetrafluoroethylenefilms(纤维质聚四氟乙烯膜的空气-击穿带电机理)”，JournalofAppliedPhysics,Vol.98,论文014108,2005禾口“Breakdown-inducedpolarizationbuildupinporousfluoropolymersandwiches:Athermallystablepiezoelectret(多孑L含氟聚合物夹层结构中击穿-诱导极化的形成热稳定的压电驻极体)”，JournalofAppliedPhysics,Vol.99，论文024102，2006，以及H.C.Basso,R.Α.P.Altafilm,R.Α.C.Altafilm,Α.Mellinger,PengFang,W.Wirges禾口R.Gerhard的出版物"Three—layerferroelectretsfromperforatedTeflon-PTFEfilmsfusedbetweentwohomogeneousTeflon-FEPfilms(由融合在两个均质iTeflon-FEP膜之间的穿孔iTeflon-PTFE膜得至Ij的三层铁电驻极体)，，IEEE,2007AnnualReportConferenceonElectricalInsulationandDielectricPhenomena(IEEE电器绝缘和介电现象2007年度报告会议)，1-4244-1482-2/07，453-456Q007)，以及JinfengHuang,XiaoqingZhang,ZhongfuXia禾口XuewenWang的论文“Piezoelectretsfromlaminatedsandwichesofporouspolytetrafluoroethylenefilmsandnonporousfluoroethylenepropylenefilms(由多孔聚四氟乙烯膜和非多孔氟代乙烯丙烯膜的层压夹层结构得到的压电驻极体)”JournalofAppliedPhysics，Vol.103，论文084111，2008。具有多孔的或穿孔的中间层的层体系与上面描述的体系相比通常具有较大的压电常数。以下出版物描述了通过将金属栅格压在聚合物层的叠层上，该聚合物层包括至少三个FEP和PTFE层，这些层以交替的顺序相互叠放，来将聚合物层结构化的过程X.Zhang,J.Hillenbrand禾口G.Μ·Sessler,"Thermallystablefluorocarbonferroelectretswithhighpiezoelectriccoefficient(具有高压电系数的热稳定氟烃铁电驻极体)”，AppliedPhysicsA,Vol.84,pp.139-142,2006禾口"Ferroelectretswithimprovedthermalstabilitymadefromfusedfluorocarbonlayers(^!!Wffi^nM烃层制备的铁电驻极体)”，JournalofAppliedPhysics，Vol.101，论文054114，2007，以及XiaoqingZhang,JinfengHuang禾口ZhongfuXia"Piezoelectricactivityandthermalstabilityofcellularfluorocarbonfilms(蜂窝状氟烃膜的压电活性和热稳定性)"PHYSICASCRIPTAVol.T129pp.274-277，2007。在高于FEP熔点和低于PTFE熔点的温度下借助于栅格将多个层压在一起的作用是聚合物层以一定方式按照栅格结构相互结合，从而在栅格的条之间形成了具有矩形底面的穹窿形或气泡形空隙。然而，该方法导致铁电驻极体具有变化的质量，因为均勻空隙的形成其控制是困难的，特别是当层数目增加时。使用栅格制备气泡形空隙的另一种方法描述于R.A.C.Altafim，H.C.Basso,R.Α.P.Altafim,L.Lima,C.V.DeAquino,L.GonalvesNeto禾口R.Gerhard-Multhaupt的"Piezoelectretsfromthermo-formedbubblestructuresoffluoropolymer-electretfilms(由含氟聚合物驻极体膜的热-成形气泡结构得到的压电驻极体)”，IEEETransactionsonDielectricsandElectricalInsulation(IEEE介电禾口电器绝·文集)，Vol.13，No.5,pp.979-985，2006。在该方法中，一个设置在另一个之上的两个Teflon-FEP膜被设置在金属栅格和上面的圆柱形金属部件之间。使用的金属栅格将该结构压在下面的圆柱形金属部件之上，下面的圆柱形金属部件具有用于施加真空的开口。通过上面的金属部件将FEP膜加热，并且下面的膜被拉伸到栅格中的开口中，这样借助于施加到下面的金属部件的真空来形成相应的空隙。所描述的使用栅格在聚合物多层复合材料中形成空隙的方法是复杂的，并且难于转变为大规模。用于制备具有均勻尺寸和结构的管状空隙的铁电驻极体的有利的简单方法描述于R.A.P.Altafim,X.Qiu,W.Wirges,R.Gerhard,R.Α.C.Altafim,H.C.Basso，W.Jenninger禾口J.Wagner白勺论文"Template—basedfluoroethylenepropylenepiezoelectretswithtubularchannelsfortransducerapplications(MTifi^zIIlSiMWSTl^IS.WW管状通道的氟代乙烯丙烯压电驻极体)”，JournalofAppliedPhysics，106，014106，2009。在其中所描述的方法的情形中，首先制备两个FEP膜和置于其间的PTFE掩模膜的夹层结构。PTFE膜事先借助于激光烧蚀被结构化。所形成的膜叠层被层压，FEP膜相互结合，随后将掩模膜除去，即拔出，以暴露出空隙。这样，借助于冲压制备出FEP膜，即借助于将随后被除去的PTFE膜，作为压痕来形成FEP膜的结构。在这种情况下，不存在FEP膜材料的去除。该方法的缺点是，PTFE膜在被拔出时可能撕破或甚至撕掉。这使得完全去除PTFE膜是更加困难的或甚至是不可能的。如果PTFE膜残留在FEP膜层压材料中，将该层压材料用作铁电驻极体可能在一定程度上受到限制或是不可能的。此外，使用该方法，FEP膜只能在十分有限的程度上被结构化，因为必需能够在冲压之后将PTFE膜拔出。只有开口的和/或长的结构才可以被冲压。局部-优化的封闭结构的冲压不能用这种方法来完成°Gerhard等(2007AnnualReportConferenceonElectricalInsulationandDielectricWienomena(电器绝缘和介电现象2007年度报告会议)，第453-456页)在论文“Three-layerferroelectretsformperforatedTeflon-PTFEfilmsfusedbetweentwohomogeneousTeflon-FEPfilms(由融合在两个均勻Teflon-!7EP膜之间的穿孔Teflon-PTFE膜得到的三层铁电驻极体)，，中描述了三层铁电驻极体的制造方法，其中借助于机械或激光钻孔提供了大量均勻通透间隙的聚四氟乙烯膜被设置在两个均勻氟代乙烯丙烯膜之间。然而，使用该方法，只可以制备具有三个或更多个层的铁电驻极体。与三层铁电驻极体相比，在不牺牲质量的前提下可以更简单和廉价地生产的具有仅两个层的铁电驻极体的生产，还没有被公开，并且也不可能使用该方法来实施。此外，仅仅公开了具有穿孔中间层的三层铁电驻极体的生产，即中间层提供有通透的间隙，由位于两个FEP层之间的PTFE制造，而没有公开其他材料的三层铁电驻极体的生产。这说明在材料选择上存在限制，特别是因为PTFE和FEP与其他聚合物相比是昂贵的。此外，通常希望尽量不使用氟化材料，因为这样的材料在处理时在焚化的情况下是有问题的，它们会形成有毒产物。具有四个、五个或更多个层的铁电驻极体的生产也没有被公开。然而，这样的铁电驻极体为空隙的构型提供了许多可能性，因为单个层的间隙可以被不同地构造。W02009/018130公开了具有陶瓷结构化元件的压电层状结构的制造。这些结构的制造是非常费力的，因为它们必需由固体陶瓷加工，或借助于铸造、模塑和烧灼方法来提供。两种方法都是十分费时和耗能的。铁电驻极体在商业应用方面也有不断增加的重要性，例如用于传感器、执行器和发电机系统。在此，为了成本有效，制造方法在工业规模的适应性是必要的。
发明内容因此，本发明是基于克服现有技术缺点和提供制造二层或多层铁电驻极体的替代方法的目的，所述铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔中间层的三层铁电驻极体，借此可以产生限定的铁电驻极体空隙结构，并且所述方法甚至在大的、工业规模也可以简单和廉价地实施。按照本发明，该目的通过如下达到即按照权利要求1的制造二层或多层铁电驻极体的方法，所述铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔中间层的三层铁电驻极体，以及由本发明方法制造的、按照权利要求12的二层或多层铁电驻极体，所述铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔中间层的三层铁电驻极体。按照本发明，提出了制造具有空隙的二层或多层铁电驻极体的方法，所述铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔中间层的三层铁电驻极体，所述方法包括以下步骤A)借助于去除方法将一个或多个间隙引入聚合物膜元件的至少一个表面侧，B)将第一覆盖物施加到包含在步骤A)中形成的间隙的所述聚合物膜元件的表面侧，和C)将所述聚合物膜元件和所述第一覆盖物结合形成二层或多层铁电驻极体，所述间隙被封闭而形成空隙。空隙可以被认为是限定的，因为它们具有预定的结构。按照本发明，覆盖物应被理解为是指聚合物膜或聚合物膜复合材料，借助于所述聚合物膜或聚合物膜复合材料，在形成空隙时，在所述第一聚合物膜的第一表面中的所述一个间隙或多个间隙被封闭，并且同时在所形成的所述二层或多层铁电驻极体的其他表面侧形成无间隙的向外的连续表面。对于本发明的目的，与“二层或多层铁电驻极体”连用的“按照本发明，，总是指二层或多层铁电驻极体，除了具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔中间层的三层铁电驻极体。多层铁电驻极体是指铁电驻极体具有三、四、五、六、七、八、九或更多层(聚合物膜元件)，优选一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个具有间隙的层。特别地，具有两个、三个、四个、五个和更多个具有间隙的层的铁电驻极体为空隙构造提供许多可能性，因为单个层的间隙可以以不同的方式构造。所述间隙可以或可以不将所述层穿孔。如果两个层的间隙相互相对，可能适当的是在这些层之间引入未穿孔层，该层可以不具有任何间隙或可以只在一侧上具有间隙或可以在两侧上具有间隙。相比之下，二层铁电驻极体提供了制备简单和廉价的优点，二层铁电驻极体可以具有一个具有去除物的层，或具有两个具有去除物的层。换言之，按照本发明生产的二层铁电驻极体包括在两个聚合物膜之间形成的空隙。在这种情况下，聚合物膜元件和覆盖物的彼此相对表面被在空隙之间被彼此结合。按照本发明，空隙的形式和尺寸可以以十分精确预定和限定的方式被有利地产生。在步骤A)中聚合物材料的去除，以及随后在至少一个聚合物膜元件的至少一个表面中间隙的形成，在按照本发明的方法中是至关重要的，以在所制造的按照本发明的二层或多层铁电驻极体中形成限定的空隙。借助于本发明的方法，间隙可以有利地以大量不同的形式形成。间隙的形式不局限于具有圆形横截面的圆柱形。此外，本发明的方法提供了将以各种形式形成的间隙结合起来的可能性。这样，一方面，所得到的空隙的总空隙体积可以有利地被最大化。另一方面，按照本发明生产的二层或多层铁电驻极体和机电转换器的机电、特别是压电性质可以通过选择间隙的形式、它们的排列和/或分布而得到调节。在最简单的情形中，按照本发明，覆盖物可以是完全没有间隙的连续聚合物膜，并且聚合物膜元件可以是聚合物膜。如果覆盖物被随后施加到包含有间隙的聚合物膜的第一表面侧，这可制造出本发明的具有空隙的二层铁电驻极体。一般而言，用于聚合物膜元件和覆盖物的聚合物膜可以由任何塑料材料制备，所述塑料材料容许借助于去除方法引入间隙，容许聚合物膜被结合和形成空隙，并且此外适合于在空隙中使极化过程成为可能和在充电过程之后在聚合物膜中将形成的电荷层分离。按照本发明，用于本发明的二层或多层铁电驻极体的聚合物膜可以选自相同或不同的聚合物材料，例如选自聚碳酸酯、全氟代或部分氟代聚合物和共聚物，例如PTFE、氟代乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基乙烯(PFA)，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺，聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯或聚合物共混物。使用这些材料可以获得良好的直至非常好的压电活性。按照本发明，材料的宽选择范围还可以有利地使得适应特定的应用成为可能。然而，在三层铁电驻极体的情况下，按照本发明不使用由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔的中间层，因为PTFE和FEP与其他聚合物相比是昂贵的。此外，通常希望尽量不使用氟化材料，因为它们在焚烧的情况下在处理时是有问题的，并且形成有毒的产物。聚合物膜可以在每种情况下具有优选彡10μm到<500μm的厚度，特别优选^15μ!11到<300μm的厚度。在本发明的二层或多层铁电驻极体中，各种聚合物膜的厚度，换言之其层厚度，在此情况下可以选择成相同或不同。在此，在每种情况下，聚合物膜的特别适合的厚度可以有利地根据聚合物材料和针对所希望的应用来选择。实际上需要注意的是在所述方法的步骤C)中形成的空隙不塌陷。因此，较刚性的材料比相对更具弹性的聚合物材料可以被制造得更薄。聚合物膜可以以膜片材的形式成形，或者，特别是对于大规模生产，还可以有利地以膜网材(web)的形式成形，它们可以在步骤B)中以一个在另一个之上的方式设置，并且在步骤C)中当形成空隙时相互结合。在此情况下，膜片材可以具有矩形、规则或不规则多角形形式或圆形形式，例如圆形、椭圆形或橄榄形底面，所述膜被一个在另一个之上地设置，方便地具有相同的底面，至少在以一个在另一个上的方式设置的区域中是这样。通常，底面也可以被调整以适应特定的应用。在本发明的步骤D)中，有利地可以借助于已知的、已经建立的方法进行充电和用相反电荷将空隙内表面极化。空隙相反侧的极化可以例如借助于电晕放电或等离子过程来实现。在大的规模，电晕处理也可以有利地被良好使用。借助于提供的方法，在步骤A)中进行的去除和聚合物膜中间隙的形成以及在步骤B)中对至少一个覆盖物的结合容许以限定的方式精确地形成和产生预定的空隙。因此，另一个优点是，按照本发明的过程，可以避免不同的共振频率，例如作为不均勻气泡的结果在发泡铁电膜情况下以不受控制方式出现的不同的共振频率。与此相比，按照本发明甚至可以形成不同构造的空隙，并且从而在制造的聚合物膜复合材料的部分区域设定不同的性能，例如压电活性。在该方法的一个实施方案中，在步骤A)中，去除和从而在第一聚合物膜的至少一个表面引入间隙，可以借助于激光烧蚀或蚀刻来进行。同样优选的是，去除方法，例如刨削、铣削或磨削，均可用于形成间隙。使用上述形成间隙的方法，在下一个步骤B)中借助于施加覆盖物形成的空隙的形式和尺寸两者都可以有利地、几乎自由地选择，并且根据膜材料和其性质以及相应的膜厚度，可以调节以适应相应应用所需的机械和电方面的要求。本发明同样包括，如果需要，借助于不同的去除方法将相同的间隙引入聚合物膜。在该方法的一个实施方案中，在步骤Al)中可以类似地将一个或多个间隙引入覆盖物的表面侧。间隙的引入在此同样可以借助于例如激光烧蚀、蚀亥IJ、刨削、铣削和/或磨削来进行。将覆盖物施加到聚合物膜元件的具有间隙的第一表面侧，可以例如按照本发明以这样一种方式进行，即使得相对的聚合物膜元件和覆盖物的表面侧中的间隙完全或部分重叠，借此所述间隙可以形成至少一个共同的空隙。例如，聚合物膜元件和覆盖物的具有间隙的表面侧在此情况下可以具有同形的构造。然而，聚合物膜元件和覆盖物的表面侧中的间隙也可以被特别地设置，使得它们不重叠，借此在此情况下通过将聚合物膜元件和覆盖物结合可以产生两层的空隙。在此情况下，两层的空隙被相互偏置排列。用于聚合物膜元件和覆盖物的聚合物膜可以例如具有彡10μm到<800μm的厚度，并且形成的间隙可以具有彡1011111到<500μm的深度以及彡1011111到<5000μm的宽度。优选地，对于空隙而言，彡IOym到彡250μm的高度和彡50μm到彡3000μm的宽度是优选的。特别优选地，空隙具有彡100μm到<2000μm的宽度。在此情况下，膜性质和所形成的空隙的形式和尺寸的组合被选择成使得被保持在一定距离的膜部分在使用期间任何所遇到的环境下不接触。所述去除方法还具有这样的优点，即它们可以自动化，并且根据需要可以以连续的工艺实施。在按照本发明生产的二层或多层铁电驻极体中，假设聚合物膜厚度为>ΙΟμπι到(500μm,空隙可以例如具有彡IOym到<500μm的高度。高度特别是指空隙在横截面中的高度。特别优选地，空隙可以具有彡IOym到彡250μm的高度。借助于本发明的方法，空隙可以以大量不同的形式形成。因此，空隙的形式不局限于气泡形、圆柱形、管形或类似通道的形式，所述通道在与聚合物膜的层走向垂直方向上具有圆形或矩形横截面。此外，本发明方法提供了将以各种形式形成的空隙组合的可能性。这样，一方面得到的空隙的总空隙体积可以有利地被最大化。另一方面，按照本发明生产的二层或多层铁电驻极体和机电转换器的机电、特别是压电性质可以通过选择空隙的形式、尺寸和形状、空隙的数目、排列和/分布来调整。空隙可以以具有相当小的面积范围的形式形成，例如线，例如弯曲或直的、单个或交叉的线，或几何图形的周线，例如圆圈线或十字的周线，或以具有大的面积的结构形成，例如矩形、圆形、十字等等。空隙的形式和尺寸优选被设定成使得聚合物膜在空隙中在垂直于其层走向的方向上不接触，和/或在完成之后得到的总的空隙体积尽量大。换言之，特别希望通过对空隙的内表面进行极化所施加的正电荷和负电荷不接触。空隙可以以这样的形式形成，该形式具有选自以下的与聚合物膜的层走向平行的横截面基本圆形的横截面，例如圆形、椭圆或橄榄形、多边形，例如三角形、矩形、梯形、菱形、五边形、六边形，特别是蜂窝形、十字形、星形，以及部分圆形和部分多边形，例如S-形横截面。如果按照本发明的二层或多层铁电驻极体以多个层被叠放，即形成叠层，按照本发明的单个的二层或多层铁电驻极体中的空隙，与相应叠层的其他按照本发明的二层或多层铁电驻极体相比，可以具有相同或不同的构形。这不仅包括它们的形式、尺寸和形状，而且包括空隙的数目、它们的排列和/或分布。所形成的按照本发明的二层或多层铁电驻极体中的空隙可以有利地使得被制造的按照本发明的二层或多层铁电驻极体沿着其厚度更柔软，以便降低其弹性模量，并且使得得到的空隙可以进行极化过程。在本发明方法的范围内，所形成的二层或多层铁电驻极体中的空隙可以不仅以均勻分布的方式形成，而且可以以不均勻分布的方式形成。特别地，还可能有利的是，根据要被制造的按照本发明的二层或多层铁电驻极体的应用领域或多个按照本发明的二层或多层铁电驻极体的叠层的应用领域，空隙以特定的、局部分辨的(resolvded)非均勻方式形成。在本发明的一个实施方案中，如果聚合物膜元件和/或覆盖物包括相互结合的至少第一和第二聚合物膜，则在步骤A)中将间隙引入聚合物膜元件的表面侧和/或在步骤Al)中将间隙引入覆盖物的表面侧可以特别地实施直至第二聚合物膜。换言之，通过去除聚合物材料，间隙可以被引入直至下一个结合的聚合物膜的边界表面。以这样的方式，空隙的高度可以被有利地甚至更精确地设定，并且因此可以以简单的方式产生特别均勻的空隙。在步骤C)中，将聚合物膜结合以形成本发明的二层或多层铁电驻极体可以例如按照本发明借助于如下方式进行层压、粘合剂粘结、扣紧、卡装、螺纹连接、铆接或焊接，特别是借助于激光焊接、超声波焊接或振动焊接。借助于层压来结合聚合物膜可以特别地以热的方式、在提高的压力和/或借助于超声波和/或借助于紫外线或红外线辐射来实施。因此，对聚合物膜材料的选择余地可以有利地进一步扩大。在这种情况下，层压的条件被方便地选择成使得膜层被结合，但是同时由间隙提供的聚合物膜元件的结构化得到最大程度的保留，因此确保了空隙的尺寸稳定性和限定的构造。在层压之前，结构化聚合物膜元件的材料和/或覆盖物的材料可以被完全固化，例如被完全干燥和/或完全交联，和/或完全硬化和/或完全结晶。因此，按照该方法制造的包含空隙的按照本发明的二层或多层铁电驻极体的尺寸稳定性可以得到改进。在进一步改进中，除了层压以外，聚合物膜可以借助于粘合剂粘结相互结合。粘合剂粘结可以例如借助于丙烯酸酯粘合剂来产生。结果，聚合物膜的机械结合可以得到加强和改进。在步骤C)中借助于粘合剂粘结将聚合物膜结合可以例如用丙烯酸酯粘合剂来进行。可选择地，特别是当将相同材料的聚合物膜结合时，还可以通过向一个或两个膜施加相应聚合物材料的优良溶剂或溶剂组合物，随后将膜压在一起并使溶剂挥发来实现结合。例如，可以用二氯甲烷来将聚碳酸酯膜以粘合方式粘结。使用溶剂进行结合的有利之处在于不发生任何热负载，并且特别是在可热成形聚合物材料情况下，尺寸稳定性可以得到改进，并且可以避免形成的空隙发生坍塌。在该方法的另一个改进中，将电极施加于本发明二层或多层铁电驻极体的外表面可以在步骤D)中的空隙内表面的充电之前和/或之后来进行。为此目的，在按照本发明制造的二层或多层铁电驻极体中，两个朝外的聚合物膜表面可以是没有空隙的连续表面。将电极施加于外表面被理解为是指在至少部分区域中提供导电的表面涂层，特别是提供到本发明二层或多层铁电驻极体的朝外的表面。优选将电极设置在所用聚合物膜的连续表面，即没有间隙的表面。按照本发明，在将电极施加于二层或多层铁电驻极体的外表面之后，通过施加电压可以进行直接充电。在施加电极之前，空隙的相反侧的极化可以例如通过电晕放电来实现。电晕处理也可以有利地在大的规模上满意地使用。按照本发明，还可以首先在一个表面上提供导电表面涂层，然后将本发明的二层或多层铁电驻极体充电，并且最后向相反的外表面施加第二电极。换言之，按照本发明生产的二层或多层铁电驻极体可以在聚合物膜的朝外的表面上至少部分地具有导电涂层。这些导电区域可以用作电极。导电涂层，即电极，在此情况下可以以二维和/或结构化方式施加。结构化导电涂层可以例如被构造成条带形式或以栅格形式应用。结果，本发明的二层或多层铁电驻极体的敏感性可以针对特定的应用得到另外的影响和调整。选择的电极材料可以是本领域技术人员已知的导电材料。按照本发明，为此可以考虑例如金属、金属合金、导电低聚物或聚合物，例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯，导电氧化物，例如混合氧化物如ΙΤ0，或填充有导电纤维的聚合物。例如可以考虑金属、导电碳基材料，例如炭黑、碳纳米管(CNT)或再次地导电低聚物或聚合物，作为填充有导电填料的聚合物的填料。在此情况下，聚合物的填料含量取决于逾渗阈值，使导电填料形成连续的导电路径。电极可以通过本身已知的方法来实现，例如通过表面的金属化，通过溅射、蒸气沉积、化学蒸气沉积(CVD)、印刷、刀涂、旋涂、粘合附着或以预制形式将导电层压上或通过喷嘴从导电塑料材料产生电极。在此情况下，电极可以具有结构化的构造，例如条带的形式或栅格。例如，按照本发明，电极还可以以这样的方式结构化，即作为机电转换器，本发明的二层或多层铁电驻极体具有有源和无源区域。特别地，电极可以以这样的方式被结构化，特别是在传感器模式中，信号可以以局部分辨方式被检测到，和/或特别是在执行器模式中，有源区域可以以特定的方式触发。这可以例如通过提供有电极的有源区域来触发，而无源区域没有电极。本发明还包括将两个或多个二层或多层铁电驻极体与具有相同极性的导电层、即电极结合的可能性。换言之，可以在两个本发明的二层或多层铁电驻极体之间形成中间电极，该电极可以连接到外表面上的两个电极。结果，本发明的二层或多层铁电驻极体可以串联连接，并且获得的压电效果可以被加倍或成倍增大。优选地，本发明的二层或多层铁电驻极体包括两个电极。本发明的具有多于两个电极的机电转换器可以是包含多个优选按照本发明生产的二层或多层铁电驻极体的层叠结构(叠层)。在本发明方法的另一个改进中，步骤A)、B)、C)和/或D)可以以连续的“卷-到-卷(reel-to-reel)”过程来进行。因此，本发明二层或多层铁电驻极体的生产可以有利地至少部分地作为连续过程、优选作为“卷-到-卷”过程来实施。这对于将该方法应用于大的、工业规模是特别有利的。至少某些制造方法的自动化使方法简化，并且使得廉价地制造本发明的具有空隙的二层或多层铁电驻极体成为可能。按照本发明，该方法的所有步骤有利地容许自动化。在另一个改进中，在步骤C)中形成的本发明二层或多层铁电驻极体的边缘的密封可以包括在位于步骤D)中的充电之前或之后的附加步骤E)中。本发明的二层或多层铁电驻极体可以因此被有利地在边缘密封，以便对它们进行气密性保护，例如在侵蚀性环境中的应用中，例如在具有高空气湿度的大气中或在水中，免受环境影响。在本发明方法的另一个实施方案中，气体可以被充填到形成的空隙中。在此情况下，气体可以是例如纯氮气(N2)、氮氧化物(N2O)或六氟化硫(Sig。气体填充有利地容许在按照本发明生产的二层或多层铁电驻极体的情况下，通过极化获得甚至显著较高的压电常数。所提供的本发明方法及其上述的各种改进的巨大优点在于它们在宽的范围内是不依赖于材料的，并且因而存在众多的应用可能性。本发明还涉及具有空隙的二层或多层铁电驻极体，除了具有由两个FEP层之间的PTFE制备的穿孔的中间层的三层铁电驻极体，所述具有空隙的二层或多层铁电驻极体包含-至少第一聚合物膜元件，其具有至少一个包含间隙的表面侧，和-至少第一覆盖物，所述覆盖物被设置在所述聚合物膜元件的包含间隙的第一表面侧，并且所述间隙由所述覆盖物封闭而形成空隙。本发明的二层或多层铁电驻极体优选由以上所述的方法制造。在此，所提供的本发明制备方法和得到的二层或多层铁电驻极体的各种变体，根据需要，还可以以相互结合的方式实施。本发明的这些二层或多层铁电驻极体包括以叠层形式堆叠的聚合物膜以及至少在两个聚合物膜之间形成的空隙。在此情况下，所述聚合物膜在空隙之间被相互结合。按照本发明，空隙的形式和尺寸可以以十分精确预定和限定的方式被有利地产生。在本发明的一个实施方案中，按照本发明，聚合物膜元件和/或覆盖物还包括至少彼此结合的两个聚合物膜。结果，能够被制备的本发明的二层或多层铁电驻极体的变化可以被进一步增加。空隙的总的高度和数量，或具有空隙的层的数量，可以根据选择的聚合物膜的总数和具有或不具有间隙的聚合物膜元件和覆盖物中所选择的聚合物膜顺序来确定。例如，在本发明聚合物膜元件中，还可以将二层、三层或更多层聚合物膜一个在另一个之上地设置，如果适当在其间还可以存在空隙，并且彼此结合。例如具有间隙的聚合物膜和连续聚合物膜可以在聚合物膜元件的膜叠层中一个在另一个之上地以交替的方式设置。本发明还涉及包含本发明二层或多层铁电驻极体的压电元件。该压电元件可以，特别优选地，是传感器、执行器和发电元件。本发明可以有利地在机电和电声领域在大量十分不同的应用中实施，特别是以下领域由机械振动产生能量(获取能量)、声学、超声、医学诊断、声学显微镜、机械传感器技术，特别是压缩、应力和/或应变传感器技术、机器人技术和/或通讯技术。这些中的典型例子是压力传感器、电声转换器、麦克风、扬声器、振动转换器、光偏转器、膜、玻璃纤维光学的调节器、热电检测器、电容器和控制系统以及“智能地板”。与压电陶瓷装置相比，本发明的聚合物基二层或多层铁电驻极体所具有的优点是它们是柔性的、可变形的和非脆性的，并且它们可以在大的表面面积上生产，即也可以在平方米级的范围上生产。此外，它们的优点是它们能够被定制，即例如共振频率和机械、电和压电性质可以在宽的范围内设定。此外，制造本发明的二层或多层铁电驻极体的方法，例如卷-到-卷方法或挤出，与制备压电陶瓷的方法相比较不复杂。此外，本发明还包括制备本发明的二层或多层铁电驻极体的设备。换言之，本发明还涉及实施本发明的方法的设备，该设备包括用于去除聚合物材料以在聚合物膜元件和/或覆盖物的至少一个表面中引入间隙的装置。这些装置可以例如是铣头、刨具或激光。概括而言，按照本发明，提供了可以以简单和廉价的方式在大的规模上实施的制备具有空隙的二层或多层铁电驻极体的方法。按照本发明的方法制备的二层或多层铁电驻极体还可以被制造成具有大量具有精确限定的空隙结构的层。横截面几何形状和尺寸、空隙的形式和尺寸、层的层顺序和数目的各种各样的可调性以及所用的聚合物膜的材料的广泛选择余地，使得按照本发明制备的二层或多层铁电驻极体，针对相应的应用领域可以进行特别优良的设计。以下描述的图是为了更详细地解释本发明，而不是对所显示和描述的实施方案的限制。在图中图1示意地显示了本发明二层铁电驻极体的形成。图2示意地显示了包含具有间隙的覆盖物的本发明二层铁电驻极体的形成。图3a显示了包括两个结合的聚合膜的本发明聚合物膜元件的示意性横截面。图北显示了包括图3a中显示的聚合物膜元件1和连续覆盖物2的本发明三层铁电驻极体的示意性横截面。图3c显示了在充电过程之后和附着电极6a和6b之后图北中显示的三层铁电驻极体的示意性横截面图示。图4显示了贯穿具有一个在另一个之上层叠的三个本发明多层铁电驻极体的本发明机电转换器的示意性横截面，换言之所述机电转换器具有一个在另一个之上层叠的三个本发明多层铁电驻极体的叠层。图fe到图k在各种情形下以平面图显示了聚合物膜元件和/或覆盖物中间隙按照本发明的各种可能的变化形式。图1示意地显示了按照本发明，将覆盖物2施加到聚合物膜元件1上，换言之，即在本发明二层铁电驻极体3制备中的子步骤B)。在所显示的实施方案中，聚合物膜元件1是聚合物膜，其在一个表面侧具有间隙如。覆盖物2被制备成完整的连续聚合物膜，没有间隙4b，并且可以被设置在聚合物膜1的表面侧，在该表面侧中间隙如按照本发明通过去除聚合物材料来形成。聚合物膜元件1和覆盖物2在其底面可以具有相同的构形，并且以这样的方式一个在另一个之上地设置，使得它们相互对齐(finishflush)0在所显示的实施方案中，间隙如和它们与覆盖物2形成的空隙5可以具有与聚合物膜元件1和覆盖物2的层走向垂直和平行的矩形横截面。所形成的聚合物膜复合材料3中的空隙5可以有利地使要制备本发明二层铁电驻极体沿着其厚度，即垂直于聚合物膜元件1和覆盖物2的层走向更加柔软，以便降低其弹性模量和在得到的空隙中使极化过程成为可能。两个聚合物膜1和2的结合可以例如按照本发明借助于层压、粘合剂粘结、扣紧、卡装、螺纹连接、铆接或焊接来进行。与图1类似，图2显示了制备二层铁电驻极体3的本发明方法的子步骤B)。在所显示的实施方案中，聚合物膜元件1类似地是聚合物膜，其在一个表面侧具有间隙如。在所显示的按照本发明的构形中，覆盖物2类似地在一个表面侧提供有间隙4b。间隙如和4b可以在每种情况下借助于去除方法，例如激光烧蚀、蚀亥IJ、刨削、铣削或磨削，按照本发明被引入聚合物膜的表面侧。间隙如、4b可以按照本发明以相同或不同的形式、尺寸和分布来产生。在所显示的实施方案中，覆盖物2和聚合物膜元件1，就其具有间隙如和4b的相对的表面侧而言，具有同形的构形，使得所制备的本发明二层铁电驻极体3中一层在另一层之上设置的间隙如和4b分别形成共同的空隙5。空隙5的高度在此情况下可以有利地在相同聚合物膜厚度下显著大于使用没有间隙的连续覆盖物的情况。通过选择同样具有间隙4b的覆盖物2，产生的空隙的高度可以有利地在非常宽的范围内选择，并且如果需要，可以根据特定的应用进行调整。图3a显示了可以由两个聚合物膜Ia和Ib的复合材料形成的聚合物膜元件1的剖视图。两个聚合物膜Ia和Ib的结合可以例如借助于层压或粘合剂粘结来进行。按照本发明，然后间隙如可以借助于去除方法，例如激光烧蚀、蚀刻、铣削、刨削或磨削，引入聚合物膜la。在所显示的聚合物膜元件1中，间隙如已经被引入聚合物膜la，直至第二聚合物膜lb。聚合物材料的去除直至聚合物膜Ia和Ib的边界表面有利地容许更精确地设定空隙的高度，并且因此可以产生甚至更均勻的空隙。图北显示了包含图3a中显示的聚合物膜元件1和连续覆盖物2的本发明三层铁电驻极体3的剖面视图。间隙如由覆盖物2封闭，从而形成空隙5的层。按照本发明，空隙的层被理解为并且指这样的层，其可以在相同的聚合物膜的层中形成。在所形成的本发明三层铁电驻极体中的空隙可以有利地使得要制备的本发明三层铁电驻极体沿着其厚度、即垂直于聚合物膜la、lb、2的层的走向更柔软，以便降低其弹性模量，并且在得到的空隙5中使得极化过程成为可能。图3c是在充电过程之后和将电极6a和6b附着之后，图北中显示的本发明三层铁电驻极体的简要剖视图。充电可以例如通过摩擦带电、电子束轰击、在电极上施加电压或电晕放电来进行。特别地，充电可以通过双-电极电晕设置来进行。在此情况下，针电压可以为至少彡20kV，例如至少彡25kV，特别是至少彡30kV。充电时间在此情况下可以为至少>Os，例如至少彡30s，特别是至少彡Imin0在每种情况下，连续聚合物膜Ib和覆盖物2接触电极6a、6b。电极6a、6b在此以电极层的形式形成，在每种情况下在聚合物膜Ib和覆盖物2的侧面，该侧面与包含间隙的、形成空隙5的聚合物膜Ia相邻的侧面相反。图4显示了本发明的机电转换器的简要剖视图，其具有一个在另一个之上层叠的三个本发明多层铁电驻极体，这些本发明多层铁电驻极体如图3c所示，在每种情况下包含连续聚合物膜11a、lib、11c、包含间隙的聚合物膜10a、10b、10c，它们在每种情况下一起形成聚合物膜元件1，以及第三连续聚合物膜20a、20b、20c形式的覆盖物。图4举例说明了具有不同排列的两个相邻连续聚合物膜lla、20b；llb、20c用相同的极化充电，并且可以因此接触相同的电极16ab；16bc。图4还显示了可以将电极16a、16ab、16bc、16c连接到电压/电流测量/提供/存储装置17。图fe到图k显示了聚合物膜元件1和/或覆盖物2中的间隙4的各种实施方案以及与聚合物膜1和/或2的层的走向横切的相应空隙5的底面的可能构形的简要平面视图。所显示的结构也可以通过去除方法来产生，例如激光烧蚀、铣削、刨削或磨削和/或化学蚀刻。一般而言，可以以这样的方式进行去除，即可以在聚合物膜1和2中以正形或负形来产生所述形式，换言之以凹陷或隆起的形式来产生所述形式。所显示的间隙4的实施方案和构形仅仅表示的是例子，并且不以任何方式限制本发明。为了全面清楚的目的，在图fe到5e中是以举例的方式借助于附图标记来分别指明一种形式的仅仅一个间隙。图fe显示了包含间隙4的聚合物膜1的平面图，间隙4具有圆形的底面。正如图5a中举例说明的，间隙4可以另外作为多个间隙4来形成。图恥显示了包含间隙4的聚合物膜1的平面图，间隙4具有细长的、矩形底面。图5c显示了包含间隙4的聚合物膜的平面图，间隙4具有十字形的底面。图5d显示了包含各种间隙4、4’的结构化的聚合物膜，其间隙中的某些具有圆形的底面4，而某些具有菱形的底面4’。图5d举例说明了，使用具有圆形4和菱形4’横截面的间隙的均勻分布排列，可以有利地获得特别大的总空隙体积。图k显示了包含间隙4的聚合物膜1，其凹陷4具有蜂窝形底面。图k举例说明了仅仅基于具有蜂窝形横截面的间隙4的排列同样可以获得有利的大的总空隙体积。权利要求1.制备包含空隙(5)的二层或多层铁电驻极体(3)的方法，所述铁电驻极体不包括具有由两个FEP层中间的PTFE制造的穿孔的中间层的三层铁电驻极体，该方法特征在于以下步骤A)借助于去除方法将一个或多个间隙Ga)引入聚合物膜元件(1)的至少一个表面侧，B)将第一覆盖物(施加到包含在步骤A)中形成的间隙的聚合物膜元件(1)的表面侧，和C)将聚合物膜元件(1)和覆盖物(结合形成聚合物膜复合材料(3)，间隙(4)被封闭而形成空隙(5)。2.权利要求1的方法，特征在于步骤A)中间隙Ga)的引入通过激光烧蚀、蚀刻、刨削、磨削和/或铣削来进行。3.权利要求1的方法，特征在于在步骤Al)中将一个或多个间隙Gb)引入覆盖物(2)的表面侧。4.权利要求3的方法，特征在于覆盖物O)的表面侧中的间隙Gb)和聚合物膜元件(1)的表面侧中的间隙Ga)被设置成使得它们至少部分重叠，并因此形成共同的空隙(5)。5.权利要求1的方法，特征在于聚合物膜元件(1)和/或覆盖物(2)包括相互结合的至少第一和第二聚合物膜(IaUb)；(2a,2b)06.权利要求5的方法，特征在于步骤Α)中将间隙Ga)引入聚合物膜元件(l、la)的表面侧和/或在步骤Al)中将间隙Gb)引入覆盖物O)的表面侧进行到直至第二聚合物膜(lb,2b)。7.权利要求1的方法，特征在于在步骤C)中聚合物膜元件(1)和覆盖物(2)结合形成二层或多层铁电驻极体C3)通过层压、粘合剂粘结、扣紧、卡装、螺纹连接、铆接或焊接来进行。8.权利要求1的方法，特征在于将电极(6)施加到二层或多层铁电驻极体(3)的朝外的表面在步骤D)中空隙(5)的内表面充电之前和/或之后来进行。9.权利要求1的方法，特征在于步骤A)、B)、C)和/或D)以连续卷-到-卷工艺进行。10.权利要求1的方法，特征在于包括在步骤D)中空隙(5)的内表面充电之前或之后作为另外的步骤E)来将步骤C)中形成的二层或多层铁电驻极体(3)的边缘密封。11.权利要求1的方法，特征在于包括在步骤D)中的极化之前在另外的步骤F)中将气体充填到二层或多层铁电驻极体(3)中的空隙(5)中。12.具有空隙的二层或多层铁电驻极体，该铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔的中间层的三层铁电驻极体，所述具有空隙的二层或多层铁电驻极体包含-至少第一聚合物膜元件(1)，其具有至少一个包含间隙Ga)的表面侧，和-至少第一覆盖物(2)，覆盖物(被设置在所述包含间隙Ga)的聚合物膜元件(1)的第一表面侧上，和间隙Ga)由覆盖物(2)封闭，从而形成空隙(5)。13.二层或三层铁电驻极体，特征在于其通过权利要求1的方法生产。14.压电元件，其包含权利要求12或13的二层或多层铁电驻极体，特征在于所述聚合物膜元件和/或覆盖物包括至少两个相互结合的聚合物膜。15.权利要求14的压电元件，特征在于其为传感器、执行器和/或发电元件。全文摘要本发明涉及制备包含限定的空隙(5)的二层或多层铁电驻极体(3)的方法，所述铁电驻极体不包括具有由两个FEP层中间的PTFE制造的穿孔的中间层的三层铁电驻极体，该方法特征在于以下步骤A)借助于去除方法将一个或多个间隙(4a)引入聚合物膜元件(1)的至少一个表面侧，B)将第一覆盖物(2)施加到包含在步骤A)中形成的间隙(4)的聚合物膜元件(1)的表面侧，和C)将聚合物膜元件(1)和覆盖物(2)结合形成聚合物膜复合材料(3)，间隙(4)被封闭而形成空隙(5)，并且涉及二层或多层铁电驻极体(3)，该铁电驻极体不包括具有由两个FEP层之间的PTFE制造的穿孔的中间层的三层铁电驻极体，特别地涉及由本发明方法制备的铁电驻极体。本发明还涉及包含本发明的铁电驻极体多层复合材料(3)的压电元件。文档编号H01L41/083GK102064275SQ20101054869公开日2011年5月18日申请日期2010年11月12日优先权日2009年11月12日发明者C·贝内克,J·瓦格纳,W·詹宁格尔申请人:拜尔材料科学股份公司