热载流子能量转换结构及其制造方法

专利名称：热载流子能量转换结构及其制造方法
技术领域：
本发明广义上涉及热载流子能量转换结构及其制造方法。
背景技术：
作为有前途的新一代清洁能源，能够将太阳光的能量直接转换为电功率的太阳能电池已经而引起了大家的注意。为了增加每单位太阳能电池面积的发电量，增加光电转换效率是必不可少的，为此，已经开始进行对装置结构和装置制造工艺的开发，以改善作为主体材料的Si的质量。此外，已经开发了多结太阳能电池，其通过结合具有位于不同波长处的吸收限的三种不同类型的材料(GalnP、GaInAs和Ge)而构造。根据这种结构，由于能够吸收阳光中所包含的具有宽波长范围的光，故能够获得高转换效率。为了进一步增强效率， 还研究了通过结合四至六种不同类型材料而构造的多结太阳能电池。然而，通过增加结的数量，转换效率所能增强的程度有限。当结的数量增加时，具有高缺陷密度的半导体界面的数量也增加，在这些界面处，通过吸收光而生成的载流子被缺陷捕获并因此湮没，这导致光电转换效率的下降。另一个缺点在于，因为使用多种类型的昂贵III-V化合物半导体和因为复杂的多层结构需要更多的制造步骤，所以制造成本大大增加。另一方面，已经提出采用有别于传统结构的装置结构以增强能量转换效率(非专利文献1)的太阳能电池。其中，“热载流子”理论是，允许通过吸收光而生成的具有高能态的载流子(热载流子)移动至电极并同时保持高能态，从而获得高能量转换效率。应用“热载流子”理论的太阳能电池的优点在于，阳光中所包含的宽波长范围的光能够被吸收以转换为电功率，同时还能降低能量损失，且不需要增加结的数量(所使用的各种半导体材料的数量)。在任何情况下，当阳光入射至载流子生成层上时，具有与入射光波长相对应的各种能量的载流子被生成。在传统类型的太阳能电池的情况下，例如通过吸收短波长光而生成的高能电子达到与导带底部相对应的能级，同时通过与声子的相互作用导致热损失；此后，电子穿过电子转移层并且从电极引出。因此，该装置的能量转换效率下降，下降量等于热损失。一种降低这种热损失的合理方法是提高载流子生成层的导带底部处的能级，即，增加载流子生成层的带隙Eg。波长更长且能量低于载流子生成层的带隙Eg的光不被载流子生成层吸收，而随光的透射(transmission)而损失。因此，如果试图通过增加载流子生成层的带隙Eg，即通过提高载流子生成层的导带底部处的能级来降低高能载流子的热损失，则不能被激发至导带内的载流子的数量将增加，因此由光透射所导致的损失也将增加。因此，在传统太阳能电池中，不能使用具有过大带隙Eg的材料。此外，由于具有与导带底部相对应的能级的载流子被引出，故传统硅太阳能电池的光电压约为0. 6至0. 7V，尽管其取决于带隙Eg和载流子生成层的质量。因此，不具有过窄的带隙也是重要的，否则电压会降低。与上面所述的传统型太阳能电池相比，在热载流子型太阳能电池中使用了能量选择性接触部(ESC)。更具体地，在热载流子型太阳能电池中，包含具有极窄能宽的导带的电子转移层和包含具有极窄能宽的平衡带(balance band)的空穴转移层与载流子生成层相邻地设置，从而仅具有指定能量的载流子能够穿过这两个转移层到达电极。具有更高能量的载流子和具有更低能量的载流子在它们之间经历能量转移，并且在达到能够穿过转移层的能级之后，这些载流子穿过转移层并到达电极以供发电。因此，减少了由高能载流子所导致的热损失，并且增加了能量转换效率。为了减少由于光透射所导致的损失，如果通过使用窄带隙半导体材料作为载流子生成层来降低导带底部处的能级，则所生成的低能载流子通过与高能载流子的相互作用而获得能量，在达到能够穿过转移层的能级之后，载流子穿过转移层并用于发电。因此，减少了由光透射所导致的热损失，并且增加了能量转换效率。在热力学术语中，这种ESC的另一个描述是载流子因此随着熵的极小增加而被收集。理想地，在使用单能量接触部(mono-energetic contact)的情况下，该收集将是等熵的。能够发现，一阶中的熵产与ESC的能宽成比例，且能够在该宽度远小于kT时忽略不计。ESC能量处的稳态电流被增强的程度——相比于由完全吸收光子而产生的在ESC 能量处精确提供初始载流子能量(零重整化情况)的电流——由载流子能量重整化的效率和速率以及该速率与载流子引出速率、该速率与载流子能量的热化速率、以及该速率与带隙的对比确定。重整化速率转而取决于ESC能量之上和之下相等能量差的载流子的可用性—— (这是涉及一个阶段中的两个载流子能量的一阶重整化一二阶重整化涉及另一个阶段和三个或更多个载流子能量并将因此花费更长时间)。因此，重整化效率还取决于RSC能量相对于热载流子的布居分布的位置。这将小光谱敏感度引入热载流子电池，虽然认为这远远小于迭型电池的光谱敏感度。然而，该光谱敏感度确实随着ESC宽度的减小而增加。下面列出的非专利文献1至7描述了基于“热载流子”理论的太阳能电池而进行的各种理论研究。[非专利文献 1] “ Potential for low dimensional structures in photovoltaics(光电池中的低维结构的可能性)，“Green, Materials Science and Engineering B74OOOO)118-124。[非专利文献2]〃 Solar energy conversion with hot electrons from impact ionization(利用来自碰撞电离的热电子的太阳能转换)，“ffurfel, Solar Energy Materials and Solar Cells 46(1997)43-52。[非专利文献3]〃 Selective Energy Contacts for Potential Application to Hot Carrier PV Cells (选择性能量接触部在热载流子PV电池上的潜在应用)，〃 Conibeer et al. ,3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, May 11-18,2003, 2730-2733。[非专禾Ij 文献 4] “ Third Generation Photovoltaics =Theoretical and Experimental Progress (第三代光电池理论和实验过程)，“Green, 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference,7-11 June 2004，3—8。[非专利文献 5]〃 Particle Conversion in the Hot-Carrier Solar Cell (热载流子太阳能电池中的颗粒转换)〃，mirfel et al.，Progress in Photovoltaics Research and Applications, Prog. Photovolt :Res. App1. 2005；13 :277_2850[非专利文献 6] 〃 Phononic Band Gap Engineering for Hot Carrier Solar Cell Absorbers (用于热载流子太阳能吸收器的声子带隙工程)，"Conibeer et al. ,20th European Photovoltaic Solar Energy Conference,6-10 June 2005.35—38。[非专利文献 7]G. J. Conibeer，N. Ekins-Daukes，D. Konig，E-C. Cho，C-W. Jiang, S.Shrestha, M.A.Green, Solar Energy Materials and Solar Cells, 93(2009)713-719, “ Progress on Hot Carrier solar cells (热载流子太阳能电池的工艺)〃。

发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种制造热载流子能量转换结构的方法，该方法包括形成包括隧穿层的能量选择性接触部(ESC)；在ESC上形成载流子生成层；以及在载流子生成层上形成不具有隧穿层的半导体接触部。ESC可包括负ESC，并且半导体接触部包括正半导体接触部。该方法还可包括控制半导体接触部的功函数以控制ESC与半导体接触部之间的功函数差。控制半导体接触部的功函数可包括选择半导体接触部、半导体接触部的氧化物、 或二者的材料。在形成载流子生成层之后优选不需要高温退火步骤。隧穿层可提供总能量过滤。可以形成半导体接触部，以使其导带下端的能级高于载流子生成层中所生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。半导体接触部的导带下端的能级可高于在载流子生成层中生成的电子能量密度分布的上端的能级。ESC的导带的能级可基本等于在载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。ESC的价带的上端的能级可低于在载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的峰值能级或空穴的平均能级。ESC的价带上端的能级可低于在载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的下端。量子效应层可包括埋于势垒层中的η型半导体材料，并且通过控制η型半导体材料的掺杂浓度来选择电子转移层的导带的能级。势垒层可包括另一种η型半导体材料，并且通过控制另一种η型半导体材料的掺杂浓度来选择势垒层的能级。半导体接触部可被形成以使其价带上端的能级高于载流子生成层的价带的上端。量子效应层可包括量子阱层、量子线或量子点。该方法还可包括在正电极与负电极之间施加电压，该电压被调节以使能量转换装置的输出最大化。可使用负载来施加该电压，该负载的电阻值已经被调节以使所述输出最大化。
根据本发明的第二个方面，提供了一种热载流子能量转换结构，其包括包括隧穿层的能量选择性接触部ESC ；位于ESC上的载流子生成层；以及位于载流子生成层上的不具有隧穿层的半导体接触部。ESC可包括负ESC，并且半导体接触部包括正半导体接触部。半导体接触部的功函数可被控制以控制ESC与半导体接触部之间的功函数差。半导体接触部的功函数的控制可包括选择半导体接触部、半导体接触部的氧化物或二者的材料。隧穿层可提供总能量过滤。半导体接触部的导带下端的能级可高于在载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。半导体接触部的导带的下端的能级可高于在载流子生成层中生成的电子能量密度分布的上端的能级。ESC的导带的能级可基本等于在载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。ESC的价带的上端的能级可低于在载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的峰值能级或空穴的平均能级。ESC的价带的上端的能级可低于在载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的下端。量子效应层可包括埋于势垒层中的η型半导体材料，并且通过控制η型半导体材料的掺杂浓度来选择电子转移层的导带的能级。势垒层可包括另一种η型半导体材料，并且通过控制另一种η型半导体材料的掺杂浓度来选择势垒层的能级。半导体接触部的价带上端的能级可高于载流子生成层的价带的上端。量子效应层可选自量子阱层、量子线或量子点。该结构还可包括用于在正电极与负电极之间施加电压的装置，该电压被调节以使能量转换装置的输出最大化。用于施加该电压的装置可以是负载，该负载的电阻值已经被调节以使所述输出最大化。附图简要说明对于本领域技术人员来说，通过下面仅通过实施例并结合附图的书面描述，本发明的实施方式将得到更好地理解并且显而易见，其中

图1是示出根据本发明的第一实施方式的热载流子型太阳能电池的基本结构的图示；图2(a)是通过定向沿着水平轴线堆积的层而示出图1的太阳能电池的图示；图2(b)是说明图1所示结构的太阳能电池中的热载流子的生成和移动的能带图示；图3是示出图1的太阳能电池中的载流子生成层中的电子能量密度分布和空穴能量密度分布的图示；图4是示出图1的太阳能电池的能带结构的图示；
图5是示出根据本发明的第二实施方式的太阳能电池中的载流子生成层中的电子能量密度分布和空穴能量密度分布的图示；图6是示出根据本发明的第三实施方式的太阳能电池的能带结构的图示；图7(a)是根据本发明的第四实施方式的太阳能电池的结构的图示；图7(b)是说明图7(a)所示结构的太阳能电池中的热载流子的生成和移动的能带图示；图8是示出图7(a)和7 (b)的太阳能电池中的载流子生成层中的电子能量密度分布和空穴能量密度分布的图示；图9是示出根据本发明的第五实施方式的太阳能电池中的载流子生成层中的电子能量密度分布和空穴能量密度分布的图示；图10是示出根据本发明的第六实施方式的太阳能电池的能带结构的图示；图11是示出本发明的第八实施方式的能带结构的图示；图12示出说明制造根据示例性实施方式的热载流子能量转换结构的方法的流程图。
具体实施例方式在所述示例性实施方式中，提出了一种ESC的应用，其仅用于具有用于空穴收集接触部的传统P型半导体的电子接触部。这不同于一般描述的具有用于两个接触部的ESC 的热载流子电池。发明人已经认识到，仅有一个ESC的显著优点在于，双载流子QD和QW结构(或其它谐振隧穿结构)仅需要设计有一个功函数，而非需要给出具有两个ESC的电池中的电压的两个不同ESC功函数。在示例性实施方式中，通过对ρ型接触部的掺杂进行调谐(比调谐ESC的掺杂更加简单的方法)，能够轻易地获得合适的功函数差。发明人还认识到，单ESC接触部的优点还在于更大的可制造性。通过首先沉积 ESC，能够在沉积可能易碎的吸收器材料之前执行高温退火步骤。双ESC装置在沉积第二个 ESC之后需要高温阶段，因此对吸收器层造成影响。发明人还认识到，虽然这种单侧ESC装置将不具有与双ESC装置完全一样的极限效率，因为在实际应用中，吸收器中的热载流子能量的绝大部分都被携带于电子布居(由于与在大部分材料中的空穴相比，电子的有效质量更小)中，所以由于非选择性空穴接触部所导致的在接触部处所收集的能量的损失将较小。发明人还认识到，单侧ESC装置的另一个重要优点在于，其在材料的选择上提供更大的自由度。对于双ESC装置来说，为了建立外部电压，必须在两个接触部之间建立功函数差。这对ESC的材料性质施加了额外的限制，也就是说，除了仔细控制量子点(QD)或量子阱(QW)的尺寸之外，还必须设计两个不同的功函数。为了实现该功函数差，对于至少一个ESC将需要QD/QW的掺杂。虽然该结构的掺杂还不是很清楚但很可能增加缺陷密度并因此降低效率。对于示例性实施方式中的单侧ESC装置来说，用于ESC的材料有利地仅需要具有必要的量子限制——通过控制QD/QW的尺寸——然而所需的功函数的差能够在另一个非 ESC接触部中优化，该接触部通过选择合适的金属和潜在合适的氧化物而轻易地完成以提供金属绝缘半导体(MIQ型接触部。可选地，可以使用ρ型半导体空穴收集接触部。
对两个接触部的需求的分离能够有利地大大有助于优化并且是由示例性实施方式中的单侧ESC手段所产生的不对称性的直接结果。这有利地提供更高的实际可获得效率以及更宽的材料组合范围，因此降低了材料或工艺的不兼容几率并将有利地增强对材料和工艺的成本进行优化的能力。图1是示出根据本发明的第一个实施方式的热载流子型太阳能电池的结构的图示。在图中，参考标记1是负电极，参考标记2是包含量子效应层20和势垒层21的电子转移层。参考标记4是不具有隧穿层的ρ-半导体接触部，参考标记5是正电极。负电极1连接至电子转移层2并用于收集载流子生成层3中生成的电子。电子穿过电子转移层2。负电极1由透明导电层形成，其可以涂覆有由高反射率膜和低反射率膜组合而成的抗反射膜。与传统太阳能电池的情况一样，负电极1可以例如由梳形电极构成。 电子转移层2包含位于势垒层21内的量子效应层20，以表现出载流子限制效应(量子效应)。量子效应层20例如由量子阱层、量子线、或量子点形成。在电子转移层2中，由于量子效应层20的载流子限制效应，载流子能够存在的导带的能宽很窄。在一个实施例中，势垒层21的带隙为4. 0至5. OeV，厚度为2至IOnm ；当量子效应层20由量子点形成时，该点的直径(Φ)为2至5nm，带隙为1. 8至2. 2eV。载流子生成层3由η-型、i-型、或ρ-型半导体材料形成，例如Si、C、或III-V化合物半导体，载流子生成层3通过吸收阳光而生成具有与阳光波长相对应的能量的正载流子和负载流子。作为正载流子的空穴30被正电极5收集。作为负载流子的电子31穿过电子转移层2并到达负电极1，电子在负电极1处被收集。在一个实施例中，载流子生成层3 主要由带隙为0. 5至1. OeV的材料形成。正电极5收集载流子生成层3中所生成的空穴。正电极5例如由诸如铝的金属形成。在图1所示的实施方式中，使用例如薄金属接触部或透明导电氧化物将负电极1设置在光接收侧，并且该结构通过自底向上的制造工艺形成于基板(未示出)上。可替换地， 可将正电极5设置在光接收侧。在这种情况下，该结构能够以相同顺序制造在透明覆板 (superstrate)上，其中金属接触部(可以是不透明的)放置在光接收侧上的覆板的使用方向中的结构背面上。此外，载流子生成层3可由通过吸收热能而生成电子和空穴的材料形成，而不是由通过吸收光而生成电子和空穴的材料形成。应注意，在普通半导体中，从吸收层对具有更高能量的载流子的收集通常将很小， 因为载流子通过声子的热化是有效的且在几皮秒内减少热载流子的布居。这降低了可用于在电子-电子热化散射事件中随着冷电子散射的热电子——即使这些事件非常快速(IOs 飞秒)，因此减少能量选择性接触部的耗尽能级的重新布居。尽管如此，普通半导体也能够用于在示例性实施方式的单侧ESC装置中说明热载流子效应。通过作为“吸收器层”的这些材料的收集将接近于与能量选择接触部的接触面 (例如约10-20nm)。这是热载流子将能够在几皮秒内扩散(即在它们能够热化之前)的区域。高照明密度还能够通过增加能够进一步抑制冷却的所发射声子来增强热载流子的效^ ο某些现有体型半导体能够通过它们的所允许声子模式的受限的可用性来增强该 “声子瓶颈效应”，其能够限制高能局部光学声子向低能移动声学声子(即，热)的衰退。合适材料优选在它们的构成原子的质量之间存在很大差异，并且因此是化合物。示例性材料CN 102549775 A
是hN。对于具有在两个散布之间的大间隙的光学和声学声子模式，质量的大差异导致分离且完全离散的能量，这能够抑制光学声子向声学声子的衰退。图2是示出图1所示的热载流子型太阳能的能量生成原理。该图示在此特别示出载流子生成层3中的热载流子的生成和运动。图2的(a)部分通过沿着水平轴线定向其层堆积方向而示出太阳能电池，并且(b)部分示出各层中的能带结构。通过吸收光而生成于载流子生成层3中的电子和空穴被激发至与入射光波长相对应的能级。也就是说，在导带32中，对于短波长的光，具有高能量的电子31被生成，并且对于长波长的光，具有低能量的电子31被生成，同时在价带33中，对于短波长的光，具有高能量的空穴30被生成，对于长波长的光，具有低能量的空穴30被生成。在导带32中，由于高能量电子和低能量电子之间的相互作用导致能量转移出现，并且电子能量密度分布(例如参见图3)因此达到热平衡。在电子转移层2中，由于量子阱、量子线、量子点等的载流子限制效应，导带的能宽很窄。这导致在电子转移层2中形成具有受限能宽(能宽A)的导带22，并且导带22连接至载流子生成层3。因此，在载流子生成层3中的电子能量密度分布中，仅具有特定能级的电子被允许移动至负电极1。在另一方面，载流子生成层3中所生成的空穴30经由ρ-半导体接触部4的价带42移动至正电极5。图3是示出根据本发明的太阳能电池的特性的图示，具体地是示出载流子生成层 3中的电子能量密度分布与电子转移层2中的能级之间的关系的图示。在图中，纵坐标表示能级。在图3中，参考标记34表示载流子生成层3中的电子能量密度分布。如前所述，当光被吸收于载流子生成层3中时，被激发至与所吸收波长相对应的能级的电子和空穴生成于导带32中，此后，包括能量转移的相互作用出现在电子之间，从而导致如图3所示的电子能量密度分布34的形成。在本发明的太阳能电池中，电子转移层2中的导带22底部的能级2 被设定为接近于或约等于载流子生成层3中所生成的电子的平均能级。另一方面，半导体接触部4的导带41下端的能级41a高于载流子生成层3中所生成的电子的平均能量。在本发明的太阳能电池中，由于电子转移层2中的导带22底部的能级2 被设定为接近于载流子生成层3中所生成的电子的平均能量，如图3所示，故仅具有处于或接近该平均能级的能量的电子才被允许运动至负电极1。这用于减小电子的热损失并增强能量转换效率。如果电子转移层2中的导带底部处的能级2 被设定为高于电子的平均能量，则由于载流子生成层3中所生成的高能量电子被允许移动至负电极1，故向低能量电子释放能量的高能量电子的密度减小。因此，变得低于电子转移层2中的导带底部处的能级2 的电子的密度在载流子生成层3中增加，因此，不能移动至负电极1的电子的密度增加，因此增加了能量损失。相反地，如果电子转移层2中的导带底部处的能级2 被设定为低于电子的平均能量，则由于低能量电子被允许移动至负电极1，故高能量电子的热损失增加。此外，由于导带底部处的能级2 被降低，故太阳能电池的光电压降低。图4示出上述热载流子型太阳能电池的能带结构的一个实施例。在图4的结构中， 选择带隙为4. 0至5. OeV的材料用于电子载流子层2的势垒层21，并且势垒层21的厚度为2至lOnm。另一方面，选择带隙为1. 8至2. 的材料用于量子点20‘，并且该点的直径(Φ)为2至5nm。载流子生成层3主要由带隙为0. 5至1. OeV的材料形成。ρ-半导体接触部4主要由带隙为1. 8至3eV且功函数优选与载流子生成层的价带一致的材料形成。由于导带中的电子的能量之间的相互作用，由被激发以具有更高能量的电子所导致的能量损失、传统型太阳能电池中的热损失能够被减少。即使当带隙减小时，电子的能量损失也不增加。因此，窄隙半导体材料能够被用于载流子生成层，其用于减少由光透射所导致的损失。此外，通过图1所示的简单结构，能够在将阳光中所包含的具有宽波长范围的光转换为电能的同时使能量损失最小化，该转换的效率与具有至少5个结的多结太阳能电池相当。因此，能够实现能量转换效率高且制造成本低的太阳能电池。在本实施方式中，电子转移层2包括用于选择性能量接触部的双势垒谐振隧穿层，以及在两个绝缘势垒之间提供离散能级的量子点。这能够提供在离散能级处强有力地达到峰值的传导。基于量子点的结构的总能量过滤优选用于选择性能量接触部，而不是ID 能量过滤，因为例如量子阱谐振隧穿装置中的ID能量过滤仅对具有完全垂直于阱所在平面的动量的载流子有效。具有远离该法向的动量分量的载流子能够透射，如果它们的能量和动量(总能量)的向量和位于能量过滤器的能量范围内，即使它们的静态能量(不涉及动量)位于该范围之外。这导致ID过滤器所透射的载流子能量的范围增宽，并显著降低其效率。因此，在本实施方式中，使用量子点或其它离散总能量限制中心作为谐振中心的谐振隧穿结构被用于有利地提供总能量过滤。这种过滤器应在所有方向上都表现为负微分电阻 (NDR)。在氧化硅(SiO2)基质中制造包括硅量子点(Si QD)的双势垒谐振隧穿结构已经例如在 ARC Photovoltaics Centre of Excellence,UNSff [Ε. -C. Cho,Y. H. Cho,R. Corkish, J.Xia, M.A.Green, D. S. Moon, Asia-Pacific Nanotechnology Forum, Cairns,2003 ； Ε. -C. Cho, Y. H. Cho, Τ. Trupke, R. Corkish, G. Canibeer, Μ. Α. Green, Proc. 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Paris, 2004]中进行了说明。在本实施方式中， 具有期望厚度的交替的SiO2层、富氧化硅(Si0X2，X<》层和SiO2层通过RF磁控溅射沉积。这些层通过Si和石英目标的共同溅射而生长。在热力学上，富氧化硅(SRO)在1173°C 之下是不稳定的，并且SiO2膜的相分离导致形成量子点(QD)的Si纳米晶体沉淀。QD的尺寸可以通过调整初始SRO层的厚度和结晶化情况来进行控制。在膜厚小于 IOnm的情况下，纳米晶体的直径基本等于SRO的厚度，从而提供均勻的尺寸可控性。Si QD 的空间密度可以通过SRO膜的化学计量来进行控制。Si QD结构已经示出在室温下的负微分电阻，即谐振隧穿的特性。然而，应注意，在可替换的实施方式中，还可以使用量子阱，尽管这将只提供ID的能量过滤(不同于例如提供总能量过滤的量子点)。在本实施方式中，量子效应结构包括溅射SW2的5nm势垒，其间溅射有4nm的硅富氧化硅层。在例如约1100°c下进行退火时，Si纳米晶体就从硅富层沉淀，尺寸被限制为该层的厚度(如由透射电子显微镜(TEM)所确定)。这些纳米晶体的小尺寸使得离散量子限制能级发展(如通过其它样本的光致发光所提出)，从而它们能够被视为真量子点。l/16cm2 面积的台面被准备进行光刻。对于本实施方式所使用的生长和退火情况，每一个具有该尺寸的台面均包含约101°的Si QD。图5示出根据本发明的第二个实施方式的太阳能电池的特性。该实施方式的太阳CN 102549775 A
说明书
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能电池具有与图1所示的太阳能电池相同的多层结构，但电子转移层2的导带底部处的能级22b被设定为接近于或约等于载流子生成层3中的电子能量密度分布34的峰值Pe。此外，P"半导体接触部4的导带41下端的能级41b被设定为高于载流子生成层3中所生成的电子的能量密度分布的峰值能级。当电子转移层2中的导带22底部处的能级22b被设定为接近于载流子生成层3 中所生成的电子的能量密度的峰值能级时，能够促进高能量电子与低能量电子之间的相互作用，从而降低总体能量损失。因此，增加了电流密度，并且改善了光电转换效率。另一方面，P"半导体接触部4的价带42的上端42b被设定为高于载流子生成层3的价带的上端 33 ο在一个实施例中，在图5所示的结构中，电子能量密度分布34的峰值能级Pe被设定为比载流子生成层3的导带底部处的能级22b高0. 3至1. OeV0此外，电子转移层2中的导带22底部处的能级22b被设定在相对于载流子生成层3中的电子能量密度分布的峰值能级Pe的士0. IeV的范围内。图6示出根据本发明的第三个实施方式的热载流子型太阳能电池的能带结构。在前述第一和第二个实施方式中，已经关注了电子转移层中的导带底部处的能级，但在本实施方式中，还要关注电子转移层中的价带顶部处的能级，从而提出具有更高能量转换效率的太阳能电池。如图6所示，在本实施方式的太阳能电池中，电子转移层2中的价带对顶部处的能级2 被设定为低于载流子生成层3中的空穴能量密度分布35的平均能级Mh或低于空穴能量密度分布35的峰值能级Wi。通过这种结构，能够避免载流子生成层3中所生成的空穴移动至电子转移层2以及通过与存在于电子转移层2中的电子重新结合而湮没。换言之，减少了与所生成载流子的湮没相关的电流损失，并且进一步改善了光电转换效率。在另一方面，P"半导体接触部4的导带41的下端41c被设定为高于载流子生成层3中的电子的能量密度分布34的上端的能级He，因此避免了载流子生成层3中的电子移动至ρ-半导体接触部4内。 在本实施方式的一个实施例中，载流子生成层3中的电子能量密度分布34的平均能级Me或峰值能级Pe被设定为比载流子生成层3中的导带32的底部处的能级3 高0. 3 至1. OeV0电子转移层2中的价带顶部处的能级2 被设定在相对于空穴能量密度分布35 的平均能级Mh或峰值能级Wi的-0. SeV至OeV的范围内。因此，增加了太阳能电池的电流密度，并且进一步改善了光电转换效率。图7(a)示出根据本发明的第四个实施方式的太阳能电池的结构，图7(b)示意性地示出图7(a)所示的太阳能电池中的载流子的生成和移动。在图7(a)和7 (b)中，与图1 和2的参考标记相同的参考标记代表相同或相似的部件，并且其描述在此将不再重复。当向太阳能电池外部供电时，太阳能电池连接至负载6，并且被调节以使输出最大化的电压施加于电极之间。或者调节负载6的电阻值以使输出最大化。因此，电流流过太阳能电池，即， 载流子(电子和空穴)穿过装置，因此负电极1、电子转移层2、载流子生成层3和正电极5 的能级发生改变。例如，电子转移层2的能级变得低于图2所示的能级。类似地，载流子生成层3中的电子能量和总能量密度分布也发生变化，如图8和9所示。图2所示的第一个实施方式中的电子转移层2中的导带底部处的能级对应于开路电流情况中的能级。然而，在负载6被连接并且电流流过装置的情况下，由于各区域的能级如上所述发生变化，故针对稳态情况优化的电子转移层2中的导带底部的能级不一定是最佳的。在本实施方式中，在负载6连接至太阳能电池的情况下，如图7所示，被调整以使输出最大化的电压施加于负电极1与正电极5之间，或负载6的电阻值被调整以使输出最大化，电子转移层2中的导带25的底部处的能级2 被设定为接近于载流子生成层3中所形成的电子能量密度分布36的平均值，如图8所示。因此，减少了载流子的能量损失，并且改善了转换效率。在另一方面，P"半导体接触部4的导带47的下端47a被设定为高于在载流子生成层3中形成的电子能量密度分布36的平均值。在一个实施方式中，载流子生成层3的电子能量密度分布36的平均能级被设定为比载流子生成层3的导带底部32a高0. 3至1. OeV0电子转移层2中的导带底部处的能级 2 被设定在相对于载流子生成层3中的电子能量密度分布36的平均能级的+0. IeV的范围内。通过该结构，能够获得具有改善能量转换效率的太阳能电池。图9示出在根据本发明第五实施方式的太阳能电池中的载流子生成层中的的空穴能量密度分布的电子能量。本实施方式的太阳能电池具有与图7(a)所示结构相同的基本结构，但差别在于，在负载6连接至太阳能电池的情况下，被调节以使输出最大化的电压施加于负电极1与正电极5之间，或者负载6的电阻值被调整以使输出最大化，电子转移层 2中的导带25底部处的能级2 被设定为接近于载流子生成层3的导带32的电子能量密度分布36的峰值能级，从而增加了太阳能电池的电流密度并提高了能量转换效率。在另一方面，P-半导体接触部4的导带47下端的能级47b被设定为高于导带32的电子能量密度分布36的峰值能级。在一个实施方式中，载流子生成层3的电子能量密度分布36的峰值能级被设定为比载流子生成层3的导带底部3 高0. 3至1. OeV。电子转移层2中的导带25底部处的能级2 被设定在相对于载流子生成层3中的导带32的电子能量密度分布36的峰值能级的士0. IeV的范围内。通过该结构，能够获得具有改善能量转换效率的太阳能电池。图10示出根据本发明的第六实施方式的太阳能电池的能带、结构。本实施方式的太阳能电池的基本结构和热载流子的生成与移动原理与图7中所示的一样。然而，在本实施方式中，电子转移层2中的价带沈顶部处的能级26a被设定为低于载流子生成层3中所形成的空穴能量密度分布37的平均能级或峰值能级。或者优选地，其被设定为低于总能量密度分布37的底部37a。另一方面，能级25a电子转移层2的导带25底部处的能级25a以与图8和图9所示的第四和第五实施方式相同的方式设定。ρ-半导体接触部4的导带47 的下端47c被设定为高于电子能量密度分布35的上端的能级36a。通过该结构，能够增加太阳能电池的电流密度并提高了能量转换效率。在一个实施方式中，载流子生成层3的电子能量密度分布36的峰值能级被设定为比载流子生成层3的导带底部处的能级32a高0. 3至1. OeV0电子转移层2中的价带顶部处的能级26a被设定在相对于载流子生成层3中的空穴能量密度分布37的平均能级或峰值能级的-0. 80eV至OeV的范围内。
通过该结构，能够获得具有改善能量转换效率的太阳能电池。第七实施方式涉及控制根据前述第一至第六实施方式中的任何一个的太阳能电池中的电子转移层2中的导带和价带的能级。电子转移层中的导带和价带的能级例如通过形成量子效应层的量子阱、量子线、或量子点而形成。因此，本实施方式提出，电子转移层的导带底部处的能级被设定为接近于载流子生成层3的导带中的电子能量密度分布的平均或峰值能级，本实施方式还提出，价带顶部处的能级被设定为低于空穴能量密度分布的平均或峰值能级。为了获得上述结构，在本实施方式中，例如图3(a)或图7(a)所示的电子转移层2 中的量子效应层(量子阱层、量子线、或量子点)20由η型半导体材料形成，并且规定通过控制半导体材料中的掺杂物浓度来将每个量子效应层的能级调整为期望值。如果使用掺杂浓度不受控的半导体材料，则难以降低电流损失，因为，当导带底部处的能级被设定为最佳等级时，例如，价带顶部处的能级变得高于最佳等级。相反地，当价带顶部处的能级被设定为最佳等级时，导带底部处的能级变得高于最佳等级，并且电流损失增加了。鉴于此，在本实施方式中，电子转移层由η型半导体形成，并且导带和价带的能级均通过调节掺杂元素的浓度来优化。通过优化这些能级，增加了电流密度，并改善了转换效率。在一个实施例中，电子转移层2中的量子点20'由带隙为2. 0至2. 5eV且载流子密度为IO12至IO18CnT3的η型半导体形成。第八实施方式涉及控制上述第七实施方式的太阳能电池的电子转移层2中的势垒层的能级。具有大带隙的绝缘材料或半导体材料被用于在电子转移层2中形成势垒层 21。为使电子从载流子生成层3移动至负电极，优选降低在移动期间电阻等引起的损失。为此，在电子转移层2中，优选减小量子效应层20中的导带底部处的能级与势垒层21中的导带底部处的能级之间的差。图11示出太阳能电池的能带结构，其中量子效应层与势垒层之间的能级差被减小。如图所示，在电子转移层2中，优选减小势垒层21中的导带底部处的能级21a与量子点20'中的导带底部处的能级20a与之间的差。因此，当如第七实施方式中所示通过控制量子效应层的掺杂浓度而形成量子效应层时，还可以通过控制势垒层中的掺杂浓度来减小能级差。这用于减小太阳能电池的电阻损失并提高能量转换效率。为此，在本实施方式中，电子转移层中的势垒层21由η型半导体材料形成。在一个实施例中，电子转移层2中的势垒层21由带隙为3. 5至4. 5eV且载流子密度为IO12至IO18CnT3的η型半导体材料形成。第九实施方式研究了电子转移层2中的导带的能宽Α(参见图2(a)和7(a))。在本实施方式的能量转换装置中，在载流子生成层3中所生成的载流子中，仅能级接近平均值或峰值的电子和空穴才被允许分别移动至负电极，从而减少了载流子的能量损失。如果能宽A很大，则由于能量高于电子能量密度分布的平均或峰值能量的电子移动至负电极，故减少了能量损失。如果允许高能量电子移动至负电极，则向低能量电子释放能量的高能量电子的密度减小。因此，能量低于电子转移层的导带能级的电子的密度减小， 因此，不能移动至电极的电子的密度增大，因此增加了能量损失。另一方面，如果允许低能量电子移动至负电极，则高能量电子的能量损失增大。此外，光电压降低。因此，在本实施方式中，电子转移层中的导带的能宽A被设定为0. 2eV或更少，优选为0.05eV或更少。通过这种结构，减少了电子的能量损失，并且能够获得具有高能量转换效率的太阳能电池。图12示出流程图1200，流程图1200示出根据示例性实施方式的制造热载流子能量转换结构的方法。在步骤1202中，形成包括隧穿层的能量选择性接触部ESC。在步骤 1204中，在ESC上形成载流子生成层。在步骤1206中，在载流子生成层上形成不具有隧穿层的半导体接触部。本领域技术人员应理解，在不背离广义描述的本发明的精神或范围的情况下，可以对如具体实施方式
中所示的本发明进行各种改变和/或修改。因此本实施方式在所有方面都被认为是示意性而非限制性的。
权利要求
1.一种制造热载流子能量转换结构的方法，所述方法包括形成包括隧穿层的能量选择性接触部(ESC)；在所述ESC上形成载流子生成层；以及在所述载流子生成层上形成不具有隧穿层的半导体接触部。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述ESC包括负ESC，并且所述半导体接触部包括正半导体接触部。
3.如权利要求1或2所述的方法，还包括控制所述半导体接触部的功函数，以控制所述ESC与所述半导体接触部之间的功函数差。
4.如权利要求3所述的方法，其中控制所述半导体接触部的功函数包括选择所述半导体接触部、所述半导体接触部的氧化物或二者的材料。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在形成所述载流子生成层之后不进行高温退火步骤。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述隧穿层提供总能量过滤。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述半导体接触部，以使其导带下端的能级高于在所述载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述半导体接触部的导带下端的能级高于在所述载流子生成层中生成的电子能量密度分布的上端的能级。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述ESC的导带的能级基本等于在所述载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述ESC的价带上端的能级低于所述载流子生成层中所生成的空穴能量密度分布的峰值能级或空穴的平均能级。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述ESC的价带上端的能级低于在所述载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的下端。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中量子效应层包括埋于势垒层中的η型半导体材料，并且通过控制所述η型半导体材料的掺杂浓度来选择电子转移层的导带的能级。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述势垒层包括另一种η型半导体材料，并且通过控制所述另一种η型半导体材料的掺杂浓度来选择所述势垒层的能级。
14.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中形成所述半导体接触部，以使其价带的上端的能级高于所述载流子生成层的价带的上端。
15.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述量子效应层选自量子阱层、量子线或量子点。
16.一种热载流子能量转换结构，包括包括隧穿层的能量选择性接触部ESC ；位于所述ESC上的载流子生成层；以及位于所述载流子生成层上的不具有隧穿层的半导体接触部。
17.如权利要求16所述的结构，其中所述ESC包括负ESC，并且所述半导体接触部包括正半导体接触部。
18.如权利要求16或17所述的结构，其中控制所述半导体接触部的功函数，以控制所述ESC与所述半导体接触部之间的功函数差。
19.如权利要求18所述的结构，其中控制所述半导体接触部的功函数包括选择所述半导体接触部、所述半导体接触部的氧化物或二者的材料。
20.如权利要求16-19中任一项所述的结构，其中所述隧穿层提供总能量过滤。
21.如权利要求16-20中任一项所述的结构，其中所述半导体接触部的导带下端的能级高于在所述载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。
22.如权利要求16-21中任一项所述的结构，其中所述半导体接触部的导带下端的能级高于在所述载流子生成层中生成的电子能量密度分布的上端的能级。
23.如权利要求16-22中任一项所述的结构，其中所述ESC的导带能级基本等于在所述载流子生成层中生成的电子能量密度分布的峰值能级或电子的平均能级。
24.如权利要求16-23中任一项所述的结构，其中所述ESC的价带上端的能级低于在所述载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的峰值能级或空穴的平均能级。
25.如权利要求16-M中任一项所述的结构，其中所述ESC的价带上端的能级低于在所述载流子生成层中生成的空穴能量密度分布的下端。
26.如权利要求16-25中任一项所述的结构，其中量子效应层包括埋于势垒层中的η型半导体材料，并且通过控制所述η型半导体材料的掺杂浓度来选择电子转移层的导带的能级。
27.如权利要求沈所述的结构，其中所述势垒层包括另一种η型半导体材料，并且通过控制所述另一种η型半导体材料的掺杂浓度来选择所述势垒层的能级。
28.如权利要求16-27中任一项所述的结构，其中所述半导体接触部的价带上端的能级高于所述载流子生成层的价带的上端。
29.如权利要求16-28中任一项所述的结构，其中所述量子效应层选自量子阱层、量子线或量子点。
30.如权利要求16-29中任一项所述的结构，还包括用于在正电极与负电极之间施加电压的装置，所述电压被调节以使能量转换装置的输出最大化。
31.如权利要求30所述的结构，其中用于施加所述电压的所述装置是负载，所述负载的电阻值已经被调节以使所述输出最大化。
32.如权利要求1-15中任一项所述的方法，还包括在正电极与负电极之间施加电压， 所述电压被调节以使能量转换装置的输出最大化。
33.如权利要求32所述的方法，其中使用负载来施加所述电压，所述负载的电阻值已经被调节以使所述输出最大化。
全文摘要
本发明提供了制造热载流子能量转换结构的方法以及热载流子能量转换结构。该方法包括形成包括隧穿层的能量选择性接触部ESC；在ESC上形成载流子生成层；以及在载流子生成层上形成不具有隧穿层的半导体接触部。
文档编号H01L31/075GK102549775SQ201080029571
公开日2012年7月4日 申请日期2010年7月2日 优先权日2009年7月3日
发明者伊藤忠, 元广友美, 德克·康尼格, 桑托斯·什里斯特哈, 竹田康彦, 约翰·加文·克尼比尔, 长岛知理, 马丁·安德鲁·格林 申请人:丰田自动车株式会社, 新南创新有限公司