专利名称：电线、电线管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及电线和电线管。
背景技术：
具有用于绝缘或保护芯线的被覆材料的电线在屋外使用时，氯乙烯或聚乙烯等构成被覆材料的树脂因紫外线而劣化，会出现无法维持绝缘、或者芯线腐蚀的问题。另外，束集了 2条以上电线的电线管也存在与电线相同的问题。
发明内容
发明所要解决的问题本发明提供具有优异的耐候性和耐久性的电线和电线管。用于解决问题的手段本发明为一种电线，其特征在于，该电线具有导体、形成于导体的外周的绝缘层和形成于绝缘层的外周的外层，并且外层是通过涂布耐候性涂料而形成的。本发明为一种电线管，其特征在于，该电线管具有筒状基材和形成于基材的外周的外层，并且外层是通过涂布耐候性涂料而形成的。发明效果本发明的电线和电线管由上述构成而形成，因此在耐候性和耐久性方面优异。
具体实施例方式本发明的电线具有导体、形成于导体的外周的绝缘层和形成于绝缘层的外周的外层。作为形成导体的材料，只要是导电性良好的材料就没有特别限制，可以举出例如铜、铜合金、铜包铝、铝、银、金、镀锌铁等。对上述导体的形状没有特别限定，可以为圆形也可以为扁平形。在圆形导体的情况下，导体的直径可以为0. 05mm 50mm。绝缘层优选以选自由橡胶组合物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚碳酸酯组成的组中的至少一种形成。作为橡胶组合物，可以举出天然橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶混合物等。聚乙烯可以为耐热性聚乙烯、耐热性交联聚乙烯。聚氯乙烯可以为耐热性聚氯乙烯(氯化聚氯乙烯)。对于上述绝缘层的膜厚没有限定，所述膜厚可以为5i!m 20mm。根据本发明，能够抑制太阳光线所致的劣化，因此可以使绝缘层变薄。绝缘层为至少一层以上，可以由多层构成。外层是通过涂布耐候性涂料而形成的。耐候性涂料优选为含有含氟树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂或者有机硅树脂的涂料，更优选为含有含氟树脂的含氟涂料。耐候性涂料可以为在适当的溶媒中溶解或分散有树脂的涂料。作为上述含氟树脂，只要是具有氟原子的树脂就没有特别限定，可以举出例如氟树脂、含氟丙烯酸树脂、含氟聚氨酯树脂、含氟有机硅树脂等溶剂可溶型树脂，特别是从耐候性、溶剂溶解性、防污性、透明性优异的观点出发，优选氟代烯烃系聚合物或含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物，更优选含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物。作为氟代烯烃系聚合物，可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯共聚物(TFE)、VdF/TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/TFE/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯(Et)/TFE共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。作为含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物，可以举出通过将TFE、CTFE, HFP等氟代烯烃与含官能团单体共聚而得到的含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物。含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物所含有的固化性官能团可以结合聚合物的制造的难易度和固化体系来适当选择，例如优选选自由羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅酸酯('> 9彳、一卜)基和异氰酸酯基组成的组中的至少一种官能团。其中，从固化反应性良好的观点出发，更优选选自由羟基、氰基和甲硅烷基组成的组中的至少一种官能团，从容易获得聚合物的观点和反应性良好的观点出发，特别优选羟基。通常，这些固化性官能团是通过将具有固化性官能团的单体(含官能团单体)共聚而导入到含氟聚合物中的。作为具有固化性官能团的单体，例如优选选自由含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体和硅酮系乙烯基单体组成的组中的至少一种，更优选为含羟基单体。(1-1)含羟基单体作为含羟基单体，优选为不含有羧基但含羟基的乙烯基单体，更优选为选自由含羟基乙烯基醚和含羟基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为含羟基乙烯醚。作为含羟基乙烯醚，更优选为选自由2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚和6-羟基己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。这些之中，从聚合反应性和官能团的固化性的观点出发，特别优选为选自由4-羟基丁基乙烯基醚和2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少一种。作为含羟基烯丙基醚，优选为选自由2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚组成的组中的至少一种。作为含羟基乙烯基单体，还可以列举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。(1-2)含羧基单体作为含羧基单体，可以举出例如式(II)所示的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、其单酯或酸酐等不饱和羧酸类或者式(III)所示的含羧基乙烯醚单体；等
R 3R5
X(n)
R 4(CH2) n C O O H
(式中，R3、R4和R5相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基；n为0或I);
C H 2 = C H+C H 2+^0+R 6 O C OR 7 C O OH (III)(式中，R6和R7相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基；n为0或I;m为0或I)。作为式(II)的不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣 康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。这些之中，从均聚性低、难以形成均聚物的观点出发，优选选自由均聚性低的丁 烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯和3-烯丙氧基丙酸组成的组中的至少一种。作为式(III)的含羧基乙烯醚单体的具体例，可以举出I种或2种以上的例如
3-(2-烯丙氧基乙氧基擬基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基擬基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。这些之中，从单体的稳定性和聚合反应性好的观点出发，3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等是有利的，因而优选。(1-3)含氨基单体作为含氨基单体，可以举出例如CH2=CH-O-(CH2)x-NH2U=O 10)所示的氨基乙烯基醚类；CH2=CH-0-C0(CH2)x-NH2(X=I 10)所示的烯丙基胺类；此外还可以举出氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。(1-4)硅酮系乙烯基单体作为硅酮系乙烯基单体，可以列举例如CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3'CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2=C (CH3)CO2 (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2=CH (CH2) 3Si (C^OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiCH3 (N (CH3) COCH3) 2、CH2 = CHCO2 (CH2) 3SiCH3
2、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC6H5
2 等(甲基)丙烯酸酯类；CH2=CHSi
3、CH2=CHSi (OCH3) 3、CH2=CHSi(OC2H5)3' CH2=CHSiCH3(OCH3)2' CH2=CHSi (0C0CH3)3> CH2=CHSi (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=CHSi (CH3)2SiCH3 (OCH3) 2、CH2=CHSiC2H5 (0C0CH3)2> CH2=CHSiCH3 [ON(CH3) C2H5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙稀基酿、二甲氧基甲娃烧基丙基乙稀基酿、二乙氧基甲娃烧基丙基乙稀基酿等乙稀基酿类
坐寸o基于具有固化性官能团的单体的聚合单元优选为构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部聚合单元的8摩尔％ 30摩尔％。更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。具有固化性官能团的含氟聚合物优选具有基于含氟乙烯基单体的聚合单元。作为含氟乙烯基单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种，从介电常数、低介电损耗因子、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性、共聚性和耐化学药品性等优异的观点出发，更优选选自由TFE、CTFE和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，从低介电常数、低介电损耗因子和耐候性优异、防湿性也优异的观点出发，进一步优选选自由TFE和CTFE组成的组中的至少一种，特别优选TFE。基于含氟乙烯基单体的重复单元优选为构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部单体单元的20摩尔％ 49摩尔％。更优选的下限为30摩尔％，进一步优选的下限为40摩尔％。更优选的上限为47摩尔％。具有固化性官能团的含氟聚合物优选 含有基于选自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯基醚和非氟化烯烃组成的组中的至少一种乙烯基单体(其中，具有氟原子的乙烯基单体除外)的重复单元。羧酸乙烯酯具有改善相容性的作用。作为羧酸乙烯酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。作为烷基乙烯醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非氟化烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯(4> )等。优选的是，在构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部单体单元之中，基于上述乙烯基单体(其中，具有氟原子的乙烯基单体除外)的重复单元构成了除基于含羟基乙烯基单体的重复单元和含氟乙烯基单体的重复单元所占的单体单元以外的全部单体单元。作为导入有固化性官能团的含氟聚合物，从结构单元的观点考虑，可以举出例如下述物质。作为具有固化性官能团的含氟聚合物，可以举出例如以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物、以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物、以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物、以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物等。(I)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物作为具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物^TFE与六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)等的共聚物；以及上述物质与可共聚的其他单体的共聚物等。作为上述可共聚的其他单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯醚等氟系单体等，但并不仅限于此。这些之中，从颜料分散性、耐候性、共聚性和耐化学药品性优异的观点出发，优选以TFE为主体的TFE系聚合物。作为具体的含有固化性官能团的含氟聚合物，可以举出例如TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物等，特别优选选自由TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物、和TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物
作为具体例，可以举出例如CTFE/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物等。(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物作为具体例，可以举出例如VdF/TFE/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物等。(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物作为具体例，可以举出例如CF3CF2 (CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸十八烷基酯共聚物等。这些之中，若考虑耐候性、防湿性，则优选为全氟烯烃系聚合物。上述溶媒只要是能够溶解或分散树脂的溶媒即可，优选为水或溶剂。作为上述溶齐U，可以举出乙酸丁酯、二甲苯、煤焦油石脑油等。耐候性涂料可以含有选自由紫外线吸收剂、紫外线反射剂和红外线反射剂组成的组中的至少一种添加剂，作为添加剂，可以举出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等有机系紫外线吸收剂；炭黑、氧化钛、钛酸钡、氧化错、氧化钇、氧化铟、氧化镁、氧化锌、氧化韩、氧化钡、氧化铺、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氧化铁等无机系颜料等。为了提高涂膜的硬度或耐候性等涂膜性能，耐候性涂料中可以混配有固化剂或固化催化剂。作为固化剂，可以举出例如公知的异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺系固化剂等。作为固化催化剂，可以举出铝化合物、锡化合物等。耐候性涂料可以含有红外区域的光的反射效率特别优异的无机系隔热颜料和有机系隔热颜料。作为无机系隔热颜料，例如已知有玻璃微粉、玻璃空心球、陶瓷珠等陶瓷系颜料；铝、铁、锆或钴等金属细片系颜料；氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化铟、钛酸钠、氧化娃、氧化镍、氧化猛、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化铺、氧化招等金属氧化物系颜料；氧化铁-氧化锰、氧化铁-氧化铬、氧化铜-氧化镁等复合氧化物颜料；Si与Al、Fe、镁、锰、镍、钛、铬或钙等金属系颜料；还有铁-铬、铋-锰、铁-锰、锰-钇等合金系颜料；云母；氮化硅；经表面处理的被覆颜料；闪光颜料；硫酸钡等，在本发明中可以单独使用、或者将2种以上合用。作为有机系隔热颜料，优选为例如吸收可见区域的光且红外区域的光的反射率高的颜料，更优选为红外区域的光的反射率为10%以上的颜料。作为有机系隔热颜料，可以列举I种或2种以上的偶氣系颜料、偶氣甲喊系颜料、色淀系颜料、硫靛蓝系颜料、蒽醌系颜料(蒽嵌蒽醌颜料、二氨基蒽醌(y' 7 S 7 7 7 ^々7 二 > )颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、蒽素嘧啶颜料等)、二萘嵌苯系颜料、芘酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、奎诺酞酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、碳系颜料等。本发明的电线可以在绝缘层和外层之间具有底涂层。上述底涂层可以通过涂布底层涂料，干燥来形成。作为底层涂料，只要是改善绝缘层和外层之间的密合的底层涂料就没有特别限定，但可以举出丙烯酸系、烯烃系、氯化聚烯烃系、聚氨酯系、聚氯乙烯系、环氧系、聚甲基丙烯酸甲酯系的底层涂料，优选为含有环氧树月旨、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂的底层涂料。可以使底涂层的厚度为I Pm 20 iim左右。本发明的电线特别适合作为暴露于太阳光线的环境中所使用的电线。 本发明的电线可以利用具有下述特征的制造方法来适当制造在具有导体和形成于所述导体的外周的绝缘层的被覆线上，涂布耐候性涂料。该制造方法也是本发明之本发明的电线的制造方法可以为具有下述特征的方法在具有导体和形成于所述导体的外周的绝缘层的被覆线上，涂布底层涂料，从而形成底涂层，并在上述底涂层上涂布耐候性涂料。底层涂料和耐候性涂料的涂布可利用以往公知的方法来进行。涂布后，可根据需要进行干燥、或者可根据需要进行烧制。烧制可利用以往公知的方法来进行，只要是不使形成绝缘层的材料劣化的条件即可，例如可以在30°C 300°C进行0. I小时 2小时。上述被覆线具有导体和形成于所述导体的外周的绝缘层，虽然以往将其本身用作电线，但与本发明的电线相比耐候性差。具有筒状基材和形成于基材的外周的外层的电线管也是本发明之一。上述基材优选以选自由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯和聚碳酸酯组成的组中的 至少一种形成。基材的口径可考虑容纳于内部的电线的口径和条数来适当选择，例如内径可以为0. 05mm 100mm、壁厚可以为0. 05mm 5mm。筒状基材的壁形状可以为直线状,也可以为蛇腹状结构。外层通过涂布耐候性涂料来形成。耐候性涂料优选为含有含氟树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂或者有机硅树脂的涂料，更优选为含有含氟树脂的含氟涂料。耐候性涂料可以为在适当的溶媒中溶解或分散有树脂的涂料。作为上述含氟树脂，只要是具有氟原子的树脂就没有特别限定，可以举出例如氟树脂、含氟丙烯酸树脂、含氟聚氨酯树脂、含氟有机硅树脂等溶剂可溶型树脂，特别是从耐候性、溶剂溶解性、防污性、透明性优异的观点出发，优选氟代烯烃系聚合物或含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物，更优选含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物。作为氟代烯烃系聚合物，可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯(VdF)/四氟乙烯共聚物(TFE)、VdF/TFE/六氟丙烯(HFP)共聚物、VdF/TFE/三氟氯乙烯(CTFE)共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)共聚物(PFA)、乙烯(Et)/TFE共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。作为含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物，可以举出通过将TFE、CTFE, HFP等氟代烯烃与官能团含有单体进行共聚而得到的含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物。含有含有固化性官能团的氟代烯烃系聚合物的固化性官能团可结合聚合物的制造的难易度和固化体系来适当选择，但优选例如选自由羟基、羧基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅酸酯(9彳、一卜)基和异氰酸酯基组成的组中的至少一种官能团。其中，从固化反应性良好的观点出发，更优选选自由羟基、氰基和甲硅烷基组成的组中的至少一种官能团，从容易获得聚合物的观点和反应性良好的观点出发，特别优选羟基。通常，这些固化性官能团是通过将具有固化性官能团的单体(含官能团单体)共聚而导入到含氟聚合物中的。作为具有固化性官能团的单体，优选为例如选自由含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体和硅酮系乙烯基单体组成的组中的至少一种，更优选为含羟基单体。(1-1)含羟基单体
作为含羟基单体，优选为不含羧基但含羟基的乙烯基单体，更优选为选自由含羟基乙烯基醚和含羟基烯丙基醚组成的组中的至少一种，进一步优选为含羟基乙烯醚。作为含羟基乙烯醚，更优选为选自由2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚以及6-羟基己基乙烯基醚组成的组中的至少一种。这些之中，从聚合反应性和官能团的固化性优异的方面出发，特别优选选自由
4-羟基丁基乙烯基醚和2-羟基乙基乙烯基醚组成的组中的至少一种。 作为含羟基烯丙基醚，优选为选自由2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚组成的组中的至少一种。作为含羟基乙烯基单体，还可以列举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。(1-2)含羧基单体作为含羧基单体，可以举出例如式(II)所示的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、其单酯或酸酐等不饱和羧酸类或者式(III)所示的含羧基乙烯醚单体；等
R 3R 6
X(11)
R 4( r H 2) r C O O H(式中，R3、R4和R5相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基；n为0或I);
CH2 = CC H 2^-0 -^R 6OCOR 7 C OOH (III)(式中，R6和R7相同或不同,均为饱和或不饱和直链或环状烧基；n为0或I;m为0 或 I)。作为式(II)的不饱和羧酸类的具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等。这些之中，从均聚性低、难以形成均聚物的方面考虑，优选选自由均聚性低的丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯和3-烯丙氧基丙酸组成的组中的至少一种。作为式(III)的含羧基乙烯醚单体的具体例，可以举出I种或2种以上的例如3-(2-烯丙氧基乙氧基擬基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基擬基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等。这些之中，从单体的稳定性和聚合反应性好的观点出发，3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等是有利的，因而优选。(1-3)含氨基单体作为含氨基单体，可以举出例如CH2=CH-O-(CH2)x-NH2U=O 10)所示的氨基乙烯基醚类；CH2=CH-0-C0(CH2)x-NH2(X=I 10)所示的烯丙基胺类；此外还可以举出氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。(1-4)硅酮系乙烯基单体作为硅酮系乙烯基单体，可以列举例如CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3'CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2=C (CH3)CO2 (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2=CH (CH2) 3Si (C^OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiCH3 (N (CH3) COCH3) 2、CH2 = CHCO2 (CH2) 3SiCH3
2、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC6H5
2 等(甲基)丙烯酸酯类；CH2=CHSi
3、CH2=CHSi (OCH3) 3、CH2=CHSi(OC2H5)3' CH2=CHSiCH3(OCH3)2' CH2=CHSi (0C0CH3)3> CH2=CHSi (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=CHSi (CH3)2SiCH3 (OCH3) 2、CH2=CHSiC2H5 (0C0CH3)2> CH2=CHSiCH3 [ON(CH3) C2H5]2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类；三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙稀基酿、二甲氧基甲娃烧基丙基乙稀基酿、二乙氧基甲娃烧基丙基乙稀基酿等乙稀基酿类
坐寸o
基于具有固化性官能团的单体的聚合单元优选为构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部聚合单元的8摩尔％ 30摩尔％。更优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为20摩尔％。具有固化性官能团的含氟聚合物优选具有基于含氟乙烯基单体的聚合单元。作为含氟乙烯基单体，优选为选自由四氟乙烯[TFE]、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种，从介电常数、低介电损耗因子、分散性、耐湿性、耐热性、阻燃性、粘接性、共聚性和耐化学药品性等优异的观点出发，更优选选自由TFE、CTFE和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种，从低介电常数、低介电损耗因子和耐候性优异、防湿性也优异的观点出发，进一步优选选自由TFE和CTFE组成的组中的至少一种，特别优选TFE。基于含氟乙烯基单体的重复单元优选为构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部单体单元的20摩尔％ 49摩尔％。更优选的下限为30摩尔％，进一步优选的下限为40摩尔％。更优选的上限为47摩尔％。具有固化性官能团的含氟聚合物优选含有基于选自由羧酸乙烯酯、烷基乙烯醚和非氟化烯烃组成的组中的至少一种乙烯基单体(其中，具有氟原子的乙烯基单体除外)的重复单元。羧酸乙烯酯具有改善相容性的作用。作为羧酸乙烯酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等。作为烷基乙烯醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非氟化烯烃，可以举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯(4> )等。优选的是，在构成具有固化性官能团的含氟聚合物的全部单体单元之中，基于上述乙烯基单体(其中，具有氟原子的乙烯基单体除外)的重复单元构成了除基于含羟基乙烯基单体的重复单元和含氟乙烯基单体的重复单元所占的单体单元以外的全部单体单元。作为导入有固化性官能团的含氟聚合物，从结构单元的观点考虑，可以举出例如下述物质。作为具有固化性官能团的含氟聚合物，可以举出例如以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物、以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物、以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物、以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物等。(I)以全氟烯烃单元为主体的全氟烯烃系聚合物作为具体例，可以举出四氟乙烯(TFE)的均聚物；*TFE与六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)等的共聚物；以及上述物质与可共聚的其他单体的共聚物等。作为上述可共聚的其他单体，可以举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类；偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、氟乙烯醚 等氟系单体等，但并不仅限于此。这些之中，从颜料分散性、耐候性、共聚性和耐化学药品性优异的观点出发，优选以TFE为主体的TFE系聚合物。作为具体的含有固化性官能团的含氟聚合物，可以举出例如TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物等，特别优选为选自由TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物、和TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物。(2)以三氟氯乙烯(CTFE)单元为主体的CTFE系聚合物作为具体例，可以举出例如CTFE/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物等。(3)以偏二氟乙烯(VdF)单元为主体的VdF系聚合物作为具体例，可以举出例如VdF/TFE/羟基丁基乙烯醚/其他单体的共聚物等。(4)以氟代烷基单元为主体的含氟代烷基聚合物作为具体例，可以举出例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH20C0CH=CH2(n=3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羟乙酯/丙烯酸十八烷基酯共聚物等。这些之中，若考虑耐候性、防湿性，则优选为全氟烯烃系聚合物。上述溶媒只要是可以溶解或分散树脂的溶媒即可，优选为水或溶剂。作为上述溶齐U，可以举出乙酸丁酯、二甲苯、煤焦油石脑油等。耐候性涂料可以含有选自由紫外线吸收剂、紫外线反射剂和红外线反射剂组成的组中的至少一种添加剂，作为添加剂，可以举出例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等有机系紫外线吸收剂；炭黑、氧化钛、钛酸钡、氧化错、氧化钇、氧化铟、氧化镁、氧化锌、氧化韩、氧化钡、氧化铺、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、氧化铁等无机系颜料等。为了提高涂膜的硬度或耐候性等涂膜性能，耐候性涂料中可以混配有固化剂或固化催化剂。作为固化剂，可以举出例如公知的异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺系固化剂等。作为固化催化剂，可以举出铝化合物、锡化合物等。耐候性涂料可以含有红外区域的光的反射效率特别优异的无机系隔热颜料和有机系隔热颜料。作为无机系隔热颜料，例如已知有玻璃微粉、玻璃空心球、陶瓷珠等陶瓷系颜料；铝、铁、锆或钴等金属细片系颜料；氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化锆、氧化钇、氧化铟、钛酸钠、氧化娃、氧化镍、氧化猛、氧化铬、氧化铁、氧化铜、氧化铺、氧化招等金属氧化物系颜料；氧化铁-氧化锰、氧化铁-氧化铬、氧化铜-氧化镁等复合氧化物颜料；Si与Al、Fe、镁、锰、镍、钛、铬或钙等金属系颜料；还有铁-铬、铋-锰、铁-锰、锰-钇等合金系颜料；云母；氮化硅；经表面处理的被覆颜料；闪光颜料；硫酸钡等，在本发明中可以单独使用、或者将2种以上合用。作为有机系隔热颜料，优选为例如吸收可见区域的光且红外区域的光的反射率高(例如10%以上)的颜料，并且可以列举I种或2种以上的偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、色淀系颜料、硫靛蓝系颜料、蒽醌系颜料(蒽嵌蒽醌颜料、二氨基蒽醌(7 7 S 7 7 7 9々7 二 > )颜料、靛蒽醌颜料、黄烷士酮颜料、蒽素嘧啶颜料等)、二萘嵌苯系颜料、芘酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、二噁嗪系颜料、酞菁系颜料、奎诺酞酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、碳系颜料等。本发明的电线可以在绝缘层和外层之间具有底涂层。上述底涂层可以通过涂布底层涂料，干燥来形成。作为底层涂料，只要是改善绝缘层和外层之间的密合的底层涂料就没有特别限定，但可以举出丙烯酸系、烯烃系、氯化聚烯烃系、聚氨酯系、聚氯乙烯系、环氧系、聚甲基丙烯酸甲酯系的底层涂料，优选为含有环氧树月旨、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂的底层涂料。可以使底涂层的厚度为Iym 20 iim左右。本发明的电线管为能够将电线收纳于内部的筒状的管，可以为具有可挠性的管，可以为金属制、树脂制。其壁形状可以为平面，也可以具有蛇腹状、凹凸。特别是通过利用本发明的电线管将暴露于太阳光线的环境中所用的电线包覆，可以抑制电线的劣化。例如，适用于束集2条以上的用于太阳能电池的配线的用途。本发明的电线管可以利用具有下述特征的制造方法来适当制造在筒状基材的外周涂布耐候性涂料。该制造方法也是本发明之一。本发明的电线的制造方法可以为具有下述特征的方法在筒状基材的外周，涂布底层涂料，从而形成底涂层，并在上述底涂层上涂布耐候性涂料。底层涂料和耐候性涂料的涂布可利用以往公知的方法来进行。涂布后，可根据需要进行干燥、或者可根据需要进行烧制。烧制可利用以往公知的方法来进行，只要是不使形成绝缘层的材料劣化的条件即可，例如可以在30°C 300°C进行0. I小时 2小时。实施例接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。实施例的各数值是利用以下的方法来测定的。层的厚度按照JIS C 3003进行测定。实施例I将符合UL1015规格的氯乙烯被覆线浸没在聚甲基丙烯酸甲酯系的底层涂料(产IjH^elvacite 2021、Lucite International Inc.制造)中，在 10CTC干燥 5 分钟，形成5um厚的底涂层。进而，将形成有底涂层的氯乙烯被覆线浸没在预先制备的耐候性涂料(产品名ZeffleGK570、大金工业株式会社制造、固体成分浓度65质量％)和固化剂(产品名SumidurN3300、Sumika Bayer Urethane株式会社制造)的混合组合物(以固体成分比计，混合比为耐候性涂料固化剂=10:1)中，用10分钟使其通过80°C的烧制炉，在底涂层的外周形成10 y m厚的外层，得到电线。
实施例2将内径IOmm的尺寸的聚乙烯管浸没在与实施例I相同的聚甲基丙烯酸甲酯系的底层涂料中，在100°c干燥5分钟，形成5 厚度的底涂层。进而，将形成有底涂层的聚乙烯管浸没在预先制备的耐候性涂料(产品名ZeffleGK570、大金工业株式会社制造、固体成 分浓度65质量％)和固化剂(产品名SumidurN3300、Sumika Bayer Urethane株式会社制造)的混合组合物(以固体成分比计，混合比为耐候性涂料固化剂=10:1)中，用10分钟使其通过80°C的烧制炉，在底涂层的外周形成10 厚的外层，得到电线管。
权利要求
1.一种电线，其特征在于，该电线具有导体、形成于导体的外周的绝缘层和形成于绝缘层的外周的外层，并且外层是通过涂布耐候性涂料而形成的。
2.权利要求I所述的电线，其中，耐候性涂料为含氟涂料。
3.权利要求I或2所述的电线，其中，在绝缘层和外层之间具有底涂层。
4.权利要求I或2所述的电线的制造方法，其特征在于，在具有导体和形成于所述导体的外周的绝缘层的被覆线上，涂布耐候性涂料。
5.权利要求I、2或3所述的电线的制造方法，其特征在于，在具有导体和形成于所述导体的外周的绝缘层的被覆线上，涂布底层涂料，从而形成底涂层，并在所述底涂层上涂布耐候性涂料。
6.一种电线管，其特征在于，该电线管具有筒状基材和形成于基材的外周的外层，并且外层是通过涂布耐候性涂料而形成的。
7.权利要求6所述的电线管，其中，耐候性涂料为含氟涂料。
8.权利要求6或7所述的电线管，其中，在基材和外层之间具有底涂层。
9.权利要求6或7所述的电线管的制造方法，其特征在于，在筒状基材上，涂布耐候性涂料。
10.权利要求6、7或8所述的电线管的制造方法，其特征在于，在筒状基材上，涂布底层涂料，从而形成底涂层，并在所述底涂层上涂布耐候性涂料。
全文摘要
本发明提供一种具有优异的耐候性和耐久性的电线。本发明为电线及其制造方法，其特征在于，该电线具有导体、形成于导体的外周的绝缘层和形成于绝缘层的外周的外层，并且外层是通过涂布耐候性涂料而形成的。
文档编号H01B7/17GK102667967SQ20108004637
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月9日 优先权日2009年11月10日
发明者助川胜通, 吉本洋之 申请人:大金工业株式会社