叠层电池及其制备方法

专利名称：叠层电池及其制备方法
技术领域：
本发明总体涉及电化学电池。具体来说，本发明涉及电池单元(battery cells)。 更具体的说，本发明涉及电化学电池单元的隔离层。
背景技术：
叠层化是电池单元组装的重要方法，能够提高电池的性能特性，同时增强电池生产中操作的简易性。在电池单元中，多种机制产生的气体可能会对电池的性能和特性产生负面影响。目前的方形蓄电池技术(无叠层化)采用机械施加的压力以保证接口完好，同时将气体赶至边缘，该方法会增加电池多余的重量和体积。相反地，通过将电池的电极叠层在一起，将气体驱赶到堆叠的边缘，我们可以减小气体的副作用，避免气体形成夹层气泡而导致界面阻力增加(在方形蓄电池中尤为重要)。此外，适当叠层化的界面与非叠层界面相比，往往会具有更低的阻抗(电阻)，进而提高所述电池的功率特性。其次，在方形电池组装过程中，还需要特别注意保持电极对齐。通过在堆叠过程中和/或者在堆叠后，将整个堆叠叠层在一起成为一个单片实体，使电池在随后的组装步骤中不易于出现对齐错误。隔离层是电池的重要组成部分。这些隔离层可用于防止电池的阳极和阴极接触， 同时保证电解质的通过。此外，隔离层的选择对电池的性能属性，例如循环寿命和功率影响很大。例如，转让给贝尔通信研究公司的美国专利5，587，253公开了一种柔软的聚偏二氟乙烯(PVdF)-HFP共聚物，其高度塑化，可以作为粘合剂应用于复合隔离物中。虽然使用更加柔软的复合隔离物可以提供更温和的叠层化条件，但是该隔离层的力学性能退化，从而导致电池其他性能变差。无机复合材料也被应用于隔离层。该复合隔离层包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛 (或者其它的陶瓷)填充材料以及聚合物粘合剂。填充物和粘合剂可以通过混合和挤压形成一种复合层，进而通过提取或者蒸发去除所有挥发性组分形成多孔坯体。其他的实施例是将填充物和粘合剂混合形成一种混合物，此种混合物通过多种涂层手段施用于底物，这些手段包括刮片法、辊式涂布、辊筛或者丝网印刷、凹版印刷等。聚合物-无机物隔离物的组合物会影响形成的隔离层的性质和电池的性能。聚合物-富集的隔离层，虽然易于叠层化，而且提供了较好的叠层强度，但是往往会导致低孔隙率、高电阻和低导电性。相反地，无机填充物-富集的隔离层，往往具有高孔隙率和较好的导电性，但是在尽可能减小对电池伤害的条件下，其却经常难于叠层化，且导致较低的叠层强度。因此，有必要开发一种既易于叠层化，同时又具有优良的叠层强度、孔隙率和导电性的无机材料-聚合物的隔离层材料。

发明内容
描述了一种电极，此电极包括电流收集器、电极活性材料和置于电极活性材料上的多层复合隔离层。同时描述了一种电极，此电极包括电流收集器、电极活性材料和置于电极活性材料上的单层复合隔离层。描述了一种叠层电化学电池，其包括阳电极、阴电极和叠层的多层复合隔离层。电极中至少有一个电极的活性材料上有多层或者单层复合隔离层。一方面，电极/隔离物组件包括电极，该电极包括电极电流收集器和置于电极电流收集器一面或者两面的电活性材料层；和置于电极的一面或者两面的多孔多层复合隔离层，其中所述多层复合隔离层包括至少第一和第二层，所述第一和第二层包括无机颗粒材料和有机聚合物，无机颗粒材料/有机聚合物材料重量比不同；其中，具有第一重量百分比聚合物的多层复合隔离层的第一层置于电极上；比第一层含有更高重量百分比有机聚合物的第二层置于多层复合隔离层的最外层。在一个或多个实施例中，所述第一层的厚度是多层复合隔离物总厚度的50%到 90 %，或者所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的90 %，或者所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的80%，或者所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的70%。在任一上述实施例中，第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比约为60 40 到80 20;第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比约为49 51到20 80，第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比的范围为约60 40到70 30;第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比的范围为约49 51到约40 60。另一方面，叠层电化学电池包括阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；其中，阳电极和阴电极中至少一个包括本申请以上所述电极 /隔离物组件，且其中阳电极和阴电极处于相对位置，从而在两个相反电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。在任一上述实施例中，阳电极或者阴电极中的一个包括本申请以上所述的电极/ 隔离物组件，和可任选的，阳电极或者阴电极中的另一个包括与电极一面或者两面连接的
单层复合隔离层。在任一上述实施例中，两电极都包括本申请以上所述的电极/隔离物组件。另一方面，叠层电化学电池包括阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器，置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；和多孔的多层复合隔离层，该隔离层包括与阳电极或者阴电极的一个相邻的第一层和因第一层而与所述阳电极或者阴电极分离的第二层，第一层和第二层由无机颗粒材料和聚合物材料组成，其中，无机材料是第一层的主要材料，聚合物材料是第二层的主要材料，其中阳电极和阴电极处于相对位置，从而在阳电极和阴电极间形成叠层化的多层复合隔离层。
在任一上述实施例中，电化学电池是方形蓄电池。在任一上述实施例中，叠层化的多层复合隔离层厚度为约2到40 μ m,或者叠层化的多层复合隔离层厚度为约10到30 μ m,或者叠层化的多层复合隔离层厚度为约20 μ m。在任一上述实施例中，第一复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约90 10 到约 60 40。在任一上述实施例中，第一多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约70 30到约60 40;所述第二多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约40 60到约49 51。在任一上述实施例中，有机聚合物包括与锂离子电池电化学相容的聚合物。在任一上述实施例中，有机聚合物选自以下组基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烃三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。在任一上述实施例中，无机颗粒材料选自下组二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、天然和合成的沸石、金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐、硅酸盐和其它电化学稳定的具有合适颗粒大小的无机颗粒。在任一上述实施例中，无机颗粒材料的粒径在约4nm到约500nm，或者无机颗粒材料的粒径在约IOnm到20nm，或者无机颗粒材料的粒径在约1 μ m到约6 μ m。在任一上述实施例中，多层复合隔离层的厚度主要由无机颗粒材料-富集层构成。在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层。在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的10%到90%，第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的10%到90%。在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的90%，所述第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的10%。在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且所述第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的80%，所述第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的20%。在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且所述第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的70%，所述第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的30%。在任一上述实施例中，多层复合隔离层是双层复合隔离层，且第一层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约65 35，第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约45 55。第一层的厚度为双层复合隔离层总厚度的80%，第二层的厚度为双层复合隔离层总厚度的20%。在任一上述实施例中，多层纳米复合隔离物置于电极中的一个上。
在任一上述实施例中，未与多层复合隔离层相连的一个电极有单层复合隔离层， 该隔离层与此电极的一面或者两面相连。在任一上述实施例中，两个电极均有多层复合隔离层，该隔离层与电极的一面或者两面相连。在任一上述实施例中，第一和第二多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比不同。在任一上述实施例中，有机聚合物包括基于聚偏二氟乙烯的聚合物。在任一上述实施例中，无机颗粒材料选自以下组二氧化硅、氧化铝、天然和合成的沸石和其它电化学稳定的具有合适颗粒大小的无机颗粒。在任一上述实施例中，二氧化硅包括气相二氧化硅。在任一上述实施例中，二氧化硅包括沉淀的二氧化硅。另一方面，一种叠层电化学电池的制备方法，包括提供处于相对位置的阳电极和阴电极，阳电极和阴电极中的一个或者两个的电极上有多孔多层复合隔离层；其中阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；其中阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；其中所述多层复合隔离层包括至少第一和第二复合隔离层；每一复合隔离层均包括无机颗粒材料和有机聚合物，且有着不同的无机颗粒材料/有机聚合物重量比；所述和电极相邻的第一复合隔离层包含比位于电极最外层的第二复合隔离层更高的无机颗粒材料重量百分比和更低的有机聚合物重量百分比；在一定压力和温度下将处于相对位置的阳电极和阴电极叠层化，从而在阳性和阴电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。另一方面，一种叠层电化学电池的制备方法，包括提供阳电极，所述阳电极包括阳电极电流收集器、置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层，和连接阳电极一面或者两面的第一多孔单层复合隔离层；提供阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器、置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层，和连接阴电极一面或者两面的第二多孔单层复合隔离层；其中，所述第一和第二多孔单层复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物；在一定压力和温度下，将处于相对位置的阳电极和阴电极叠层化，从而在两个相反的电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。在任一上述实施例中，叠层化不需任何溶剂，电极叠层化温度为100°C -200°C，压力为200-700psi，或者电极叠层化温度约为160°C，压力约为500psi。在任一上述实施例中，叠层化需要溶剂系统，电极叠层化温度为50°C -100°C，压力为20psi-100psi，或者电极叠层化温度约为75°C，压力约为50psi。在任一上述实施例中，位于电极中一个电极上的多层复合隔离物在与其相反电极发生叠层化之前，被轻微蒙上溶剂系统薄雾。在另一实施例中，使用包括N-甲基吡咯烷酮的溶剂系统进行叠层化。在任一上述实施例中，位于电极中一个电极上的多层复合隔离物在与其相反电极发生叠层化之前与溶剂系统接触。同时提供了一种便携式电子装置，该装置包括任一上述实施例的叠层电化学电池。一方面，提供了一种便携式电子装置，该装置包括叠层电化学电池。此叠层电化学电池包括阳电极和阴电极。阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；阳性和阴电极中至少一个包括置于电极一面或者两面的多孔多层纳米复合隔离层。多层纳米复合隔离层包括至少两层纳米复合层，每层纳米复合层包括无机颗粒材料和有机聚合物，且具有不同的无机颗粒材料/有机聚合物重量比。具有第一重量百分比的聚合物的多层纳米复合隔离层第一层被置于电极上。包含比第一层更重量高百分比的聚合物的多层纳米复合隔离层第二层被置于多层纳米复合隔离层的最外层。 阳电极和阴电极处于相对位置，从而在两个相反电极之间形成了叠层化的多层纳米复合隔 1 层。一方面，提供一种便携式电子装置，该装置包括叠层电化学电池。此叠层电化学电池包括阳电极和阴电极。阳电极包括阳电极电流收集器、置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层，和阳电极一面或者两面连接的第一多孔单层纳米复合隔离层。 阴电极包括阴电极电流收集器、置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层，和阴电极一面或者两面连接的第二多孔单层纳米复合隔离层。阳电极和阴电极处于相对位置，从而在两个相反电极之间形成了叠层化的多层纳米复合隔离层。第一和第二多孔纳米复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物。在本申请中，“负极，，和“阳电极，，两词可交换使用。同时，在本申请中，“正极，，和 “阴电极”两词也可交换使用。同时，在本申请中，“颗粒大小”是指聚合颗粒的大小。聚合颗粒是指融合的原始颗粒。聚合颗粒的大小是指聚合颗粒最大直径的平均值，而不是组成聚合粒子的原始颗粒的最大直径的平均值。聚合进一步区别于凝结，后者是聚合的松散形式，可以很容易的被分散。在本申请中，“无机填充物”和“无机材料”两词可交换使用。在本申请中，“无机填充物-富集”是指无机填充物/聚合物的重量比大于1 1 的组合物。在本申请中，“聚合物-富集”是指无机填充物/聚合物的重量比小于1 1的组合物。


本发明参考附图描述如下，其目的仅仅是对本发明进行描述说明，并非为了限制本发明。图1为负极和正极叠层化过程的示意图，其中负极和正极均包含本发明一个或多个实施例所示的双层复合隔离物。图2为带有各面均连接的双层复合隔离物的电极示意图。图3为纳米复合隔离涂层的导电性随隔离涂层厚度和聚合物含量变化的趋势图。图4为方形蓄电池直流电阻(DCR)测定值随聚合物含量变化(聚合物-富集 45 55 (无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物和无机填充物-富集65 35(无机填充物/聚合物重量比)的趋势图，此方形蓄电池被20 μ m的纳米复合隔离物分隔。图5描述了单层电池湿法叠层化和干法叠层化压实百分比的比较，聚合物-富集 45 55 (无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物和无机填充物-富集65 35(无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物叠压实百分比比较。图6描述了成份不同的纳米复合隔离层的叠层强度随相关电池总压实百分比的定性评估。图7描述了热机械测定结果，即不同温度时，电池中外界材料引起的隔离层耐穿刺性的近似值，其中，(a)为聚合物-富集45 55 (无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物(b)为无机填充物-富集65 35 (无机填充物/聚合物重量比)纳米复合隔离物；(c)为双层纳米复合隔离物；(d)为聚烯烃基线。详细说明描述了一种双层复合隔离物，其易于叠层化，且具有良好的叠层强度、孔隙率和导电性。双层复合隔离物可作为隔离层用于电化学装置，如电池，例如二级锂离子方形电池。复合隔离物的两层具有不同的无机材料/聚合物重量比，从而利用聚合物-富集的复合隔离层的易于叠层化，同时保持无机材料-富集复合隔离层的安全性以及电池性能特性。包括这种两层特征的复合隔离层致使叠层容易化，具有良好的叠层化强度和良好的电池单元性能。为讨论目的，将引入双层复合隔离物；但同时，也会涉及具有单层或者多层的复合隔离物。本申请多次引用“复合”、“微米复合”和“纳米复合”隔离层。但是，多层结构包括的复合物的颗粒大小为从纳米级到微米级，例如美国申请号为12/196，203，申请日为2008年8月21日，题为“电化学电池隔离物和其生产方法”专利申请中所述复合隔离物，以及美国申请号为61Λ62，311，申请日为2009年11月18日，题为“电化学电池复合隔离物和其生产方法”专利申请中所述隔离物，以上专利在此整体参考并入。对任何特定实施例的引用，无论是纳米复合或者微米复合均非意图限制该描述至特定颗粒大小的颗粒，除非特殊说明。多孔多层复合隔离物包含基本均勻分散于聚合物基质中的无机颗粒。多层复合隔离物的每一层复合隔离层均包括无机颗粒和有机聚合物，且无机/有机重量比不同。复合隔离物可以用于电化学电池正极和负极之间作为的电子绝缘/离子导电层。双层复合隔离物被置于电极上，从而使复合隔离物的最外层，即距离电极最远的一层和形成新界面的一层具有更高的有机聚合物含量。挑选具有玻璃化转变温度和/或熔解温度的有机聚合物使有机聚合物在温度下和/或受压下能够软化或者流动。选择较高的聚合物含量层，例如“聚合物-富集层”的有机聚合物的含量从而促进与相邻表面叠层化。当不同隔离层的聚合物‘流动’时会发生叠层化，这是要求聚合物移动的机制。因此，“柔软的聚合物”，例如具有低Tg(玻璃化转变温度)的聚合物能够促进叠层化。选择剩余层以提供高机械强度、高导电性和其它电池隔离层理想的性质。因此，聚合物-富集的隔离层易于叠层化，且在温和的条件下提供较高的叠层强度，同时无机颗粒-富集隔离层为电池提供较好的孔隙率和导电性和电池的电化学性能。提供一种叠层电化学电池，其面向外的、更高聚合物含量复合层叠层至第二个电极的相邻表面。第二电极可未经处理，例如无双层复合隔离物，亦或可以包括双层或者单层复合隔离物。但是，通过将相邻的聚合物-富集复合隔离层中的聚合物融合最容易形成叠层。此外，融合亦可通过溶剂辅助的方法实现。在适合的温度和压力下，融合可通过溶剂辅助的技术实现，或者在更高温度和压力下，通过“干”叠层过程(不需任何溶剂)实现融合。叠层化技术无需在电池上附加独立的粘结层，因此使得电池重量、体积和费用都保持在最低。参见图1，描述了负极和正极典型的叠层化过程。如图1所示，负极10包括负极电流收集器3和置于负极电流收集器3的每一面的负极活性材料层2、2’。双层复合隔离物1 与1’被置于负极的两面，并且分别于负极活性材料层2、2’接触。相似地，正极15包括正极电流收集器5和置于正极电流收集器5的每一面的阳极活性材料层4、4’。双层复合隔离物6与6’被置于正极的两面，并且分别与正极活性材料4、4’接触。叠层化过程中，负极10 和正极15安置为使负极10的双层1，和正极15的双层6，处于相对位置。双层1，和6， 的最外层具有高有机聚合物含量。在合适的温度下施用压力，使负极和正极相对受压，从而使两个双层复合隔离层1’和6’形成叠层化的复合隔离层7。如下详细讨论的，叠层化过程在两个电极之间提供了坚固且机械强度高的隔离物，同时保持高导电性能。负极和/或正极活性层通常包括含有电极活性材料的多孔颗粒复合物、导电添加剂和聚合物粘合剂。叠层化的复合隔离层7分离电极层。液态电解质渗入复合隔离层7的多孔层。电流收集器与其各自的电极层相接触从而允许电化学电池在充电和放电循环中电流流动。电池可通过堆积或者卷绕的方式整合起来，形成方形或者卷绕电池。需要改变正极和负极层布置的其它实施例亦在预期内。在说明的情况下，电极电流收集器的两面均涂布电活性层。但是，含有电极活性材料和与一面相连的双层复合隔离物1和6的负极或正极电流收集器也在预期内。更进一步，虽然在描述的实施例中，两个双层复合隔离物1’、6’ 叠层化在一起形成叠层化的复合隔离层7，但是具有双层复合隔离物1的负极/正极也能够在无任何隔离层的情况下与其相反电极发生叠层化。例如，具有聚合物-富集外层的复合双层能够与裸露电极或者与涂布有单层复合隔离物材料的电极发生叠层化，此单层复合隔离物材料如聚合物-富集的单层复合隔离物材料。在一些实施例中，叠层化复合隔离物7的厚度约为2-40 μ m。在一些实施例中，叠层化复合隔离物7的厚度约为10-30 μ m。在一些实施例中，叠层化复合隔离物7的厚度约为 20 μ m。一个或者多个实施例所述的双层复合隔离物的结构如图2进一步所示，具有典型的电极20。电极活性材料层沈和沈’与电流收集器21相连接。双层复合隔离物25包括无机填充物-富集的复合隔离层22与有机聚合物-富集的复合隔离层M。无机填充物-富集的复合隔离层22直接与电极20的活性材料层沈相连。有机聚合物-富集的复合隔离层对与22相邻，与相反电极的活性材料层沈相对。双层复合隔离层25’包括无机填充物-富集的复合隔离层22’与有机聚合物-富集的复合隔离层M’。在相似的方式中，22’ 与M’被涂布在电极的相反两面。复合隔离层22和对(亦或是22’和M’)具有不同的无机材料/聚合物重量比，因此具有不同的叠层化性质，从而导致不同的电池性能特性。复合隔离层22或者22’是无机材料-富集层，因此具有好的孔隙率和导电性和电池性能特性。 复合隔离层M或者24’是聚合物-富集层，因此在一定条件下易于叠层化，且不会导致导电性和/或孔隙率的显著损失。无机填充物-富集的复合隔离层22中聚合物和无机材料的比例可在一个相对宽的范围内变化。在一些实施例中，无机填充物与聚合物基于重量的比率为95 5到51 49 的范围内。在一些实施例中，无机填充物与聚合物基于重量的比率为80 20到60 40。在一些实施例中，层22是无机填充物-富集层，其无机填充物/聚合物的重量比约为55 45。 在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为60 40。一些实施例中，层 22的无机填充物/聚合物的重量比约为65 35。在一些实施例中，层22的无机填充物/ 聚合物的重量比约为70 30。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为80 20。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为80 20。聚合物富集的复合隔离层M中聚合物和无机材料的比例亦可变化。在一些实施例中，无机填充剂与聚合物的重量比率为49 51到约5 95。在一些实施例中，层M是聚合物-富集层中的无机填充物/聚合物的重量比约为45 55。在一些实施例中，层M 的无机填充物/聚合物的重量比约为40 60。在一些实施例中，层M的无机填充物/聚合物的重量比约为35 65。在一些实施例中，层M的无机填充物/聚合物的重量比约为 30 70。在一些实施例中，层M的无机填充物/聚合物的重量比约为20 80。在一些实施例中，层22的无机填充物/聚合物的重量比约为20 80。复合双层可以主要由无机填充物-富集层22组成。在一些实施例中，层22和层 24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的90%和10%。在一些实施例中，层22和层 24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的80%和20%。在一些实施例中，层22和层 24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的70%和30%。在一些实施例中，层22和层 24的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的60%和40%。在一些实施例中，层22和层 24的厚度分别为双层复合隔离物25的总厚度的50%和50%。在一些实施例中，层22和层M的厚度分别占双层复合隔离物25总厚度的40%和60%。在一些实施例中，层22和层M的厚度分别为双层复合隔离物25的总厚度的30%和70%。在一些实施例中，层22 和层M的厚度分别为双层复合隔离物25的总厚度的20%和80%。在一些实施例中，层22 和层M的厚度分别为双层复合隔离物25总厚度的10%和90%。在特定实施例中，层22的无机填充物/聚合物重量比为约70 30到约60 40， 例如约65 35，层M的无机填充物/聚合物重量比为约49 51到约40 60，例如约 45 55。在特定实施例中，层22的无机填充物/聚合物重量比为约65 35，厚度为8μπι， 层M的无机填充物/聚合物重量比约为45 55，厚度为2 μ m。双层复合隔离层可用于任何基质上。它可以以理想厚度用于一电极上，或者其以相同或者不同的组成和厚度涂布在正极和负极上。叠层复合隔离层7的厚度范围为 2-40 μ m。在那些负极和正极涂布有多孔双层复合隔离物的实施例中，每层沉积的量可降低。例如，为形成厚度约20 μ m的叠层复合隔离层7，可以在负极和正极涂布形成厚度基本上是理想量一半的双层复合隔离物；或者，负极和正极上的双层复合隔离物的厚度可以改变，例如大约20 μ m厚，只要产生的叠层复合隔离层7具有理想的隔离物最终厚度。理想的双层复合隔离层是尽可能的薄，因为这会增加离子导电性，增加电池的体积和重量容量。为提高导电性，隔离物的孔隙率理想为高。但是，孔隙率的提高不应以机械强度或者离子导电性为代价。采用双层复合隔离物的复合物可同时提供离子导电性和机械强度。因纳米复合隔离物中聚合物的移动是叠层机制的特点，所以提高复合隔离物中聚合物的含量有助于促进该机制。但是，复合隔离物的电化学性能会随聚合物含量增加而降低。图3显示了不同气相二氧化硅/聚偏二氟乙烯(PVdF)重量比的纳米复合隔离物的材料导电性。应注意的是，聚合物-富集45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)的纳米复合隔离物(曲线30)的导电性比无机填充物-富集65 35(气相二氧化硅PVdF重量比)的纳米复合隔离物(曲线32)低。不限定在任何特定模式或者操作理论下，我们认为聚合物-富集的复合隔离物比无机填充物-富集的复合隔离物通常具有更低的孔隙率，因此导电性更差。图4显示了方形蓄电池直流电阻(DCR)测定值，其两电池被20μπι的聚合物-富集45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)纳米复合隔离物分隔，两电池被无机填充物-富集65 35(气相二氧化硅PVdF重量比)的纳米复合隔离物分隔。结果显示两个被20 μ m的聚合物-富集45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)分隔的方形蓄电池的直流电阻比无机填充物-富集65 35的纳米复合隔离物更大。这些结果表明叠层化和电化学性能之间存在某种平衡。如图3和图4所示，带有65 35(气相二氧化硅PVdF重量比)纳米复合隔离物组成的电池的循环/电化学测试比45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)纳米复合隔离物组成表现更好。但是，相比65 35(气相二氧化硅PVdF重量比)纳米复合隔离物，45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)的纳米复合隔离物叠层化速度更快，所在温度和压力更低，且具有更高的强度(定义为叠层被拉开的阻力)。在一些实施例中，利用复合隔离物组成变化的多层复合隔离层来平衡上述平衡。双层复合隔离物利用聚合物-富集复合隔离物组成叠层化的简易性，同时保持无机填充物-富集组成的安全性以及电池的性能特性。双层复合隔离物及其组分层(无机填充物-富集层和聚合物-富集层)的厚度可以变化，只要产生的叠层复合隔离层具有理想厚度，例如在大约2-40 μ m范围内。在一个或多个实施例中，聚合物-富集隔离层的厚度为多层复合隔离物总厚度的约1_20%。在另一些实施例中，聚合物-富集隔离层的厚度为多层复合隔离层总厚度的5-20%，或者10-20%。多层复合隔离物剩余部分被一个或者多个无机填充物-富集复合隔离层占据。特别地，在某一实施例中，将厚度为8μπι的65 35(气相二氧化硅PVdF重量比)复合隔离层用于电极上，随后在该电极上涂布厚度为2μπι的45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)复合隔离物，得到总厚度为ΙΟμπι的双层复合隔离物。除叠层强度和叠层简易性外，还考察了叠层化过程中隔离层压实导致的孔隙率损失。观察到压实百分比低于约10%。在湿法叠层化中，压实百分比可以更低，可以低于约0. 6%，或者低于约0. 4%，或者低于约0. 3%。通常需要更高的压力、温度和/或叠层时间的干法叠层化证明电池的压实百分比低于约10%。干法叠层化中，压实百分比可以低于约4%，或者低于约2.4%。在一个或者多个实施例中，叠层化过程中孔隙率降低小于约5%。在一个或者多个实施例中，叠层化过程中孔隙率降低小于约3%。在一个或者多个实施例中，叠层化过程中孔隙率降低约小于1_2%。压实百分比定义为叠层化后电池堆积厚度的变化百分比(方程1)。
/电极堆积初厚度-电极堆积终厚度、压实百分比-电极^度-Ixm使用干法叠层化，例如叠层化过程中不加入任何溶剂时，压实百分比比溶剂辅助
的叠层化的压实百分比更高。溶剂辅助的方法涉及将聚合物例如PVDF的良好溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以薄雾形式喷涂至复合隔离物的涂布层，以减少界面粘合剂的Tg。如图 5所示，对于45 55(气相二氧化硅PVdF重量比)纳米复合隔离物电池，干法叠层化得到的压实是湿法叠层化的13倍。在比例为65 35(气相二氧化硅PVdF重量比的纳米复合隔离物电池)时，观察到相似的趋势。图6显示了溶剂辅助叠层化过程电池的压实百分比(NMP润湿，1分钟温度平衡，75°C，50psi下叠层化3分钟)。含有聚合物-富集纳米复合隔离层的电池的压实百分比最低(0. 3% )，无机填充物-富集纳米复合隔离层电池的压实百分比最高(0.6%)，而双层复合隔离物介于两者之间(0.4%)。方程2所定义了隔离
层压实对隔离层孔隙率的影响。
权利要求
1.一种电极/隔离物组件，包括电极，该电极包扩电极电流收集器和置于电极电流收集器一面或者两面的电活性材料层；和置于该电极一面或者两面的多孔多层复合隔离物，其中，所述多层复合隔离层包含至少第一和第二层，所述第一和第二层包括无机颗粒材料和有机聚合物，且无机颗粒材料/有机聚合物重量比不同；其中，多层复合隔离层具有第一重量百分比聚合物的第一层被置于该电极；比第一层含有更高质量百分比有机聚合物的第二层被置于多层复合隔离物的最外层。
2.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是多层复合隔离物总厚度的50%到90%。
3.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的90%。
4.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的80%。
5.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的厚度是双层复合隔离层总厚度的70%。
6.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的无机颗粒材料 /有机聚合物重量比为约60 40到80 20;所述第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约49 51到20 80。
7.根据权利要求2所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述第一层的无机颗粒材料 /有机聚合物重量比范围为约60 40到70 30;所述第二层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比范围为约49 51到约40 60。
8.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述有机聚合物包括与锂离子电池电化学相容的聚合物。
9.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，有机聚合物选自下组基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PIPE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烯三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。
10.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，所述无机颗粒材料选自下组二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、天然和合成的沸石、金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐、硅酸盐和其它电化学稳定的无机粒子。
11.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，无机颗粒材料的颗粒大小范围为4nm到约500nm。
12.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，无机颗粒材料的颗粒大小范围为约IOnm到约20nm。
13.根据权利要求1所述的电极/隔离物组件，其特征在于，无机颗粒材料的颗粒大小范围为约Iym至Ij约6μπι。
14.一种叠层电化学电池，包括阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；其特征在于，阳性和阴电极中至少一个包括如权利要求1所述的电极/隔离物组件；其特征在于，阳电极和阴电极处于相对位置，从而在这两个相反电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
15.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述电化学电池是方形蓄电池。
16.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，阳性或者阴电极中的一个包括如权利要求1所述的电极/隔离物组件。
17.根据权利要求16所述的叠层电化学电池，其特征在于，阳性或者阴电极的另一个包括连接电极一面或者两面的单层复合隔离层。
18.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，两个电极均包括如权利要求1所述的电极/隔离物组件。
19.根据权利要求14所述的叠层电化学电池，其特征在于，多层复合隔离层总厚度的范围为约2到40 μ m。
20.根据权利要求19所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述两个相反电极之间所述的叠层化多层复合隔离层的厚度为约20 μ m。
21.根据权利要求19所述的叠层电化学电池，其特征在于，多层复合隔离层的厚度主要由无机颗粒材料富集层构成。
22.一种叠层电化学电池，包括阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器和置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；和多孔多层复合隔离层，该层包括与阳电极或者阴电极中的一个相邻的第一层和因第一层而与所述阳性或者阴电极分离的第二层，第一层和第二层由无机颗粒材料和聚合物材料组成，其特征在于，无机材料是第一层的主要材料，聚合物材料是第二层的主要材料，其特征在于，阳电极和阴电极处于相对位置，从而在阳电极和阴电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
23.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述电化学电池是方形蓄电池。
24.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述叠层化的多层复合隔离层的厚度约为约2到40 μ m。
25.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述叠层化的多层复合隔离层的厚度为约10到30 μ m。
26.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述叠层化的多层复合隔离层的厚度为约20 μ m。
27.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述第一复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约90 10到约60 40。
28.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述第一多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约70 30到约60 40;且所述第二多孔单层复合隔离层的无机颗粒材料/有机聚合物重量比为约40 60到约49 51。
29.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述有机聚合物包括与锂离子电池电化学相容的聚合物。
30.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述有机聚合物选自下组 基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和其与六氟乙烯、四氟乙烯组成的二元和三元共聚物、氯三氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚丁二烯、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素和其与丁苯橡胶、聚丙烯腈纤维、乙烯-丙烯-二烯烃三共聚物(EPDM)、丁苯乙烯-二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸和锂化聚丙烯酸的共混聚合物。
31.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料选自下组二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、天然和合成的沸石、金属碳酸盐、氧化锆、硅磷酸盐、硅酸盐和其它电化学稳定的具有合适颗粒大小的无机颗粒。
32.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料的颗粒大小为约4nm到约500nm。
33.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料的颗粒大小为约10到20nm。
34.根据权利要求22所述的叠层电化学电池，其特征在于，所述无机颗粒材料的颗粒大小为约Iym至Ij约6μπι。
35.一种叠层电化学电池的制作方法，包括提供处于相对位置阳电极和阴电极阳电极和阴电极中的一个或者两个在电极上有多孔多层复合隔离层；其特征在于，所述阳电极包括阳电极电流收集器和置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层；其特征在于，所述阴电极包括阴电极电流收集器和置阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层；其特征在于，所述多层复合隔离层包括至少第一和第二复合隔离层；每一复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物，且无机颗粒材料/有机聚合物重量比不同；和电极相邻的所述第一复合隔离层比位于电极最外层的第二复合隔离层含有更高的重量百分比无机颗粒材料和更低的重量百分比有机聚合物；且在一定压力和温度下，叠层化处于相对位置阳电极和阴电极，从而在阳性和阴电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
36.根据权利要求35所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化不需任何溶剂，电极在100°C _200°C，压力为200-700psi下发生叠层化。
37.根据权利要求36所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约160°C，压力约500psi下发生叠层化。
38.根据权利要求35所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化需要溶剂系统，电极在50°C _100°C，压力为20psi-100psi下发生叠层化。
39.根据权利要求38所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约75°C，压力约50psi下发生叠层化。
40.根据权利要求38所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极中一个上的多层复合隔离物在与其相反电极发生叠层化之前，使用溶剂系统将其轻微雾化。
41.一种叠层电化学电池的制作方法，包括提供阳电极，该阳电极包括阳电极电流收集器、置于阳电极电流收集器一面或者两面的阳电极活性材料层，和与阳电极一面或者两面连接的第一多孔单层复合隔离层；提供阴电极，该阴电极包括阴电极电流收集器、置于阴电极电流收集器一面或者两面的阴电极活性材料层，和与阴电极一面或者两面连接的第二多孔单层复合隔离层；其特征在于，所述第一和第二多孔单层复合隔离层包括无机颗粒材料和有机聚合物材料；在一定压力和温度下，叠层化处于相对位置的阳电极和阴电极，从而在两个相反电极之间形成叠层化的多层复合隔离层。
42.根据权利要求41所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化不需任何溶剂，电极在温度为100°C _200°C，压力为200psi-700psi下发生叠层化。
43.根据权利要求42所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约160°C，压力为约500psi下发生叠层化。
44.根据权利要求41所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，所述叠层化需要溶剂系统，电极在50°C _100°C，压力为20-100psi下发生叠层化。
45.根据权利要求44所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极在约75°C，压力约为50psi下发生叠层化。
46.根据权利要求44所述的叠层电化学电池的制作方法，其特征在于，电极中的一个上的多层复合隔离物在与相反电极发生叠层化之前与溶剂系统接触。
47.一种便携式电子装置包括如权利要求22所述的叠层电化学电池。
全文摘要
描述了带有多层或者单层复合隔离物的电极。多层复合隔离物包含多个独立的复合隔离层。每一独立的复合隔离层均包括无机颗粒材料和有机聚合物，且有着不同的无机颗粒材料/有机聚合物重量比。多层复合隔离层构造方式为与电极活性材料相邻的复合隔离层含有比电极电流收集器最外端的隔离层更高重量百分比的无机颗粒材料和更低重量百分比的有机聚合物。描述了一种叠层电池，其包括阳电极、阴电极和叠层化的多层或者单层的复合隔离层，其特征在于，至少有一个电极的电极表面涂布有多层或者单层的复合隔离物。还描述了该叠层电池的制备方法。
文档编号H01M2/14GK102388483SQ201080011817
公开日2012年3月21日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年1月12日
发明者D·维尤, G·B·莱斯, S·J·巴比奈克 申请人:A123系统公司