专利名称：一种可充碱金属-硫液流电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种化学电池。特别涉及一种碱金属-硫液流电池。
背景技术：
自锂离子电池研制成功以来，由于其具有安全性好、电压和比能量高、充放电寿命长等优点，因而广泛用于手机、笔记本电脑和摄像机等便携式电器。随着电子设备小型化和便携化，以及绿色环保的电动汽车的出现和蓬勃发展，使得作为能量及动力来源的锂离子电池提出了更高的要求。如何在现有基础上进一步提高锂离子电池的比容量以及大倍率下放电性能，已成为当前热点问题。此外，如何提高采用锂离子电池动力系统的电子及动力设备对温度的适应性，使其能在更加苛刻的室外环境中正常运转或工作也是当前急需解决的问题。而作为锂离子电池重要组成部分的正极材料又是决定锂离子电池以上性能的关键制约因素。 目前商业化运用的锂离子电池正极材料主要是集中在过渡金属嵌锂氧化物，包括钴、铁、镍、锰的氧化物及其掺杂化合物，但是此类化合物受自身理论容量的限制最多提高至IJ 300Wh/Kg的能量密度，且由于此种材料均为固体，充放电过程中离子受扩散控制，因而倍率性能提升困难且空间不大，此外由于锂离子在其中扩散过程受温度变化影响较大，使锂离子电池温度使用范围十分有限。锂硫电池由于其高的能量密度(S81675mAh/g)，理论能量密度可达2800Wh/kg，被认为是未来锂离子电池发展的方向，但是由于该体系存在较大技术难关，目前仍然处于实验室阶段。其存在的主要问题是1)充电产物单质硫S8和放电产物Li2S导电性近似绝缘体，导电性极差，如果作为活性物质需要复合大量导电材料方可工作，或是将其颗粒减小到纳米级别或是分子级别。此外，其放电产物多硫离子易溶于电解液，充电时在导电剂表面沉积出不导电的单质硫或多硫化合物，增加了导电剂颗粒之间及导电剂和集流体之间的电阻。并且随着充放电次数增加，电池内阻不断上升，比能量逐渐下降，这是锂-硫电池循环寿命短的主要原因。2)正极材料单质硫充放电过程的反应为多步骤反应，其中间产物Li2S8、Li2S6、Li2S4极易溶于电解液，溶解于电解质中的多硫离子还会在正、负极之间来回穿梭，造成充放电效率不高、自放电较大。如何将多硫离子尽量留在正极，并使其充放电时沉积的单质硫不影响正极的电子传输是改善锂-硫电池循环寿命的关键。采用传统锂硫电池工艺，具体如下将单质硫粉与多孔碳以重量比I : I混合，在氩气条件下155度，保温24小时，所得材料作为正极活性物质，将其与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照重量比8 I I混合，涂覆在集流体铝箔之上，60度真空10小时烘烤，得到正极电极。采用标准扣式电池CR3032进行装配，电解液采用lmol/L LiTFSI溶解为TEGDME，以锂片作为负极。在C/10倍率恒流充放电，首周复合材料放电612mAh/g，但由于强烈的“穿梭效应”过充明显，首周效率为137%，50周后比容量保持率只有51%。
发明内容
针对目前锂硫电池存在的上述问题，本发明的目的在于，提出采用单质硫或碱金属硫化合物为正极活性物质，采用使活性物质以液体或浆料形式流动循环起来的碱金属-硫液流电池。一种可充碱金属-硫液流电池，所述电池包括正极室部分、隔膜和负极室部分，所述正极室部分包括正极反应室和与正极室管道连通的储液罐，所述正极反应室包括，正极集电极和作为正极使用的在正极反应室和储液罐之间循环的正极浆料；所述负极室部分为负极反应室，包括负极、负极集电极和负极电解液；所述隔膜为单离子导体膜，设置在所述正极反应室与负极反应室之间，并保证正负极之间只有单一工作离子传导，而无其它非工作离子的任何物质传输；所述正极浆料由正极电解液和混合在正极电解液中的正极活性物构成，所述正极活性物质为MxSy (M = Li或Na ;0 < X彡2 ;0 < y彡12)中的一种或多种。进一步，所述正极浆料中还包括正极导电物质；所述正极导电物质为碳材料乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳中一种或多种混合物构成。 进一步，所述正极导电物质的添加量为占正极电解液体积的O 50%，优选范围0% 30%。进一步,所述正极反应室还包括设置在正极集电极上的正极导电物质,所述导电物质为碳材料乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳中一种或多种混合物构成。进一步，所述的正极活性物质在电解液中的浓度范围在0. 01 10mol/L，优选范围0· I 3mol/L。进一步，所述负极为金属锂或金属钠或其合金。进一步，所述单离子导体膜仅允许单一工作离子的传输，而无其它液体和非工作离子扩散；单离子导体膜为无机陶瓷膜、有机聚合物膜或无机/有机复合陶瓷膜。进一步，所述无机陶瓷膜为单离子导体无机陶瓷膜(xLi2S+ySiS2+zLi3P04(0
<X 彡 1，0 < y 彡 1，0 < z 彡 I)、lLi2S+mGeS2+nP2S5(O < I 彡 1，O < π!彡 1，O < η 彡 I)、hLi2S+kSiS2+jP2S5(O < h ^ I,O < k ^ I,O < j ^ I), aLi20+bSi02+cTi02+dAl203+eP205(0<a^l,0<b^l,0<c^l,0^d^l,0<e^l);所述有机聚合物膜为单离子导通有机膜(如经锂化或钠化处理的全氟离子交换膜(Nafion)膜；有机/无机复合膜为单离子导通有机无机复合膜。(如通过原子层沉积技术在有机(Nafion)膜上沉积一层厚度可调的无机Al2O3。进一步，所述正极和负极电解液中的电解质为选自以下的一种或多种，锂盐为LiPF6' LiAsF6' LiSbF6' LiBF4' LiClO4' LiAlCl4' LiGaCl4' LiB10Cl10' LiCF3SO3' LiC4F9SO3'LiN (CxF2x+1S02) (CyF2y+1SO2)，其中，x 和 y 是自然数，LiBFz (CF3) 4_z，其中 z 彡 4 的自然数；钠盐为NaPF6、NaBF4、NaC104、NaAlCl4、NaCF3S03、NaC4F9S03，所述电解质的浓度为 O. 5 5. Omol/L0进一步，所述电解液中的溶剂为有机溶剂或离子液体。进一步，所述有机电解液所使用的有机溶剂选自以下的一种或多种丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(Be)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、缩二乙二醇二甲醚(DGM)、缩三乙二醇二甲醚(TGM)、缩四乙二醇二甲醚(TEGM)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO)、二甲基砜(MSM)、1，3-二氧戊环(1,3-DOL) 进一步，所述离子液体有以下种类一种或多种构成，具体为咪唑型离子液体如I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMM]BF4、I-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMM]BF4U-乙基-3-甲基咪唑三氰甲盐([EMM]TCCN、1-乙基-3 -甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMM]Tf2N、三己基十四烷基磷四氮唑盐[P66614] [Tetz]、三己基十四烷基磷咪唑盐[P66614] [Im]、I-乙基-3-甲基咪唑四氮唑盐[EMM] [Tetz]、I-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMM] Tf2NU-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMM] PF6U-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐[BMM]0TF、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐[BMM]DCN、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C8MM] Tf2NU-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐[C6MM] 0TS、1-丁基-3-甲基咪唑N，N- 二烷基荒氨酸盐[C4MM] BDTCU- 丁基-3-甲基咪唑烷基三硫代碳酸盐[C4MM]TTC、1-丁基-3-甲基咪唑烷氧基二硫代碳酸盐[C4MM]0TDC ;吡啶型离子液体如N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐；哌啶型离子液体如N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐PP13TFSI、N-甲基，丙基哌啶三氟甲磺酸盐PP130TF、N-甲基，丙基哌啶六氟磷酸盐PP13PF6、N-甲基，丙基哌啶溴化PP13Br ;吡咯烷型离子液体如N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐BMPTf2N、溴化N-甲基，丁基吡咯烷、氯化N-甲基，丁基吡咯烷；季铵型离子液体如四丁基铵四氟硼酸盐。进一步，所述正、负极集流体采用镍、不锈钢、钛、铝等金属及其合金组成的网或箔制成，或是以以上金属及其合金为基的金属泡沫或多孔金属，或碳类负极材料。进一步，碳类负极材料，石墨、中间相炭微球(MCMB)、硬碳球、多孔碳、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳等一种或是多种混合物构成。进一步，所述负极室部分还包括与负极室通过管道相连通的负极储液罐。进一步，正极部分采用的储液罐所使用材料可以是金属或其合金如铝、铝合金、钛、钛合金、不锈钢，也可以是其它有机聚合物材料如聚四氟乙烯，PVP，也可以使用无机陶瓷复合材料。本发明利用了碱金属硫化物MxSy (M = Li或Na ;0 < X彡2 ;0 < y彡12)在不同阶段在电解液中的溶解度不同，即将多硫化合物溶解于有机电解液中，如S8-M2S12-M2S8-M2S6-M2S4-M2S2-M2S除单质硫以外，随着多硫化合物碱金属含量的提高，溶解度依次降低。如果电解液中的多硫化合物的浓度达到一定程度，当多硫化合物在放电末期碱金属含量逐渐升高时，会出现碱金属多硫化合物从电解液中析出现象，整个反应过程会呈现液固交叉混合反应。一方面如果适当控制放电深度，例如通过限容只实现M2S8-M2S4之间的转化，则反应物始终为液态形式，可以在一定程度上提高流动性，改善动力学性能。另一方面，如果不控制反应过程，则可以使固体活性物质以浆料的形式流动起来，达到循环的目的。因此，该体系是一个可以控制反应过程的化学体系，我们可以通过控制放电深度，通过限容等办法实现碱金属任意两种多硫化合物或是单质硫与硫化物之间的可逆循环。与现有技术相比，本发明具有以下显著优点(I)高能量密度由表I可知，硫及其相关锂硫化合物较常规正极材料具有高出数倍的理论比容量，即使工作电压偏低，如2V左右，输出能量密度折算后仍远远高于常规固体正极材料。此夕卜，由于采用液流体系，大大减少了集流体在体系中的比重，因此，较常规的锂离子电池体系，电池体系的能量密度提升空间变大。表I现有正极材料与碱金属硫基材料对比
权利要求
1.一种可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述电池包括正极室部分、隔膜和负极室部分，所述正极室部分包括正极反应室和与正极室管道连通的储液罐，所述正极反应室包括，正极集电极和作为正极使用的在正极反应室和储液罐之间循环的正极浆料；所述负极室部分为负极反应室，包括负极、负极集电极和负极电解液；所述隔膜为单离子导体膜，设置在所述正极反应室与负极反应室之间，并保证正负极之间只有单一工作离子传导，而无其它非工作离子的任何物质传输；所述正极浆料由正极电解液和混合在正极电解液中的正极活性物构成，所述正极活性物质为MxSy (M = Li或Na ;0 < X彡2 ;0 < y彡12)中的一种或多种。
2.根据权利要求I所述的一种可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述正极浆料中还包括正极导电物质；所述正极导电物质为碳材料乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳中一种或多种混合物构成。
3.根据权利要求2所述的一种可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述正极导电物 质 的添加量为占正极电解液体积的O 50%，优选范围0% 30%。
4.根据权利要求I所述的可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述正极反应室还包括设置在正极集电极上的正极导电物质，所述导电物质为碳材料乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳中一种或多种混合物构成。
5.根据权利要求I所述的可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述的正极活性物质在电解液中的浓度范围在0. 01 10mol/L，优选范围0. I 3mol/L。
6.根据权利要求I所述的一种新型液流可充碱金属-硫电池，其特征在于，所述负极为金属锂或金属钠或其合金。
7.根据权利要求I所述的可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述单离子导体膜仅允许单一工作离子的传输，而无其它液体和非工作离子扩散；单离子导体膜为无机陶瓷膜、有机聚合物膜或无机/有机复合陶瓷膜。
8.根据权利要求7所述的可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述无机陶瓷膜为单离子导体无机陶瓷膜(xLi2S+ySiS2+zLi3P04 (O < x ^ 1,0 < y ^ 1,0 < z ^ I)、lLi2S+mGeS2+nP2S5 (0 <1 彡 1，0<π!彡 1，0<η 彡 I)、hLi2S+kSiS2+jP2S5 (0 < h 彡 1,0< k 彡 1，0 < j 彡 I)、aLi20+bSi02+cTi02+dAl203+eP205 (0 < a ^ 1,0 < b ^ 1,0 < c ^ I,l,0<e^ I);所述有机聚合物膜为单离子导通有机膜(如经锂化或钠化处理的全氟离子交换膜(Nafion)膜；有机/无机复合膜为单离子导通有机无机复合膜(如通过原子层沉积技术在有机(Nafion)膜上沉积一层厚度可调的无机Al2O315
9.根据权利要求I所述可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述正极和负极电解液中的电解质为选自以下的一种或多种其中锂盐为LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4,LiAlCl4、LiGaCl4、LiB1QCl1Q、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)，其中，x 和 y 是自然数，LiBFz(CF3)4_z，其中 z ( 4 的自然数；钠盐为NaPF6、NaBF4、NaC104、NaAlCl4、NaCF3S03、NaC4F9SO3,所述电解质的浓度为O. 5 5. OmoI/L0
10.根据权利要求I所述的可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述电解液中的溶剂为有机溶剂或离子液体。
11.根据权利要求10所述可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述有机电解液所使用的有机溶剂选自以下的一种或多种丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、丁烯碳酸酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二正丙酯(DPC)、碳酸二异丙酯(DIPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙异丙酯(EIPC)、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2_甲基四氢呋喃(MeTHF)、缩二乙二醇二甲醚(DGM)、缩三乙二醇二甲醚(TGM)、缩四乙二醇二甲醚(TEGM)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(TMSO)、二甲基砜(MSM)、1，3-二氧戊环(1,3-DOL)。
12.根据权利要求10所述可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述离子液体有以下种类一种或多种构成，具体为咪唑型离子液体如I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[EMM]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMM]BF4、1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲盐([EMM]TCCNU-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMM] Tf2N、三己基十四烷基磷四氮唑盐[P66614] [Tetz]、三己基十四烷基磷咪唑盐[P66614] [Im] ,1-乙基-3-甲基咪唑四氮唑盐[EMM] [Tetz]、I-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[BMM] Tf2N、I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[BMM]PF6、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐[BMM]0TF、1-丁基-3-甲基咪唑双氰胺盐[BMM]DCN、1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[C8MM]Tf2N、I-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸盐[C6MM]0TS、1-丁基-3-甲基咪唑N，N-二烷基荒氨酸盐[C4MM]BDTC、1-丁基-3-甲基咪唑烷基三硫代碳酸盐[C4MM] TTC、I-丁基-3-甲基咪唑烷氧基二硫代碳酸盐[C4MM]0TDC ;吡啶型离子液体如N-乙基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐；哌啶型离子液体如N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐PP13TFSI、N-甲基，丙基哌啶三氟甲磺酸盐PP130TF、N-甲基，丙基哌啶六氟磷酸盐PP13PF6、N-甲基，丙基哌啶溴化PP13Br ;吡咯烷型离子液体如N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐BMPTf2N、溴化N-甲基，丁基吡咯烷、氯化N-甲基，丁基吡咯烷；季铵型离子液体如四丁基铵四氟硼酸盐。
13.根据权利要求I所述的一种新型液流可充碱金属-硫电池，其特征在于，所述正、负极集流体采用镍、不锈钢、钛、铝等金属及其合金组成的网或箔制成，其中网为20 500目，或是以以上金属及其合金为基的金属泡沫或多孔金属，或碳类负极材料
14.根据权利要求13所述的可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，碳类负极材料，石墨、中间相炭微球(MCMB)、硬碳球、多孔碳、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、氮掺杂的碳等一种或是多种混合物构成。
15.根据上述任一权利要求中所述可充碱金属-硫液流电池，其特征在于，所述负极室部分还包括与负极室通过管道相连通的负极储液罐。
16.根据权利要求1、15所述的一种新型液流可充碱金属-硫电池，其特征在于正极部分采用的储液罐所使用材料可以是金属或其合金如铝、铝合金、钛、钛合金、不锈钢，也可以是其它有机聚合物材料如聚四氟乙烯，PVP，也可以使用无机陶瓷复合材料。
全文摘要
一种可充碱金属-硫液流电池，所述电池包括正极室部分、隔膜和负极室部分，所述正极室部分包括正极反应室和与正极室管道连通的储液罐，所述正极反应室包括，正极集电极和作为正极使用的在正极反应室和储液罐之间循环的正极浆料；所述负极室部分为负极反应室，包括负极、负极集电极和负极电解液；所述隔膜为单离子导体膜，设置在所述正极反应室与负极反应室之间，并保证正负极之间只有单一工作离子传导，而无其它非工作离子的任何物质传输；所述正极浆料由正极电解液和混合在正极电解液中的正极活性物构成，所述正极活性物质为MxSy(M=Li或Na；0<x≤2；0<y≤12)中的一种或多种。
文档编号H01M4/13GK102956866SQ201110249169
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者胡勇胜, 索鎏敏, 李泓, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所