专利名称：：用于生长导电性纳米结构薄膜的通用方法用于生长导电性纳米结构薄膜的通用方法本发明要求于2010年I月14日提交的序号为61/295，116的美国临时申请的权益。本发明是在美国国家科学基金会授予的资助号为DMR0507294的政府资助下完成的。美国政府拥有本发明的一定的权利。本申请针对釆用导电聚合物、碳纳米管及它们的组合物来形成薄膜的通用方法。
背景技术：
：导电聚合物预示了用于各种应用领域的廉价和揉性材料，包括但不限于用于太阳能电池、发光二极管和化敏电阻类型探测器(Bravo-Grimaldo，E.，Hachey,S.，Cameron,C.G.和Freund，M.S.的“MetastableReactionMixturesForTheInSituPolymerizationofConductingPolymers”Macromolecules40，7166-7170(2007);Zhou，Y.等人的“InvestigationonPolymerAnodeDesignForFlexiblePolymerSolarCells，，.AppI.Phys.Lett.97，233308/233301-233308/233303(2008);Zaumsei1，J.，Friend,R.H.和Sirringhaus，H.的“SpatialControlOfTheRecombinationZoneinAnAmbipolarLight-EmittingOrganicTransistor”.Nat.Mater.5，69-74(2006))。均匀薄膜的可控沉积对电子器件工程是必不可少的。尽管文献资料报道了各种成膜方法，包括原位沉积(Chiou,N.-R.，Lu,C.，GuanjJ.，Lee,LJ.和Epstein,A.J.的“GrowthAndAlignmentOfPolyanilineNanofibresWithSuperhydrophobic,SuperhydrophilieAndOtherProperties，，.NatureNanotech.2，354-357(2007);Zhang,X.，Goux,W.J.和Manohar，S.K.的“SynthesisOfPolyanilineNanofibresBy“NanofiberSeeding”.J.Am.Chem.Soc.126，4502-4503(2004))、溶液中的静电吸附(Li，D.和Kaner，R.B.的“ProcessableStabilizer-FreePolyanilineNanofiberAqueousColloids，，.Chem.Commun.26，3286-3288(2005))、滴落涂布法(Huang,J.,Virji,S.,Weiller,B.H.和Kaner，R.B.的“NanostructuredPolyanilineSensors，，Chem.—AEur.J.10，1314-1319(2004))、电化沉积法(Valaski，R.，Canestraro，C.D.,Micaroni,L.,Mello,R.M.Q.和Roman，L.S.的“OrganicPhotovoltaicDevicesBasedonPolythiopheneFilmsElectrodepositedOnFTOSubstrates，，Sol.EnergyMater.Sol.Cells91，684-688(2007))、旋涂(Bravo-Grimaldo的同前的文献.)、移植法(Sawall,D.D.,Villahermosa,R.M.,Lipeles,R.A.和Hopkins，A.R.的‘‘InterfacialPolymerizationofPolyanilineNanofibersGraftedToAuSurfaces，，Chem.Mater.16，1606-1608(2004))和喷墨印刷法(Murphy,A.R.和Frechet，J.M.J.的“OrganicSemiconductingOligomersForUseinThinFilmTransistors，，Chem.Rev.107，1066-1096(2007))，但是，本领域明显需要一种简单通用的方法，其用于釆用导电聚合物或导电纳米结构、或它们的组合物来在衬底上可靠地沉积导电膜
发明内容本发明描述一种用于沉积纳米结构的膜的方法，尤其是导电聚合物、碳纳米管和它们的组合物的膜。这种容许在纳米尺度上的厚度和形态均匀性的可重复控制的简单和可调的膜制造技术是工业应用上的有吸引力的选项。在容量、掺杂和聚合物浓度适当的条件下，可在几秒钟内生成包括单层的诸如聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物纳米纤维的膜。一种热力驱动的可生长界面吸附的纳米纤维的透明薄膜的液相工艺。在环境条件下可在几乎任何衬底上沉积高品质的透明薄膜。本发明还公开用于从衬底移除完整的膜的步骤。这种廉价的工艺采用可循环溶液，并且提供一种新技术，其通过采用包括水相和有机相的二相液态溶液和聚合物来在较大的衬底区域上覆盖导电材料。图1-4所示是生长和扩散聚苯胺纳米纤维膜的机制。其中图1-3所示是工艺流程，图4所示是形成界面膜的时间顺序。图5所示是在显微玻璃片上采集的三个生成的透明薄膜。其中左边的玻璃片包括掺杂氯负离子的聚噻吩纳米纤维(网状线表示红色)，中间的玻璃片表示掺杂的聚苯胺纳米纤维膜(网状线表示绿色)，以及右边的玻璃片表示去掺杂的聚苯胺纳米纤维膜(网状线表示蓝色)。图6-8所示是不断放大的在玻璃衬底上采集的聚苯胺纳米纤维薄膜的扫描电镜图(比例尺7，Iiim;图8-500nm)。图8所示是图7中方格包围的区域的放大图。图7所示是图6中方格包围的区域的放大图。图9和10所示是表示聚苯胺纳米纤维从氧化膜(图9中的网状区域为绿色)氧化还原切换至还原膜的玻璃片(图10中的网状区域为蓝色)。图11所示是图9-10中表示的变化，其中网状区域对应于图9和10中相同的指定区域。图12和13所示是由紫外可见吸收光谱监测的在膜形成期间的厚度控制。图14所示是图13中表示的所述膜的揉性性质。图15所不是由0.25mg/ml、0.13mg/ml和0.05mg/ml在肼中的石墨烯分散体在玻璃片上形成的三种石墨烯膜。通过用于生长膜的所述分散体的不同密度(如图中不同的点状图)来表示固体的浓度，沉积在衬底上的材料的量与固体的浓度之间存在线性关系。图16和17所示是在分别包含0.5ml在肼中的石墨烯分散体(2mg/ml)和0.Iml石墨烯分散体的硅衬底上采集的高度还原的氧化石墨和石墨烯的膜的扫描电镜图。图18和19所示是在硅衬底上采集的高度还原的氧化石墨和石墨烯的膜的扫描电镜图。图20、21、22和23所示是在硅衬底上采集的单层石墨烯膜的扫描电镜图。图24所示是沉积在玻璃片上的单壁碳纳米管的三种不同的膜，点状图表示不同的膜密度。图25、26、27和28所示是从水介质在硅衬底上采集的单壁碳纳米管(SWCNT)膜的扫描电镜图。图29、30和31还是从水介质在硅衬底上采集的单壁碳纳米管(SWCNT)膜的扫描电镜图。图32和33还是从基本水介质在硅衬底上采集的单壁碳纳米管(SWCNT)膜的扫描电镜图。图34、35、36和37所示是在膜生长之前和在暴露于延长的超声处理之后产生的SWCNT—石墨烯复合物的膜的扫描电镜图，所述膜形成于硅衬底上。图38、39、40和41还是在膜生长之前且在硅衬底上采集的受到不同时长的超声处理的SWCNT—石墨烯复合物的膜的扫描电镜图。图42、43、44和45所示是使用本文所描述的工艺在硅衬底上采集的聚苯胺纳米纤维一石墨烯复合物的膜的扫描电镜图。图46、47、48、49和50所示是在硅衬底上采集的聚苯胺纳米纤维一SWCNT复合物的膜的扫描电镜图。图51、52和53所示是在硅衬底上采集的聚3-己基噻吩纳米纤维膜的扫描电镜图(比例尺图51-IOiim;图52-3iim;图53-liim)。图53所示是图52中方格包围的区域的放大图。图52所示是图51中方格包围的区域的放大图。图54-59所示是用于在衬底上形成膜的本发明的工艺流程的合并特点。图60所示是采用如图54-59所示的工艺形成的膜的拉曼谱。图61所示是膜的电阻和透明度与乳状液的摇动时间之间的函数关系。图62-64所示是自动化膜形成工艺。图65和66分别表示膜的电阻和透射率与膜层的数量之间的函数关系。图67、68和69所示是在玻璃片上采集的氧化石墨膜的扫描电镜图(比例尺图67-50um;图68-30iim;图69-10ym)。图69所示是图68中方格包围的区域的放大图。图68所示是图67中方格包围的区域的放大图。具体实施例方式本发明描述一种液相法，其用于在环境条件下在几乎任何一个衬底上生长尤其是聚苯胺和聚噻吩纳米纤维以及诸如石墨片和碳纳米管的碳纳米结构的各种纳米材料的透明薄膜。二种不溶混液体和聚合物纳米纤维之间的乳化作用可导致界面间表面张力梯度、粘性流和膜扩散。表面张力微分在以前被用来形成无机纳米颗粒膜(Mayya，K.S.和Sastry,M.的“ANewTechniqueForTheSpontaneousGrowthOfColloidalNanoparticleSuperlattices^.Langmuir15,1902-1904(1999);Cheng,H.-L.和Velankar,S.S.的“FilmClimbingOfParticle-LadenInterfaces”ColloidsSurf.,A315,275-284(2008).BinksBernard,P.,ClintJohn,H.,FletcherPaul,D.I.,LeesTimothy,J.G.和Taylor,P.的“ParticleFilmGrowthDrivenByFoamBubbleCoalescence，，Chem.Commun.33,3531-3533(2006);Binks,B.P.,Clint,J.H.,Fletcher,P.D.I.,Lees,T.J.G.和Taylor,P.的“GrowthOfGoldNanoparticleFilmsDrivenByTheCoalescenceOfParticle-StabilizedEmulsionDrops，，Langmuir22，4100-4103(2006))。所述膜包括有机的导电聚合物，且具有以单层纳米纤维为特征的纳米级。这种用于导电聚合物的新的膜生长技术可轻易地按比例扩大，并且溶液可循环使用。这种用于制造膜的方法的形态均匀性、可重复的厚度控制和简单性提供独特的能力，其可用于制造使用这些导电聚合物的电性质的器件。当通过使用氯仿湿法萃取来净化一维聚苯胺纳米纤维的水分散体时，申请人发现在分液漏斗壁上形成有透明聚合物膜。摇动溶剂混合物可去除该膜，但保持不动，该膜迅速重新形成。基于这个发现，业已有人开发一种用于生长纳米结构的导电聚合物膜的液相法以制造可用于包括但不限于致动器和传感器的各种应用领域的膜，这些应用以前已经在文献资料中公开(Jager,E.ff.H.,Smela,E.和Inganas,0.的“MicrofabricatingConjugatedPolymerActuators”，Science290,1540-1546(2000))。剧烈摇动水和诸如氯苯的稠油可形成分散在油相的水滴。所述水滴的水/油界面可作为诸如表面活性剂的表面活性物质和固体颗粒的吸附点。出现在所述界面的表面张力随吸附物质的浓度而成比例地减少。当所述吸附物质的浓度不均匀分布时，会出现界面间表面张力梯度。这然后导致液态膜以已知的马兰各尼效应扩散在固体表面。可这种类型的方向性流体流动可见于生物体的自保护机制(G0edel，W.A.的“ASimpleTheoryOfParticle-AssistedWetting”Europhys.Lett.62，607-613(2003)),并可开发来用于润滑(Pesach,D.和Marmur,A.的“MarangoniEffectsInTheSpreadingOfLiquidMixturesOnASolid”Langmuir3，519-524(1987))、微流体(Farahi,R.H.,Russian,A.,Ferrell,T.L.和Thundat,T.的“MicrofluidicManipulationViaMarangoniForces”.AppI.Phys.Lett.85,4237-4239(2004)),芯片实验室设计(Sarma,T.K.和Cattopadhyay,A.的“VisibleSpectroscopicObservationOfControlledFluidFlowUpAlongASoapBubbleFilmFromAPoolOfSolution，，J.Phys.Chem.B105，12503-12507(2001))、以及有可能用于高密度数据存储(Cai，Y.和ZhangNewby,B.-m.的“MarangoniFlow-InducedSelf-AssemblyOfHexagonalAndStripelikeNanoparticlePatterns”.J.Am.Chem.Soc.130,6076-6077(2008))。申请人:已开发如图I-3、54-59和62-64示意性表示的以及如图4用照片表示的工艺，其用于在几乎任何衬底上生长聚合物纳米纤维或其它纳米结构的高透明的均匀薄膜。所述纳米纤维或纳米结构与水和稠油强烈地混合在一起，然后暴露出形成在所要覆盖的表面上的界面。这个乳化过程是形成膜生长的部分原因。摇动会使水覆盖在容器的亲水性壁上，且导致水滴开始分散在油相中。请参考图I-3和图4中各个标有字的部分，例如将水12、稠油14和聚合物纳米纤维16混合在玻璃容器10中，并且强烈摇动以形成乳状液(图1，4A、B)。一旦停止摇动，分散在油14中的且被聚合物纳米纤维16覆盖的水滴12(图I)上升至所述油相的顶部(图2、4C)。水滴聚结会产生界面吸附的纳米纤维的浓度梯度、水形状的悬链曲面15，以及导致单层纳米纤维16沿容器壁上下扩散(图3，4D、E)的方向性流体流动。所述悬链曲面15分解成水12在顶部而油14在底部的二个不同部分的液相(图3、4F)。纳米纤维16沉积在水/油界面，即与空气相邻界面和包围油相部分的分离界面。形成于所述液相之间且在该膜生长停止后依然存在的聚合物储层，包含可用于覆盖其它衬底的多余的纳米纤维。请参考图4中的膜生长顺序，时间是(A)O秒；(B)0.5秒；(C)I秒；(D)10秒；(E)30秒；(F)35秒。诸如纳米纤维的固体颗粒可通过降低不溶混液体之间的界面间表面张力而用作为被称为皮克林乳液的稳定剂(Melle,S.，Lask,M.和Fuller,G.G.的PickeringEmulsionswithcontrollablestability.Langmuir21，2158-2162(2005))。摇动可提供将所述聚合物纳米纤维和二种液体溶化在一起所需要的机械能，从而经过吸附过程将所述纳米纤维限制在所述水/油界面，这基本上是不可逆的。理论研究已经确定从任何界面移除吸附粒子所需的能量远远大于面间地分离它们所需的能量(Ata，S.的“CoalescenceOfBubblesCoveredByParticles”Langmuir24,6085-6091(2008))因此乳化的纳米纤维经受拉力，然后在面间扩散。当停止摇动，输入机械能消退，使得所述水滴上升至油层的顶部并聚结。在聚结使油和纳米纤维从所述水滴排出的过程中，总的界面间表面面积减小，从而产生吸附纳米纤维的不可逆的自发的浓度梯度，因而产生在水/油界面处的马兰各尼压强。出现界面间表面张力梯度，这会将排出的纳米纤维拉入具有更高界面间表面张力的区域。同时纳米纤维膜沿容器壁向上和向下扩散，形成挤压在水和油之间的单层(图2，4C、D、E)。请注意包围所述水相部分的玻璃壁上没有膜生长，因为这里没有水/油界面(图3、4F)。在膜生长过程中，所述水层具有悬链曲面形状，所述悬链曲面具有包含所述大部分纳米纤维的内油道。通过采用这种形状，水可将它的表面自由能最小化(Lucassen,J.,Lucassen-Reynders,E.H.,Prins,A.和Sams,P.J.的“CapillaryEngineeringForZeroGravity，，Criticalwettingonaxisymmetricsolidsurfaces.Langmuir8，3093-3098(1992))。在所述悬链曲面内的粘性流产生从所述内油道的最薄部分向最厚部分而向上和向下的流体移动(Rey,A.D.的“StabilityAnalysisOfCatenoidalShapedLiquidCrystallinePolymerNetworks”Macromolecules30,7582-7587(1997))。然后聚结使所述内油道变薄(图4C-E)，最后导致所述悬链曲面破裂而终止粘性流。形成的二个不同部分的相导致了纳米纤维的重新分布(图3、4F)。发现二个包含纳米纤维的水/油界面分别与空气相邻和位于所述水层部分的底部。所述顶部界面包含纳米纤维的浓度梯度，其在所述悬链曲面破裂后继续驱使膜向上生长几秒钟。当玻璃片被拉出溶液时，该浓度用于覆盖玻璃片。所述底部界面包含用于其它膜生长的纳米纤维的聚合物储层。图54-59和62_64中的工艺流程图表示在亲水衬底表面20、44上生长和沉积膜的机制。在所述图中，具有金属电极22的诸如SiO2的衬底(图54)泡在食人鱼洗液中，接着在氧气等离子体中被刻蚀，然后浸在水中以产生均匀水层24(图55)。当所述潮湿的衬底与包含纳米材料的皮克林乳液26接触时(图56)，由于液滴26的聚结，继而生长膜(图57-59)。包含所述纳米材料的透明覆盖层28在几秒钟内扩散，且在所覆盖的整个表面区域上是连续导电的。通过采用包括水和稠密的卤化溶剂的不同的二元混合物来在玻璃片上生长聚苯胺纳米纤维膜，以确定适合膜生长的最优实验条件。将可达到的最大扩散高度与用于生长每个膜的不溶混二元混合物的界面间表面张力比较。结果表明界面间张力越大，向上扩散的膜的爬升高度越高。与更小的界面间表面张力相比，更大的界面间表面张力作用在所述纳米材料上的拉力越强，且可使膜有更长时间克服重力从衬底往上爬，从而产生更大的扩散高度。在一次比较中，当采用水和四氯化碳(界面间表面张力为45达因/厘米)时，纳米纤维膜爬的最高，其次是使用水和氯仿(32.8达因/厘米)时，最低是采用水和二氯甲烷(28.3达因/厘米)时。可通过最小化系统的总界面间表面自由能来促进膜生长(Chengara,A.,NikolovAlex,D.,WasanDarsh,T.,Trokhymchuk,A.和Henderson,D.的“SpreadingOfNanofluidsDrivenByTheStructuralDisjoiningPressureGradient”.J.ColloidInterfaceSci.280,192-201(2004))。可研究容器的尺寸和衬底的材料以确定它们的性质如何影响膜生长。发现直径越大的容器(例如直径从约2.O至约10.0英寸)所提供的二种液体之间的界面间表面面积越大，因而可形成大量液泡和高能量的聚结，产生多个悬链曲面，以及导致快速的膜生长。虽然快速制造膜可能是方便的，但是使用更大直径的容器时的向上爬的膜的覆盖面积小于使用更窄直径的容器(例如直径从约0.5至约2.0英寸)时的覆盖面积。还可使用疏水表面作为衬底，通过首先例如使用氩气一氧气等离子体活化所述表面。导电聚合物纳米纤维的透明薄膜可制成各种颜色。图5(网状线表示颜色)表示在玻璃片上的聚苯胺和聚噻吩膜。从左至右所述膜是红色的氯化物掺杂的聚噻吩、绿色的高氯酸掺杂的聚苯胺和蓝色的去掺杂的聚苯胺。所述膜具有极好的光透射率，特别是高氯酸掺杂的聚苯胺膜具有大于60%的光透射率。使用对甲苯磺酸(p-TSA)掺杂的纳米纤维和氯仿的水分散体生长聚苯胺膜。然后将所述膜暴露在碱性或酸性蒸汽中以去掺杂或进一步掺杂所述膜。相应地，所述膜为蓝色或绿色。界面吸附的纳米纤维和衬底之间的分子间相互作用的自由表面能可控制膜的形貌(Bestehorn,M.，Pototsky,A.和Thiele,U.的“3DLargeScaleMarangoniConvectionInLiquidFilms”.Eur.Phys.J.B33,457-467(2003))如图6-8所示，高氯酸掺杂的聚苯胺形成平均厚度为单层纳米纤维的膜。这一系列的扫描电镜图(倾斜52°角度)是通过采用氯仿而生长的高氯酸部分去掺杂的聚苯胺纳米纤维膜的特征。该纳米级形貌主要包括如图所示逐渐放大的单层纳米纤维，图6-8中的比例尺分别表示(a)2um；(b)lum；(c)500nm。图8所示是图7中方格包围的区域的放大图。图7所示是图6中方格包围的区域的放大图。发生这种情况是因为当所述纳米纤维夹在油层和水层之间时，所述纳米纤维被交界挤压。如果膜干的慢，则毛细力可诱导有序。这如图8所示，部分去掺杂的纳米纤维并排排列。使用诸如对甲苯磺酸和樟脑磺酸的掺杂物也可产生单层膜。如图11所示，采用循环伏安法(CV)表征聚苯胺纳米纤维膜的电化学行为。盐酸、高氯酸和对甲苯磺酸掺杂的聚苯胺膜全部表现出二个在0.25V和0.95V处的还原峰以及它们相应的在一0.15V和0.68V处的氧化峰。这些循环伏安图表示聚苯胺的苯胺绿氧化状态(Pruneanu,S.,Veress,E.,Marian,I.和Oniciu,L.的“CharacterizationOfPolyanilineByCyclicVoltammetryAndUV-VIsAbsorptionSpectroscopy，，.J.Mater.Sci.34，2733-2739(1999))。不同的网状线右边部分表示从聚苯胺的绿色掺杂形式(图9中的网状线区域)切换至如图10所示的蓝色去掺杂形式。这些纳米纤维膜是透明的、坚硬的，且能够应付CV的多个循环。只有浸在电解液中的电极区域(图9和10中玻璃片的右边部分)才可随着电势方向的转换而改变颜色。透过膜观察图像的清晰程度表明在氧化铟锡上生长的膜的透明度。如图9所示，聚苯胺纳米纤维膜的苯胺绿形式一半浸在电解液中且被电化学氧化成掺杂的盐状态(其颜色是绿色)。曲线图(图11)表示掺杂有盐酸(HC1)、高氯酸(HClO4)和对甲苯磺酸(p-TSA)的聚苯胺纳米纤维的CV曲线。图10所示为电致变色的转变。图9中的聚苯胺纳米纤维膜减少，且图9中浸在溶液中的透明绿色电极部分变成蓝色。掺杂的聚苯胺纳米纤维膜层的连续沉积可控制由马兰各尼流动产生的膜的厚度(图12)。如图12所示，可观察到在玻璃上每生长p-TSA掺杂的聚苯胺纳米纤维膜的4个后续层中的一个后续层，它们的吸收率逐步增加(0.2单位)。紫外可见谱(图13)表示每个新的层产生约0.2吸收单位的光密度。在采集光谱之前，使每层膜在环境条件下干燥30分钟。所得到的在不同高度被取样的膜的聚噻吩的紫外可见吸收谱(图13)显示预期的吸收峰(PatiI,A.0.,Heeger,A.J.和Wudl,F.的“OpticalPropertiesOfConductingPolymers”.Chem.Rev.88，183-200(1988))。因为沉积的聚合物的质量与膜的高度成反比关系，所以生长膜的角度可控制膜的厚度。因此，光密度随着膜从衬底往上爬而降低。这表明可通过浓度梯度来控制膜的厚度。图13表示沿以60°角度生长的聚噻吩纳米纤维膜的不同高度采集的一系列光谱，其表明膜生长的角度可控制光密度。图14表示在氧化铟锡一聚乙烯对苯二酸酯的塑料衬底上以60°角度生长的聚噻吩纳米纤维膜是揉性的，就像施加了光压(在插入片段的右边和左边的更暗部分是弯曲所述膜的人的带有手套的指尖)。下面陈述的几个实施例描述形成导电膜的步骤，所述步骤以及直接产品包含本发明的特征。这里“超声处理”指的是包括将包含在容器中的衬底或混合物放入超声池然后在60赫兹运行，或者将超声变幅杆放入包含有混合物的容器。衬底表面处理玻璃。预先清洗的75mmX25mmXImm的显微玻璃片(Corning2947)被用作衬底。使用异丙醇清洗它，然后在采集膜之前使用压缩空气干燥它。其中通过使用以下各项来进行进一步的表面处理(a)在水中超声处理30分钟；(b)交替泡在硝酸和水中；或(0)通过氧气等离子体处理5分钟。石英。通过使用如上所述用于玻璃的方法；或者通过连续泡在铬酸和去离子水中，接着烘炉干燥(I小时，400°C),来处理75mmX25mmXImm的衬底(QSIQuartzScientific)。娃。在异丙醇中超声处理娃衬底(30分钟),然后使用擦拭布(Kimtech)轻轻擦洗，接着氧气等离子体处理5分钟。氧化铟锡一玻璃。使用含有异丙醇的擦拭布轻轻搓洗从NanocsInc.获得的覆盖在显微玻璃片上的氧化铟锡(IT0)，接着在水中超声处理30分钟和/或氧气等离子体处理5分钟。氧化铟锡一聚乙烯对苯二酸酯。调整PET衬底(CPFilmsInc.)的尺寸以适合放A60ml聚丙烯管。在膜生长之前使用氧气等离子体处理所述衬底表面3分钟。这些衬底表面处理是范例，其意图不是限制表面处理材料的范围。按照本文所教授的，本领域技术人员可使用其它表面处理或其它可适当处理的衬底材料来代替本文所描述的方法的效用。纳米纤维实施例I一聚噻吩纳米纤维合成。文献已报道制造聚噻吩纳米纤维的工艺(Tran,H.D.,Wang,Y.,Arcy,J.M.和Kaner，R.B.的“TowardAnUnderstandingOfTheFormationOfConductingPolymerNanofibers”.ACSNano2,1841-1848(2008))。该工艺步骤包括制备二种溶液，即(I)溶解在IOml乙腈中的三氯化铁(0.333g，2.IXlO^mol)；和(2)溶解在IOml1，2-二氯苯中的噻吩(0.1331111，1.74\10^1101)和三联噻吩(0.00658，2.61X10_5mol)。合并和混合这二种溶液10秒钟,然后使其7天不受干扰。然后使用离心法净化该反应溶液。实施例2—聚噻吩纳米纤维膜生长。通过使用二元不溶混溶液来将来自实施例I的聚噻吩导电聚合物纳米纤维塑造成界面膜。所述溶液包括较小的水相(约0.2ml至约5.0ml，优选是约I.5ml)和较大的有机层(约5.Oml至约30.0ml，优选是约18ml)，从而产生约1/10-1/20的水/有机比，优选为约1/12。这种不对称的体积分布可导致马兰各尼流动。例如，聚噻吩纳米纤维覆盖75mmX25mmXImm的玻璃片如下将所述玻璃片放置在60ml聚丙烯管中(BDFalcon圆锥管)，然后将Iml在乙腈中的纳米纤维分散体(2g/L)、0.6ml去离子水和IOml氯苯加入所述管中。在剧烈摇动之后，将该聚丙烯容器水平放置(更长的壁与地面平行)，然后旋转所述聚丙烯容器直至所述玻璃片直立且它的更长的边与地面平行。旋转所述容器以确立所述玻璃片的方向，这可给所要覆盖整个衬底的扩散的聚合物膜提供更短的爬升距离，因此高纵横比的衬底也可被完全覆盖。在膜生长过程中周期性地轻敲所述容器可提高液泡聚结率且促进膜生长。在膜形成后，移出所述玻璃片，然后在有机蒸汽环境中慢慢干燥所述膜。实施例3—聚苯胺纳米纤维合成。使用以下酸性物质来作为掺杂物以制备聚苯胺纳米纤维(a)盐酸、(b)对甲苯磺酸、(C)樟脑磺酸和(d)高氯酸。一种代表性反应是将苯胺(0.16ml，l.75Xl(T3mol)溶解在过硫酸铵(0.1002g，4.39Xl(T4mol)中，然后加入8ml的IMHCl(溶液A)。一种二聚物引发剂N-苯基-1，4-对苯二胺(0.0032§，1.74\10-511101)溶解在Iml甲醇中接着被超声处理5分钟(溶液C)。然后，在与另外8mlIMHCl混合而形成溶液B之前，溶液A和C混合接着平衡5分钟。然后摇动所述容器5秒钟。整夜不受干扰以进行聚合。通过从去离子水中透析最终产物而完成提纯，从而产生部分去掺杂的材料。实施例4一聚苯胺纳米纤维膜生长。使用高密度聚乙烯容器(60mlNalgeneTMWide-Mouth)将来自实施例3的Iml部分去掺杂的聚苯胺纳米纤维的水性胶态分散体与4ml去离子水混合。混合所述水分散体30秒钟，然后加入6ml氯苯(或氯仿)，接着剧烈摇动所述容器。将诸如干净的显微玻璃片(Corning2947)的衬底放入所述容器中，然后摇动10秒钟。一旦所述容器保持静止，则开始生长聚合物膜。周期性地轻敲所述容器壁以弄破液泡和帮助膜生长。挑选一种双面半透明的聚苯胺纳米纤维膜进行分析。为了保护膜的宏观均匀性和纳米级形貌，有必要在环境条件下慢慢干燥它。在干燥过程中，膜与衬底间的附着力增大。48小时55°C的进一步加热可提供稳定的膜，即例如足够坚硬而可经受循环伏安法的特征鉴定(图11)。另一方面，水可从所述衬底取代新形成的湿膜。膜可由掺杂的纳米纤维或部分去掺杂的纳米纤维制成。如果在聚合物溶液中使用重掺杂的纳米纤维，摇动虽然会产生稳定的液泡，但是不会发生聚结或不会生长膜。由于具有亲水性，掺杂的聚合物沿玻璃壁往上爬的速度比去掺杂的聚合物快。实施例5—聚苯胺纳米纤维膜-循环伏安法分析。对在ITO—玻璃衬底上生长的聚苯胺纳米纤维膜实施循环伏安法。使用实施例4中所述的方法来沉积单层纳米纤维。用于在ITO上制备用于电化学测量的膜的实验条件包括在25°C下干燥膜达12小时，接着在55°C下干燥膜达48小时。米用PrincetonAppliedResearchPotentiostat263A从_0.2V循环至+1.2V然后回到-0.2V来采集数据。所使用的扫描率是50mV/s。使用氩气净化IMHCl电解液30秒钟，接着在施加电势之前平衡20秒钟。使用干净的钼丝作为辅助电极，氯化钾饱和甘汞电极作为参考电极。25mmX75mmXlmm覆盖有单层聚苯胺纳米纤维的涂有ITO的玻璃片包含工作电极。导电铜带(3MR;)位于所述工作电极的末端而与所述稳压器的引线接触。扫描电镜。使用扫描电镜(FEINova600)描绘在衬底上采集的各种膜的纳米级形貌。首先在样品上等离子体溅射钼层以保证合理的导电性。使用导电铜带接通样品和仪器之间的电路。紫外可见谱。在玻璃片和石英片上生长单层聚苯胺纳米纤维以用于紫外可见特征鉴定。将衬底放入紫外可见光谱仪(Hewiett-PaekardsjHPSASSDiode-Array)的支架上。所述支架设计成可在该仪器中固定每个玻璃片。如上所述的方法提供一种用于生长透明的导电聚合物纳米纤维薄膜的简单廉价的方法。因为已知具有较低表面张力的液体(油)总是会扩散分布在具有较高表面张力的液体(/JO中(Sawistowski,H.的“SurfaceTension-InducedInterfacialConvectionAndItsEffectOnRatesOfMassTransfer”Chem.-Ing.-Tek.45，1093-1098(1973)),申请人现在已经证实油膜可有效地携带溶剂化的有机纳米结构而分布在出现在玻璃表面上的水层上。在环境条件下，膜可在几秒钟内沉积，并在几分钟内干燥。而且该溶剂可以循环使用。采用如上所述的工艺可在较大的衬底区域上均匀且重复覆盖高品质薄膜。所述工艺的效用并不限制于导电有机聚合物，它还可用于形成其它纳米材料或纳米材料的组合物的膜。_4]氧化石墨膜和石墨烯膜二维(2D)碳纳米结构薄片可用作皮克林乳液的稳定剂,所述皮克林乳液具有位于液体/液体界面处的类似界面活性剂的吸附性质和化学性质。该2D液体/液体界面的几何结构与平板类似，因此它是理想的调节环境。在2D碳片中的突然不同的长度尺度会导致高纵横比，从而可提供位于界面处的有利的热力学吸附。氧化石墨是单原子厚的两亲物，它可作为位于水和油之间的界面处的分子界面活性剂和胶状界面活性剂，从而降低界面间表面张力。当液滴乳液聚结时，继而发生的方向性流体流动驱使氧化石墨烯沿界面扩散至较大的区域。由改进的Hummers方法产生的氧化石墨烯(Tung,V.C.;Allen，M.J.;Yang,Y.;Kaner,R.B.的Nat.Nanotechnol.2009，4，25-29)扩散至纯净水中，与氯苯结合，然后被加工成均匀的薄膜(图67-69)。典型的，可通过超声处理30秒钟而以I:4的比率来使用氯苯对0.2mg/mL氧化石墨烯的水分散体进行乳化处理。在人工摇动容器且使所述容器静止之后，在几秒钟之内，一层浅黄色的透明膜覆盖在玻璃片上。因为膜生长是PH依赖的，所以氧化石墨膜的沉积是在PH值接近中性的条件下进行的。在高pH值的情况下，不会发生扩散，因为边缘的-C00H族的去质子化过程会使氧化石墨更加亲水，而且乳液聚结会将氧化石墨逐回水相。石墨烯是具有Sp2键合的碳原子的单原子厚的平面薄片，所述碳原子密集地排列在蜂巢状的晶格中。通过超声处理以使石墨片扩散在肼中。可通过超声处理至少20分钟最好是约2小时来降低所述石墨片的尺寸。超声处理的时间越长，石墨片的尺寸降低的越多。为了形成一层高度还原的氧化石墨和石墨烯的透明薄膜而将肼分散体与氢氧化氨的水溶液混合。当发生部分氧化时，一些石墨片留在该溶液中。当使用稀释的包含石墨烯的肼分散体时，使用上述的工艺以得到在衬底上的包含单层石墨片的透明薄膜。通过改变存在于用于生长膜的水分散体中的碳材料的浓度以控制在所述衬底上沉积的材料的量。使用显微玻璃片作为衬底。然后产生由不同浓度的分散体形成的透明薄膜(图16-23)。使用0.25mg/ml的水分散体来生长薄膜电阻为23kQ的高度还原的氧化石墨和石墨烯的膜。实施例6:使用60ml高密度聚乙烯容器。作为通用的工艺，对包含石墨烯(I_10mg/ml)的水分散体进行超声处理几分钟至几个小时。典型地，在4-5ml的重量百分比为14%的氢氧化氨的水溶液中对0.4ml石墨烯(lmg/ml)分散体进行超声处理。然后将8-12ml的诸如氯苯的有机溶剂加入该被超声处理的石墨烯中，接着对该溶液进一步超声处理。然后通过用于产生聚苯胺纳米纤维膜的上述的相同的摇动和静止步骤来产生膜。采用20ml闪烁管以及包括0.1-0.5ml(最好是0.4ml)的石墨烯分散体、重量百分比为14%的氢氧化氨的水溶液和2-4ml(最好是4ml)有机溶剂(氯苯、氯仿、四氯化碳、甲苯或苯)的混合物，以在硅衬底上沉积膜。所述石墨烯分散体包含在肼溶液(2-3ml)中的l-5mg/ml(最好是I.Omg/ml)的石墨烯。超声处理可帮助扩散该纳米结构,产生均勻的膜，以及将薄片分解成更小的尺寸。在衬底上沉积膜之前，先用氧气等离子体处理所述衬底5分钟。图16表示由在肼中的0.5ml石墨烯分散体(2mg/ml)形成的膜。图17表示由0.Iml石墨烯分散体形成的膜。薄片之间的连接性可形成导电网络。采用上述的工艺以在石英片和玻璃片上得到该材料的透明膜。通过超声处理以使高度还原的氧化石墨和石墨片扩散在碱性的水媒介中。通过将超声处理曝光时间降低至约0.5分钟而产生较大的石墨片。然后通过将石墨片的肼分散体与重量百分比为14%的NH4OH水溶液混合而得到膜。使用氯苯作为有机相以形成皮克林乳液。当使用去离子水代替氢氧化铵溶液时，衬底区域的覆盖率降低，而膜的爬升高度达到最大。图18是包含边缘共享的石墨片的膜的俯视图。图19是使用以52°倾斜的扫描电镜而得到的所述的相同的膜的图。请参考图20-23，通过使用稀释浓度的在肼中的石墨烯(lmg/ml)来沉积包含有单层石墨片的膜。首先，石墨烯在肼中彻底还原，然后与重量百分比为14%的氢氧化胺的水溶液混合。通过将包含有石墨烯的碱性NH4OH水分散体与氯苯混合以得到膜。剧烈摇动该闪烁管，然后静止以开始生长膜。诸如四氯化碳、氯仿、甲苯和苯的其它溶剂可代替氯苯。图20-23中的矩形分别表示一个单层石墨片。碳纳米管使用羧酸族和轻基族来使单壁碳纳米管(SWCNT)(CarbonSolutionsInc.)功能化。实施例7—在玻璃片(75謹X25謹XI謹)上生长SWCNT膜在20ml闪烁玻璃管中将单壁碳纳米管(0.OOllgSffCNT(CarbonSolutionsInc.))与4ml水混合，然后超声处理15分钟。接着加入Ilml氯苯，再次超声处理15分钟。加入3滴浓缩HC1，混合。将该溶液放入60ml丙烯容器(BDFalcon管)中。使用异丙醇浸泡的KimtedV'擦拭布来清洁玻璃片(Corning29470)，然后使用压缩空气干燥，接着放入所述容器中。重复摇动和静止。在约5分钟后，得到极高品质的膜。实施例8—在娃(49mmXImmX1mm)上生长SWCNT膜在20ml闪烁玻璃管中将0.ImgSffCNT与2ml去离子水混合，然后超声处理15分钟。接着加入5ml氯苯，再次超声处理15分钟。然后加入3滴浓缩HC1，接着摇动该混合物。在约5分钟后，该溶液产生高品质膜。注意到使用酸性物质可导致聚结。实施例9一在玻璃片上的单面SWCNT膜使用Falcon管、水和氯苯以采集膜。在将每个组分加入该混合物中之后，接着超声处理15分钟。图24示意性表示在玻璃片上的碳纳米纤维膜，不同的点状图表示不同的膜密度，其中最下面的玻璃片是空白的未覆盖的玻璃片；接下来的是具有使用0.0058gSWCNT、6ml水和15ml有机油而形成的膜的玻璃片；第三幅图表示具有使用0.0027gSWCNT、4ml水和Ilml有机油而形成的膜的玻璃片；在摇动该混合物之后且在衬底上形成所述膜之前，在该混合物中加入5滴浓酸；以及最上面的图表示使用0.0013gSWCNT、3ml包含10%乙醇的水溶液、9ml有机油和4滴浓酸而在玻璃片上形成的膜。在每个实例中的所述有机油是氯苯。还有其它酒精可代替乙醇。权利要求1.一种用于形成纳米材料膜的方法，所述方法包括在容器中制备包含水液体、不混溶的有机液体和纳米材料的混合物，并形成所述混合物的乳液；将衬底放入所述乳液中；使所述乳液分离以在水液体相和有机液体相之间形成界面，所述衬底在所述乳液中定位且与所形成的界面相交；其中在所述乳液分离以在所述衬底表面上形成膜时，所述纳米材料在所述衬底表面上沉积且沿所述衬底表面延伸；以及将湿的膜浸在水液体中以提供与所述衬底分离的邻接的纳米材料膜；或使所述衬底表面上的湿的膜干燥以在所述衬底上提供纳米材料膜覆盖层。2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，通过猛烈地混合所述混合物来形成所述乳液；所述混合包括摇动所述混合物，将所述混合物暴露在超声能量中，或米用摇动和超声能量的组合。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合或暴露在超声能量中为时达至少约30秒钟。4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述纳米材料包括聚苯胺、掺杂的聚苯胺、或聚乙烯、聚(3-己基噻吩)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)纳米纤维、石墨片或氧化石墨片、碳纳米管、碳纳米卷、碳黑纳米颗粒、聚苯乙烯纳米球、脱氧核糖核酸、或它们的混合物。5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述不混溶的有机液体是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、卤化苯、全氟烃、硝基甲烷、二硫化碳、甲苯、四氯乙烯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙醚、一个或多个烷烃或卤代烷烃、或它们的混合物。6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述衬底是玻璃、ITO鍍膜玻璃、硅、二氧化硅、石英、云母、金属箔或塑料衬底。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述塑料衬底包括氧化铟锡-聚乙烯对苯二酸脂、乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯。8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述衬底的所述表面是亲水的。9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述衬底的所述表面被活化以使它亲水。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述衬底的所述表面是疏水的，它通过暴露在氩气-氧气等离子体中而被活化。11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述衬底的所述表面是疏水的；所述纳米材料是用具有相反极性的不溶混溶剂的二元混合物来沉积。12.如权利要求I所述的方法，其特征在于，通过加入可改变所述膜的颜色的颜色添加剂或反应剂来改变在所述衬底上形成的所述膜的颜色。13.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述纳米材料是盐酸掺杂的、甲苯磺酸掺杂的、聚苯乙烯磺酸掺杂的、高氯酸掺杂的、樟脑磺酸掺杂的或去掺杂的聚苯胺纳米纤维，或氯化物掺杂的聚噻吩。14.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在所述衬底上的所述膜在大气环境条件下干燥达至少约5分钟。15.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述衬底的形状是具有二个长边和二个短边的矩形，所述长边平行于所形成的界面且位于所述的所形成的界面的对边上。16.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述水溶液是水、pH值调整水溶液、乙腈水溶液、肼或酒精溶液。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，使用盐酸，高氯酸，硫酸，聚苯乙烯磺酸，樟脑磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸的磺酸，磷酸，透明质酸，氢氧化铵，肼，氢氧化钠、钙、钾和锂，或碳酸氢钠来调整PH值。18.如权利要求42所述的方法，其特征在于，在大气环境条件下干燥之前，所述膜首先在所述容器的所述不混溶的有机液体上方的汽相中干燥。19.如权利要求I所述的方法，其特征在于，有机相的体积大于水相。20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述水相介于约0.2至约5ml，所述有机相介于约5ml至约30ml。21.如权利要求119所述的方法，其特征在于，所述有机相的体积是所述水相体积的约3至约20倍。22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机相的体积是所述水相体积的10倍至约20倍。23.如权利要求6或11所述的方法，其特征在于，所述衬底的所述表面是疏水的以及它和所述有机液体是全氟化碳。24.如权利要求114所述的方法，其特征在于，在所述衬底上的所述膜在大气环境条件下干燥长达约2小时。全文摘要本发明描述一种用于沉积导电聚合物纳米结构、尤其是碳纳米结构的纳米结构以及它们的组合物的方法。该工艺包括将所述纳米结构放入液态组合物中，所述液态组合物包括水相和有机相的不混溶的组合物。以足够的时间混合该混合物以形成乳液，然后使其静止且不受干扰，从而分离所述相。结果是所述纳米结构材料位于所述的所形成的相的界面处以及沿所述界面均匀分散。然后纳米结构材料膜会在横穿所述界面的衬底上形成。在稳定和分离所述相之前，所述衬底已被放入所述混合物中。文档编号H01B1/04GK102782770SQ201180012687公开日2012年11月14日申请日期2011年1月13日优先权日2010年1月14日发明者J·M·达西,R·B·卡纳申请人:加利福尼亚大学董事会