专利名称：锂-二硫化铁电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一次锂电池领域，特别是，涉及使用二硫化铁(FeS2)作为正极活性材 料的锂-二硫化铁(Li/ FeS2)电池。
背景技术：
在电池行业，锂电池由于具有能量密度高、电压高、工作温度范围宽、寿命长等优 点，已受到越来越多人的关注与重视。在过去的十几年中，锂电池已经在一次(不可充电)和 二次(可充电)电池市场中占据了主导地位，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及数码 相机等便携式电子设备中。在锂电池中，锂-二硫化铁电池是一种以1 为正极活性材料、以金属Li为负极 活性材料并以有机电解液为电解液的一次电池。该一次电池的电压可以达到1.5 V，因此可 以替代现在常用的碱性电池而作为普通消费电子设备的便携能源进行使用。此外，该一次 电池还具有比碱性电池高得多的放电比容量，且低温性能好、安全性好、重量轻，因此其作 为新一代的高功率电池，正越来越受到人们的欢迎，市场前景非常广阔。然而，锂-二硫化铁电池的性能目前还不尽如人意，特别是，在电池容量一定且采 用高功率放电的情况下，其放电电压会随时间而快速衰减，这导致无法长时间地维持日常 可用的电压，进而导致其理论放电容量在实际使用时无法全部实现，即无法进行长时间的 高功率输出。为了进一步提高锂-二硫化铁电池的性能，需要对锂-二硫化铁电池的电极材料 特别是作为正极活性材料的二硫化铁进行研究和开发。作为Li/ FeS2电池中的1 ，其既可取自天然黄铁矿、白铁矿，亦可通过电沉积方 法、水热法等合成方法人工合成，还可通过各种改性的方法获得改性1 。尽管人工合成或改性的1 理论上可具有相对于天然黄铁矿更好的性能，但因成 本高昂，目前尚未大规模产业化。与此同时，由于黄铁矿广泛地存在于自然界中，目前已在锂-二硫化铁电池领域 获得商业应用。已知天然黄铁矿晶体结构包括立方体型、五角十二面体型以及少量的八面 体型等等。此外，黄铁矿作为一种半导体矿物，如按导电类型分类，还可分为P型(电子导 电)、n型(空穴导电)和np中间型。由于各种晶体结构、导电类型对电化学特性的影响尚不 明确，出于成本的考虑，锂-二硫化铁电池产业上往往将采购的黄铁矿经过简单的筛选、粉 碎等选矿工艺而直接应用。为了提高LiZ^W2电池高功率输出性能(即，长期输出高功率的性能)，有人提出， 降低1 的粒度(如降至10 μπι以下)，以增大正极活性材料的比表面积，从而提高其表面 活性，促进大电流工作条件下的电子转移。然而，将黄铁矿粉碎至如此小的粒径，在实际应 用时并不容易，而且粒度过小的1 粉体在空气中更容易发生氧化，进而容易发生燃烧或 爆炸，这对安全生产来说是不利的。如上所述，已商用的电池的电化学性能往往不能充分发挥1 正极活性材料的理论优势，无法获得理论上的高功率输出。因此，目前亟需一种电池，该电池应能长时间维持一定水平的放电电压， 尽可能地实现既定的放电容量，并保持相对于合成或改性材料的成本优势，以满足商业化 一次电池的实际需求。
发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式
部分中进 一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的 关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。基于上述技术问题，本发明提供了一种可在预定的电池放电容量条件下实现长时 间高功率输出的电池。具体地说，发明人采用特定的1 晶体作为一次电池的正 极活性材料，从而完成了本发明。如上所述，天然黄铁矿晶体结构包括立方体型、五角十二面体型以及少量的八面 体型等等。尽管本领域技术人员知道正极材料1 的晶体结构有可能对其电化学特性产 生影响，然而，FeS2的晶体结构与其电化学特性之间的确切关系目前尚不清楚。换言之，在 本发明作出之前，本领域技术人员不知道该如何选择1 的晶体结构以使所得的电池获得 所需的电化学性能，特别是，不知道该如何选择1 的晶体结构以在高功率放电的工作条 件下更持久地维持一定水平的放电电压。然而，本发明的发明人通过不懈的努力，终于发现，采用具有特定的晶体结构的 狗&作为正极活性材料时，可获得持续更久的高功率输出，从而解决了上述问题。具体地说，本发明提供了一种锂-二硫化铁电池，该电池使用1 作为 正极活性材料，且所述正极活性材料包含至少50重量％的立方体ρ型狗&。在优选的情况下，所述正极活性材料可包含至少99重量％的立方体P型狗&。在优选的情况下，所述立方体ρ型1 的平均粒径可以是大于20 μ m且小于等于 35 μ m0当使用本发明的电池进行放电时，可实现长期的高功率放电输出，从而尽可能地 达到预定的放电容量。换言之，本发明的电池可在不增加活性材料用量的前提下，尽可能地 实现理想的放电容量。另一方面，本发明的电池所用的正极活性材料可采自富集立方体P 型1 的天然黄铁矿，因此相对于使用合成1 的—次电池，具有明显的成本优势。
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发 明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。在附图中
图1是实施例和比较例所制备的电池的输出特性曲线。
具体实施例方式在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然 而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进 行描述。如上所述，本发明提供了一种电池，该电池使用1 作为正极活性材料， 且包含至少50重量％的立方体ρ型狗&。该立方体ρ型1 可以从天然黄铁矿中分离得 到，也可以通过目前公知的合成方法获得。无论是分离还是合成，其晶体结构如下 原子 与6个S原子以八面体配位的形式发生络合，而S原子与周围的3个狗原子和一个S原子 以四面体配位的形式发生键合；立方体型晶体的晶格常数为0. 5418nm, 110平面上两个!^e 原子间的距离为0. 382nm, Fe原子与001面S原子对的中心间距离为0. 27nm，在111轴上 两个S原子间距离为0. 206nm。换言之，该立方体型1 是现有结构已知的1 晶体，其 具体获得方法不对本发明构成限制。不过，为了降低电池成本，本发明优选从天然黄铁矿中 分离获得上述立方体P型1 ,具体地说，可以选取现有已知的富集立方体型1 的黄铁 矿进行分离，以提高分离效率，更优选的是，选取现有已知的富集P型立方体型1 的黄铁 矿进行分离。这样的天然黄铁矿可以是尚未商品化的，也可以是市售产品，例如产地为广东 云浮或安徽铜陵的黄铁矿。无论如何，原料来源不构成对本发明保护范围的限制，因为，即 使原料来源不是富集P型立方体型1 的黄铁矿，只要能分离出立方体ρ型1 ,都可以 实现本发明的技术效果。上述晶型分离方法也不受特别限制，可包括破碎、筛分、重选、热处理、浮选、药剂 洗涤、精密分级等等步骤，该分离方法是公知的，在此不再赘述。以上合成或分离所得的立方体ρ型1 可直接用作本发明一次电池的正极活性 材料，其纯度不受特别限制。作为本发明的电池所用的正极活性材料，可采用混合型1 ，即包含一定比例的 立方体P型1 和经过普通选矿工艺获得的1 (含多种晶型)。实践证明，只要最终制得 的正极活性材料中立方体P型1 的含量比例在50重量％以上，所得的电池即可 实现理想的高功率输出。就此而言，最终使用的正极活性材料可以是对天然黄铁矿实施上 述晶型分离工艺后获得的产物，也可以是将所述晶型分离工艺的产物与经过普通选矿工艺 获得的1 混合而形成的混合物。无论如何，为了获得良好的高功率输出性能，其中立方体 P型1 的重量比例应在50%以上，更优选在80%以上，进一步优选在90%以上，更进一步 优选为99%以上，特别优选为约100%，即基本采用立方体ρ型狗&。当立方体ρ型1 在 正极活性材料中的重量比例不到100%时，该活性材料中的其他组分可以是例如五角十二 面体型1 、八面体型1 或其他晶型的1 以及黄铁矿中原有的杂质或由上述选矿、晶 型分离等步骤带入的常见杂质。当然，也可以加入其他正极活性材料，一同组成适用于本发 明的一次电池的正极活性材料。上述正极活性材料的粒度可以采用作为电池活性材料的普通1 常用的粒度范 围(例如5-35 ym)，而不受限制。不过，如上所述，本领域技术人员知晓，粒度越小，则活性 材料的表面积越大，因而其使用效率越高，越有利于改善高功率输出性能，因此，为了提高 高功率输出性能，优选粒度越小越好。然而，过小的粒度将导致安全性降低，即容易发生爆 炸等安全事故，而且也不利于节省粉碎成本。因此，在本发明中，如果为了确保安全性，在优 选的情况下，该粒度范围(体积平均粒径)可以是大于20 μπι且小于等于35 ym，例如大于 20 μπι且小于等于沈ym，这样，可以在确保安全的情况下，获得与现有的粒度更小(例如IOum以下)的普通1 相当的高功率输出性能且不损失放电容量，而且可以显著降低成本。 换言之，作为本发明上述技术方案的技术效果之一，当使用立方体P型的1 材料作为主 要的正极活性材料时，可以使锂电池的高功率输出性能在颗粒较大的条件下得以实现，从 而可以避免使用小粒度活性材料时容易发生的安全事故。除了选择上述特定的正极活性材料之外，本发明的Li/Fe&电池可采用普通的Li/ FeS2电池结构，S卩，以1 为正极活性材料、以金属Li为负极材料并以有机电解液为电解 液，然后在正极和负极之间插入隔膜。作为获得这种电池结构的制备方法，可采用本领域公 知的方法，例如，将以上所述的1 粉末(含至少50重量％的立方体ρ型1 )与导电剂 (如石墨、乙炔黑等)混合均勻，与含溶剂的粘结剂(如PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏氟乙 烯)、SEBS (苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等)一起搅拌以制成正极浆料，再 将正极浆料均勻涂覆在导电基材(如金属箔带、金属网等)上，经烘干去除溶剂后，再将其辊 压到一定厚度，分切成制作电池所需要的尺寸，干燥去除水分后得到正极片。在所述正极浆 料中，基于干物质总重量，1 粉末可以为80%-97重量％;石墨可以为1%_10重量％;乙炔 黑可以为0. 1%-5重量％ ；粘结剂可以为1%_10重量％。作为本发明的锂一次电池的负极，可选用金属Li或Li与其他金属的合金箔带。该一次电池的电解液可以通过将Li盐溶解于有机溶剂中而得到。所述的Li盐 可以优选为LiI (碘化锂)、LiTFS (三氟甲基磺酸锂)、LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、 LiBr (溴化锂)、LiC104(高氯酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)等中的一种或多种，所述有机溶 剂可以优选为PC (碳酸丙烯酯)、EC (碳酸乙烯酯)、DME (1，2- 二甲氧基乙烷)、DX ( 二氧戊 环)、环丁砜等中的一种或多种，必要时还可以加入添加剂(如嘧啶、DMI (3，5- 二甲基异噁 唑)等)。为了获得最好的性能，本发明中，优选使用通过将LiTFSI溶解于二氧戊环和环 丁砜的混合溶剂并添加作为添加剂的嘧啶而形成的电解液以及通过将LiI溶解于1，2- 二 甲氧基乙烷和二氧戊环的混合溶剂并添加3，5-二甲基异噁唑而形成的电解液。作为特 别优选的实例，LiTFSI体系中，二氧戊环和环丁砜可按照重量比3 1进行混合，并可添加 800ppm-2000ppm (基于溶液总重量)的嘧啶，LiTFSI盐的含量可为约20%重量；LiI体系中， 二氧戊环和1，2- 二甲氧基乙烷可按照重量比2 1混合，添加2000ppm的3，5- 二甲基异噁 唑，LiI浓度可以约为9%重量。作为本发明的一次电池的隔膜，可以为微多孔膜，一般为PE (聚乙烯)、PP(聚 丙烯)或其组合，典型地，可以直接使用Celgard公司的隔膜，如型号为Celgard2400、 Celgard2500等的隔膜。然后，可将上述正极片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷绕而形成电芯，将电芯 放入电池壳体后加入所述电解液，封口，放电预处理，清洗后得到本发明的Li/ FeS2电池。本发明的Li/ FeS2电池还可以采用其他公知的制备方法制成，其制备方法不构成 对本发明的保护范围的限制。根据发明人的实践，与现有的电池相比，在同一正极活性材料使用量下， 本发明的Li/ 1 电池可获得更长时间的高功率输出。具体地说，与现有的电池相比，在 恒功率放电条件下放电时，本发明的电池能够持续提供更长时间的输出。实施例以下通过实施例对本发明作进一步的说明。需要注意的是，这些实施例不构成对 本发明保护范围的限制。实施例1 正极片的制作
使用购自广东省云浮硫铁矿集团生产的锂电池级1 作为本实施例的正极活性材料。 该产品中含有99重量％的立方体ρ型1 (本申请的实施例中的晶体结构均由普通X射线 衍射仪确定，导电类型及其含量均由半导体导电型号鉴别仪鉴定得出)。其体积平均粒径为 23um。将该材料与已粉碎的石墨、乙炔黑等导电材料混合均勻以形成正极粉料。将混合好 的正极粉料与制作好的粘结剂一起搅拌以形成浆料，其中粘结剂是通过将SEBS (由Kraton 公司生产的G1651共聚物)溶解在有机溶剂中而制得的，有机溶剂为从Siell公司购得的 Shell AlOO (芳香烃类溶剂)和Shell OMS (异链烷烃)按照重量比3. 5 :6. 5组成的混合溶 剂。最终获得的正极浆料的干物质中，1 、石墨、乙炔黑和SEBS的重量比例如下 FeS2 86重量％ (其中含99重量％的立方体ρ型1 ) 石墨8重量％ 乙炔黑2重量％ SEBS 4 重量 %
正极浆料形成后，使用涂覆工艺将该浆料涂覆在0. 020mm金属Al箔上，烘干去除其中 的溶剂，再辊压到0. 150mm (正极片总厚度)，分切成指定尺寸的正极片，烘干去除其中吸收 的水分后待用。AA电池(即所谓的5号电池)的制作
使用普通锂金属带作为负极片，以Celgard公司生产的Celgard2400作为隔膜，将正极 片、隔膜、负极片和隔膜依次叠加并卷绕成电芯，放入普通AA圆柱形电池壳体后加入锂电 池用有机电解液(LiTFSI体系，其中，二氧戊环和环丁砜按照重量比3 1进行混合，并添加 有IOOOppm的嘧啶，LiTFSI盐的含量为约20%重量(基于溶液总重量))，封口，以1200mA的 恒电流放电模式放电处理6分钟。搁置约3天以上待电池开路电压恢复到1. 75V以上时进 行测试。此电池命名为Al。测试采用高功率放电的方式按以下条件进行使用数码相机用 电方式，即按ANSI DCAM Std的要求，一直放电到0. 9V，具体放电方式为“1500mW/650mW 2s 0n/28s 0ff,5m/h to 0.9V”。考察各电压阶段电池所达到的脉冲放电次数。其结果如表1 所示。ANSI DCAM是ANSI标准中测试电池采用数码相机放电方式时的放电性能的标准，其 为典型的高功率恒定放电。按下快门瞬间(闪光)功率大概为1500mW;不拍照仅通过液晶屏 浏览照片时的功率约为650mW。实施例2
采用如实施例1所示的方式制备AA电池，不同之处在于，正极粉料中1 含80重量％ 的立方体P型1 (购自铜陵市华建矿产品有限责任公司)，其余基本为五角十二面体型的 FeS2 (由安微富德化工提供)。所得电池命名为A2。同样按实施例1所示方式进行放电，考察各电压阶段电池所 达到的脉冲放电次数。其结果列于表1。实施例3
7采用如实施例1所示的方式制备AA电池，不同之处在于，正极粉料中1 含50重量％ 的立方体PSi7^2 (由广东云浮硫铁矿集团提供)，其余基本为五角十二面体型的1 (由 安微富德化工提供)
所得电池命名为A3。同样按实施例1所示方式进行放电，考察各电压阶段电池所达到 的脉冲放电次数。其结果列于表1。比较例1
采用如实施例1所示的方式制备AA电池，不同之处在于，正极粉料中1 含45重量％ 的立方体PSi7^2 (由广东云浮硫铁矿集团提供)，其余基本为五角十二面体型的1 (由 安微富德化工提供)。所得电池命名为Bi。同样按实施例1所示方式进行放电，考察各电压阶段电池所 达到的脉冲放电次数。其结果列于表1。
比较例2
采用如实施例1所示的方式制备AA电池，不同之处在于，正极粉料中1 含25重量％ 的立方体P型由广东云浮硫铁矿集团提供)，其余基本为五角十二面体型的由 安微富德化工提供)。所得电池命名为B2。同样按实施例1所示方式进行放电，考察各电压阶段电池所 达到的脉冲放电次数。其结果列于表1。比较例3
采用如实施例1所示的方式制备AA电池，不同之处在于，正极粉料中1 基本为五角 十二面体型的1 (由安微富德化工提供)。所得电池命名为B3。同样按实施例1所示方式进行放电，考察各电压阶段电池所 达到的脉冲放电次数。其结果列于表1。比较例4
采用如实施例1所示的方式制备AA电池，不同之处在于，正极粉料中1 基本为立方 体η型的1 (由安微富德化工提供)。所得电池命名为B4。同样按实施例1所示方式进行放电，考察各电压阶段电池所 达到的脉冲放电次数。其结果列于表1。表 权利要求
1.一种锂-二硫化铁电池，其中，该电池使用1 作为正极活性材料，且所述正极活性 材料包含至少50重量％的立方体P型狗&。
2.如权利要求1所述的电池，其中，该电池的正极活性材料包含至少99重量的％立方 体ρ型！^e&。
3.如权利要求1所述的电池，其中，该电池的正极活性材料包含至少80重量％的立方 体ρ型！^e&。
4.如权利要求1-3中任一项所述的电池，其中，所述正极活性材料的体积平均粒径为 5-35 μ m0
5.如权利要求4所述的电池，其中，所述正极活性材料的体积平均粒径大于20μπι且 小于等于35 μ m0
6.如权利要求5所述的电池，其中，所述正极活性材料的体积平均粒径为大于20μπι 且小于等于26 μπι。
7.如权利要求1所述的电池，其中，所述电池的正极涂覆有包含所述正极活性材料的 正极浆料；而且在所述正极浆料的干物质中，所述正极活性材料占80重量％-97重量％。
8.如权利要求1所述的电池，其中，所述电池的电解液为使用有机溶剂溶解锂盐而形 成的有机电解液。
9.如权利要求8所述的电池，其中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 1，2- 二甲氧基乙烷、二氧戊环和环丁砜中的一种或多种。
10.如权利要求8所述的电池，其中，所述锂盐选自碘化锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲 烷磺酰亚胺锂、溴化锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或多种。
11.如权利要求8所述的电池，其中，所述电池的电解液是以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为 所述锂盐，以二氧戊环和环丁砜的混合溶剂为所述有机溶剂，并添加嘧啶而形成的电解液； 或是以碘化锂为所述锂盐，以1，2- 二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合溶剂为所述有机溶剂， 并添加3，5- 二甲基异噁唑而形成的电解液。
全文摘要
本发明提供了一种锂-二硫化铁电池，其中，该电池使用FeS2作为正极活性材料，且所述正极活性材料包含至少50重量%的立方体p型FeS2。当使用本发明的电池进行放电时，可实现长期的高功率放电输出，从而尽可能地达到预定的放电容量。
文档编号H01M10/0569GK102110850SQ201110031238
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者常海涛, 张清顺, 林建兴, 赵洋 申请人:福建南平南孚电池有限公司