专利名称：包含电活性隔离器的电能储存装置的制作方法
技术领域：
本技术一般涉及用于能量储存装置如电容器、超大容量电容器、赝电容器、电池和超大容量电容器-电池混合体的新型隔离器。
背景技术：
化石燃料的燃烧占全世界生产的能量11000百万吨油当量的约80%。这导致了巨量的污染物的产生，最值得注意的是被认为是全球变暖的主要原因的二氧化碳和其他气 体。在美国和欧洲，对化石燃料燃烧对环境的影响的关注是对政府命令负责，其会要求客运车辆的制造商生产“更绿色”的车辆，相对于目前的水平，这些车辆提供更长的英里数和更低的排放。制造商正在致力于通过提供使用启动-停止技术的车辆以及通过发展混合电动或全电动车辆来实现这一目标。如电池和超大容量电容器等电能储存(EES)装置是用于这些“绿色车辆”技术的关键组件。遗憾的是，现有的EES技术的性能远远不能满足高效率的客运车辆的使用需求。例如，电池具有相对低的功率密度，再充电时间长，循环寿命有限，而且现有的超大容量电容器的能量密度低。如果要广泛地部署高效率的车辆，则将需要对EES技术进行重大改进。电池采用法拉第能量储存机制，该机制通过原子或分子水平上的电子转移来利用电活性材料的氧化态的化学变化。这种机制相对缓慢，其限制了电池的功率密度，并且还产生限制循环寿命的应力。电容器采用静电储存能量的非法拉第机制。在这种情况下，不存在氧化态的变化(即，没有在原子或分子水平上的电子转移)。与法拉第过程相比，非法拉第过程非常快，其允许获得高的功率密度，并且在电活性材料中几乎不产生应力，从而得到非常长的循环寿命。与其他类型的同等尺寸的电容器相比(如陶瓷电容器、玻璃电容器、电解电容器等)，超大容量电容器是具有储存异常大量的电荷的能力的EES装置。例如，与D型号电池具有相同尺寸的超大容量电容器能够储存数百法拉(F)的电荷。相反，具有相同尺寸的电解电容器通常储存数十毫法拉(mF)的电荷。因此，超大容量电容器在针对包括电动车辆、混合电动车辆、工业设备、电网负载均衡和动力工具的多种应用以高功率密度、高充电率和高放电率储存电能方面很有潜力。虽然术语超大容量电容器被广泛使用，但是本领域普通技术人员将认识到，术语没有精确的定义，并且已经被本领域的不同专家以不同的方式使用。如本文所使用的术语超大容量电容器是指通过在电极涂层和液体或凝胶电解质之间的界面处形成双电层来储存其大部分的电荷(大于约10%)的EES装置。本领域普通技术人员将认识到，对该装置使用了多种名称，包括双电层电容器(EDLC)、超大容量电容器(ultracapacitor)、超级电容器(supercapacitor)、赝电容器、非对称超大容量电容器、混合型超大容量电容器和电池-超大容量电容器混合体等。如本文所使用的，术语常规超大容量电容器是指主要依赖于用于电荷储存的在两个电极处的双电层的EES装置。与具有约10Whr/kg(瓦 小时每千克)至200Whr/kg的能量密度的二次单电池电池相比，常规的超大容量电容器仅具有约lWhr/kg至约10Whr/kg的范围内的能量密度。另一方面，用于超大容量电容器的功率密度(其为描述电能可以被多快地释放的度量)是二次电池的约10倍或为约1000W/kg至5000W/kg(瓦每千克)。常规超大容量电容器的高电容是通过在电荷被分开几埃的距离的电极/电解质界面处产生双电层而获得的。例如，在阳极处，在电极的表面上产生负电荷，同时在阳极的表面处的电解质具有相应的正电荷。相反地，在阴极，在电极的表面上产生正电荷，同时电解质具有相应的负电荷。阳极和阴极由多孔隔离器分开以将电极物理地分离开，以防止短路，同时允许电解质在电极之间移动并且维持电荷平衡。由于在两个电极处的电荷层，所以将常规的超大容量电容器表征为“双电层电容器”。超大容量电容器的高电容起因于电极涂层的大的表面积，该电极涂层在以非常小的距离(通常为几埃)耦接在双层中的相反电荷 之间。与电池相比，超大容量电容器提供较高的功率密度、较快的充放电循环和较长的循环寿命。然而，超大容量电容器具有较低的能量密度并且它们趋于更加昂贵。图I是具有双电层的常规超大容量电容器100的图。超大容量电容器100包括用多孔隔离器130彼此隔离开的阴极110和阳极120。隔离器130也将超大容量电容器单电池分为具有电解质140的阴极室和具有电解质150的阳极室。双电层160、170在阴极表面形成为阴极双层160，在阳极表面形成为阳极双层170。然而，如上所概述的，这些超大容量电容器具有局限性。
发明内容
一方面，提供了一种EES装置，包括第一电极；第二电极；电解质以及隔离器。根据一个实施方案，隔离器是电子绝缘体。在另一个实施方案中，隔离器位于第一电极与第二电极之间，隔离器包括靠近第一电极的第一表面和靠近第二电极的第二表面。隔离器可以配置为支持在第一表面处、第二表面处或在第一表面和第二表面二者处的双电层。在一些实施方案中，隔离器包括具有高的介电常数的物质。在一些实施方案中，介电常数大于10。在其他实施方案中，介电常数大于100。在一个实施方案中，介电常数为约1200。在一些实施方案中，隔离器是电活性隔离器。在一些实施方案中，EES装置被称为“高能超大容量电容器”。在一些实施方案中，隔离器是非多孔的。在一些实施方案中，隔离器是最小程度地多孔的。在其他实施方案中，隔离器是多孔的。在一个实施方案，隔离器包含在聚合物基体中的颗粒材料的复合物；或者在玻璃基体中的颗粒材料的复合物。在其他实施方案中，隔离器包括聚合物基体中的多个陶瓷颗粒的复合物；聚合物基体中的多个团聚陶瓷颗粒；聚合物基体中的多个聚结陶瓷颗粒；或者这些材料的任何两种或更多种的组合。如本文所使用的，术语“团聚”是指一组单个的陶瓷颗粒，其聚集到一起以形成更大的颗粒，其中各个颗粒没有熔合在一起，术语“聚结”具有类似的意思，只是各个颗粒熔合在一起。在一个实施方案中，隔离器包括玻璃基体中的多个陶瓷颗粒的复合物；玻璃基体中的多个团聚陶瓷颗粒；玻璃基体中的多个聚结陶瓷颗粒；或者这些材料的任何两种或更多种的复合物。在一个实施方案中，隔离器是聚合物膜。在一个实施方案中，隔离器是烧结的陶瓷。在一个实施方案中，隔离器是陶瓷基片。在许多实施方案中，装置是超级电容器、赝电容器、电池、超大容量电容器-电池混合体，或赝电容器-电池的混合体。在一些实施方案中，隔离器包括铁电材料。在一些实施方案中，铁电材料包括但不限于 BaTi03、PbTi03、PbZrxTi1-A' (Pb1^xLax) (Zr1^yTiy) !^25xO3> Pb (Mgl73Nb273)O3^PbNb2O6' PbBi2Nb2O9' LiNbO3' LiTaO3' KxNa1^xNbO3> KTaxNb^xO3> KH2PO4' NaKC4H4O6 · 4H20、(Nh2CH2COOH)3H2SO4和聚偏二氟乙烯，其中X为O至1，并且y为O至I。在一个实施方案中，铁电材料包括BaTiO3。在一些实施方案中，隔离器包括反铁电材料。在一些实施方案中，反铁电材料包括PbZr03> LuFe2O4, Pb5Al3F19, Sr。.9_xBa。. ^axTiO3 和(PVxBix) Fe1+y03_z，其中 x 为 O 至 1，并且 y为O至O. I并且z为O至O. 5。
在一些实施方案中，隔离器包括聚合物基体中的陶瓷颗粒，并且颗粒具有约Inm至约100 μ m的平均尺寸。在一些实施方案中,颗粒的平均尺寸小于250nm。在一些实施方案中，电活性隔离器包括聚合物基体中的多个陶瓷颗粒，并且该聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、任何两种或更多种这些聚合物的共聚物或任何两种或更多种这些聚合物的共混物。另一方面，提供一种包括第一电极、第二电极、电解质和包含铁电材料或反铁电材料的隔离器的装置。另一方面，提供一种包括非多孔隔离器的装置，该隔离器包括聚合物基体中的多个陶瓷颗粒，其中该装置为超大容量电容器。在一些实施方案中，多个陶瓷颗粒介电常数大于10。在一些实施方案中，上述多个陶瓷纳米颗粒包括钛酸钡。在一些实施方案中，上述多个陶瓷纳米颗粒的平均尺寸小于250nm。在一些实施方案中，上述多个陶瓷纳米颗粒的平均尺寸小于lOOnm。在一些实施方案中，复合物中的陶瓷聚合体的比率按重量计为约I : 2至约99 I。另一方面，提供了一种储存电能的方法，包括在上述装置的任一装置的第一电极和第二电极的两端施加电势。
图I是常规的超大容量电容器的示意性表示。图2是根据一个实施方案的结合如本文所述的电活性隔离器的超大容量电容器的示意性图示。图3A和图3B是常规的超大容量电容器两端的电压降(3A)和根据一个实施方案的高能超大容量电容器两端的电压降(3B)的比较的示意图示。图4是示出如在实施例4中所述的多层的纸/隔离器/纸组合件的侧视图。图5是示出如在实施例5中所述的电极堆的构造的侧视图。图6是示出如在实施例6中所述的已完成的超大容量电容器的前视图。
图7A和图7B是常规的超大容量电容器(4A)和如在实施例3中阐述的根据本文所述一个实施方案的高能超大容量电容器(4B)的循环伏安图。
具体实施例方式在以下详细描述中，参考构成本说明书的一部分的附图。在详细描述、附图和权利要求中所描述的示意性实施方案并不意味着是限制性的。在不脱离本发明主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施方案以及做出其他改变。在本文中，本发明的技术也是通过实施例来举例说明的，其不应该以任何方式被视为限制。本文提供了用于形成EES装置的材料和结构，所述EES装置包括在结构和观察的属性方面不同于常规超大容量电容器的高能超大容量电容器。相比常规的超大容量电容器，本文所述的高能超大容量电容器提供了更高的电容和工作电压。因为所储存的电能与电容和电压二者有关(E = 1/2CV2)，所以相比常规的超大容量电容器，高能超大容量电容器提供了基本上更多的能量储存。
通过使用增加如在常规超大容量电容器中形成的双电层的数量的电活性隔离器以及通过将电解质分隔为两室，在高能超大容量电容器中提供更高的电容、电压和更多的能量储存。如在本文所用的，术语“电活性隔离器”是指在至少一个表面处响应于外部电场的施加而呈现出形成双电层的电子绝缘体。本领域普通技术人员会理解，电导率(στ)是由电荷载流子通过物质的移动而产生的，并且电荷载流子可以是引起电子电导率(σε)的电子载流子、引起离子电导率(Oi)的离子载流子或者使得电导率为电子电导率和离子电导率的总和(στ= oe+0i)的电子电荷载流子和离子电荷载流子的组合。一般意义上，电子绝缘体是抵抗电子电荷载流子(电子和电子空穴)的流动的物质。如本文所使用的，术语“电子绝缘体”是具有大于105Ω ·πι(欧姆-米)的电阻率(Pt，其中Pt= 1/στ)的物质，或者其中离子电荷载流子占优(OiS oe)并且电子电阻率(Pe，其中Pe = l/σ)大于IO5 Ω · m的物质。如在图2中示出使用隔离器的超大容量电容器。高能超大容量电容器200具有被隔离器230彼此隔开的第一电极210和第二电极220。仅出于说明的目的，第一电极210是阴极(即带正电的电极)，并且第二电极220为阳极(即带负电的电极)。隔离器230将超大容量电容器200分成具有电解质的阴极室240和具有电解质的阳极室250。如图2所示，在第一电极210的表面上产生正电荷,从而形成具有电解质离子的双电层260,并且在第二电极220的表面上产生负电荷，从而形成具有电解质离子的双电层270。电场引起隔离器230的极化，这导致了双电层280和285的形成，其分别产生在隔离器230的第一电极侧表面和第二电极侧表面上。因此，与由图I所述的常规超大容量电容器相比，形成了为其两倍的双电层数目。相应地，在一个实施方案中，隔离器230包括靠近第一电极210的第一表面和靠近第二电极220的第二表面，并且隔离器230配置为支持在第一表面处的双电层280和在第二表面处的双电层285。不同于通过离子迁移穿过多孔隔离器来维持电荷平衡的常规隔离器，隔离器230使用这些附加的双层来维持电荷平衡。结果，隔离器230可以是多孔或者非多孔的。在一些实施方案中，隔离器230是绝缘隔离器，或者换言之，隔离器是如上所定义的电子绝缘体。在其他实施方案中，隔离器230是如上所定义的电活性隔离器。在一些其他实施方案中，隔离器230是电活性的绝缘隔离器。在一些实施方案中，电活性隔离器是非多孔的。在一些实施方案中，隔离器是最小程度地多孔的。在其他实施方案中，电活性隔离器是多孔的。如本文所使用的，术语非多孔是指隔离器的孔隙率小于约5%，术语最小程度地多孔是指隔离器的孔隙率在5%和20%之间，术语多孔是指隔离器的孔隙率大于20%。如本文所使用的，孔隙率是用百分比孔隙率(%p)来描述的，其计算如下
权利要求
1.一种装置，包括 第一电极； 第二电极； 隔离器；和 电解质； 其中 所述隔离器是电子绝缘体； 所述隔离器位于所述第一电极和所述第二电极之间； 所述隔离器包括靠近所述第一电极的第一表面和靠近所述第二电极的第二表面；所述隔离器配置为支持在所述第一表面处、所述第二表面处或者在所述第一表面和所述第二表面二者处的双电层；并且所述装置是电能储存装置。
2.根据权利要求I所述的装置，其中所述隔离器还包含颗粒材料；并且所述颗粒材料具有大于10的介电常数。
3.根据权利要求I或2所述的装置，其中所述隔离器还包含 在聚合物基体中的颗粒材料的复合物；或者 在玻璃基体中的颗粒材料的复合物。
4.根据权利要求3所述的装置，其中所述隔离器包含所述在聚合物基体中的颗粒材料的复合物，并且所述聚合物基体包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、它们的任意两种或者更多种的共聚物、或者它们的任意两种或更多种的共混物。
5.根据权利要求2、3或4中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含所述颗粒材料，所述颗粒材料包括多个陶瓷颗粒或多个烧结的陶瓷颗粒。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的装置，其中所述颗粒材料的介电常数大于100并且小于100000。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含铁电材料。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含BaTi03、PbTi03、PbZrxTi^xO3> (Pb1^xLax) (ZivyTiy) W 25xO3' Pb (Mg1/3Nb2/3) 03> PbNb2O6' PbBi2Nb2O9' LiNb03、LiTaO3> KxNa1^xNbO3> KTaxNb^xO3> KH2PO4, NaKC4H4O6 ·4Η20 或(NH2CH2COOH) 3H2S04，其中 x 为 O 至1，并且y为O至I。
9.根据权利要求2至7中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含BaTi03。
10.根据权利要求2至6中任一项所述的装置，其中所述隔离器是反铁电的。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含所述在聚合物基体中的颗粒材料的复合物，并且颗粒材料聚合物的比率按重量计为约I : 2至约99 I。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的装置，其中所述颗粒材料是烧结的。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的装置，其中所述隔离器具有小于5%的孔隙率。
14.根据权利要求I至13中任一项所述的装置，其中所述隔离器是非多孔的。
15.根据权利要求I至7或11至14中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含铁电聚合物。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含由具有大于100的介电常数的颗粒材料制成的烧结体。
17.根据权利要求I至16中任一项所述的装置，其中所述电能储存装置是超大容量电容器、赝电容器、电池、超大容量电容器-电池混合体或赝电容器-电池混合体。
18.根据权利要求I至16中任一项所述的装置，所述装置为超大容量电容器。
19.一种电能储存装置，包括 第一电极； 第二电极； 隔离器，所述隔离器包含铁电材料或反铁电材料；和 电解质。
20.根据权利要求19所述的装置，其中所述电能储存装置是超大容量电容器、赝电容器、电池、超大容量电容器-电池混合体或赝电容器-电池混合体。
21.根据权利要求17所述的装置，其中所述隔离器包括具有大于100的介电常数的陶瓷基片O
22.—种储存电能的方法，包括 在根据权利要求I至21中任一项所述的装置的所述第一电极和所述第二电极的两端施加电势。
全文摘要
一种电能储存装置，其包括第一电极(210)；第二电极(220)；隔离器(230)和电解质；其中所述隔离器是电子绝缘体；所述隔离器位于第一电极和第二电极之间；所述隔离器包括靠近第一电极的第一表面和靠近第二电极的第二表面；隔离器配置为支持在第一表面、第二表面或者在第一表面和第二表面二者处的双电层(280，285)；以及所述装置是电能储存装置。
文档编号H01M2/16GK102804300SQ201180012743
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月8日
发明者查尔斯·P·吉卜森, 安纳马莱·卡西克扬 申请人:威斯技术基金会公司