电解液和电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种水系电池电解液以及利用该电解液的水系电池。
【背景技术】
[0002]铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、液流电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
[0003]近几年来出现一种新型水系二次电池。该二次电池的正极能够基于第一金属离子进行可逆的脱出-嵌入反应，负极能够基于第二金属离子进行可逆的还原沉积-氧化溶解反应，电解液含有参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的电解液为水溶液，不存在类似锂离子电池中有机电解液的安全隐患，且对环境友好，成本较低，能量密度高。因此，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的应用价值。
[0004]该类型电池的第二金属离子可以为锌离子，此时负极为锌电极，然而锌电极在水溶液中充放电时常常伴有电极变形、枝晶、腐蚀、析氢等问题，使电池性能变差，如循环寿命短、自放电较严重、循环容量衰退快等，在实际使用过程中电池很快失效，不能满足实际需求，这也是该类电池一直未获得广泛应用的重要原因。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种水系电解液，能够抑制锌电极腐蚀和析氢问题，改善水系电池的循环寿命，提高电池电性能。
[0006]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下:一种水系电池电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述电解液还包括添加剂聚乙烯醇，所述电解液为液态。
[0007]优选的，所述聚乙烯醇在电解液中的浓度不大于0.5g/L。
[0008]优选的，所述电解液的pH值为3-5。
[0009]优选的，所述第一金属离子不同于所述第二金属离子。
[0010]优选的，所述第一金属离子包括锂离子、钠离子或镁离子。
[0011 ] 优选的，所述第二金属离子包括锌离子。
[0012]优选的，所述电解液还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
[0013]本发明还提供了一种水系电池，包括正极、负极和电解液，所述电解液为上述的电解液。
[0014]优选的，所述正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物。
[0015]本发明通过在电解液中添加有机化合物聚乙烯醇来减缓锌电极的腐蚀、枝晶及氢气的产生，从而增加电池的循环寿命，提高电池的电化学性能和安全性能。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1和对比例1中电池的放电容量与循环次数的关系曲线图。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]—种水系电池电解液，包括电解质以及水溶液，所述电解液包括第一金属离子和第二金属离子，所述第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；所述电解液还包括添加剂聚乙烯醇，所述电解液为液态。
[0019]电解液包括电解质以及溶剂。其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成可自由移动的阳离子和阴离子。本发明中溶剂优选为水溶液。
[0020]电解液中所包括的第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液；在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0021]优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第一金属离子为锂离子。
[0022]优选的，电解液还包括第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，在放电过程中第二金属氧化溶解为第二金属离子。优选的，第二金属离子为锌离子。
[0023]优选的，第一金属离子不同于第二金属离子。在一优选实施方式下，电解液中包括锂离子和锌离子。在充放电过程中，锂离子在正极发生嵌入-脱出，锌离子在负极发生沉积-溶解。
[0024]电解液中还包括有机添加剂聚乙烯醇。优选的，加入添加剂聚乙烯醇后，电解液为液态。聚乙烯醇是一种水溶性高分子聚合物，在电池电极制作中，常用作粘结剂，另外也常用于制备聚合物电解质，起凝胶作用。本发明中，液态电解液中加入少量的聚乙烯醇，在不改变电解液形态的情况下，即电解液在加入聚乙烯醇后仍然保持液态，聚乙烯醇优先吸附在锌负极集流体的表面，使电解液中的锌离子在其上沉积，能够细化晶粒，产生均匀的锌沉积层，改善锌的沉积形貌，抑制枝晶的生长，同时也起到机械隔离作用，减缓了锌负极在电解液中的腐蚀，减少了氢气的产生，从而提高电池循环寿命。优选的，所述聚乙烯醇在电解液中的浓度不大于0.5g/L。
[0025]添加剂加入电解液中的方式，可以是电解质溶解时(即与电解质一起加入溶剂)；或电解质溶解之前亦或电解质溶解之后，将添加剂加入到溶剂中。
[0026]电解液中的阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、甲酸根离子、烷基磺酸根离子及其混合等。
[0027]电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。
[0028]优选的，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1?10mol/L。
[0029]优选的，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5?15mol/L。
[0030]优选的，在电解液中，阴离子的浓度为0.5?12mol/L。
[0031]为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围为3?5。pH的范围可以通过缓冲剂来调剂。电解液的pH过高，可能会影响电解液中锌离子的浓度，电解液的pH过低，则会加剧电极材料的腐蚀。而将电解液的pH范围保持在3?5，既可以有效保证电解液中金属离子的浓度，还可以避免电极腐蚀。同时在3?5的pH范围内，也非常适合有机添加剂聚乙烯醇的存在。
[0032]本发明还提供了一种水系电池，包括正极、负极和电解液，正极包括能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；电解液为上述的电解液。
[0033]正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。
[0034]优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子。更优选的，第一金属离子为锂离子。
[0035]优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。
[0036]正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMz0k的能够可逆脱出_嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1彡X彡0.5，1彡y彡2.5，0彡z彡0.5，3彡k彡6，Μ选自Na、L1、Co、Mg、T1、Cr、V、Zn、Zr、S1、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn204。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn204。
[0037]正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM' ZM" c02+n的能够可逆脱出_嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，_l〈x彡0.5，0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡η彡0.2，Μ，Μ'，Μ"分别选自N1、Mn、Co、Mg、T1、Cr、V、Zn、Zr、Si或Α1的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCo02。
[0038]正极活性物质还可以是符合通式LiWi yM, y(X04)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0〈x彡2，0彡y彡0.6，1彡η彡1.5，M选自Fe、Mn、V或Co,Μ,选自Mg、T1、Cr、V或Α1的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFeP04。
[0039]目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn204已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li1+xMnyMz0k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn204正极活性物质。同样的，LiFeP04以及LiCo02也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合LiA yM/ y (X04)n和Li1+xMyM' ZM" c02+n的正极活性物质。
[0040]正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn204、LiFeP04、LiCo02、LiMxP04、LiMxS1y (其中M为一种变价金属)等化合物。
[0041]此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVP04F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgMx0y (其中Μ为一种金属，0.5〈x〈3，2〈y〈6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。
[0042]在具体的实施方式中，制备正极材料时，除了正极活性物质之外，通常还会添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。在正极材料中使用导电剂的目的是降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维中的一种或几种。粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起，从而加工形成正极。正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选的，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)。
[0043]具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
[0044]正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
[0045]碳基材料选自玻璃碳、石墨箱、石墨片、泡沫碳、碳租、碳布、碳