专利名称：混合复合材料发射结构及使用该发射结构的发光装置的制作方法
技术领域：
本文所述的实施方案是有关于发光装置,例如包括一种含突光主体和磷光掺杂剂的发射结构的发光装置。
_5] 相关技术说明白色有机发光装置(WOLED)是取代荧光管和白炽灯泡以节约能源的有潜力的候选者。然而，现今WOLED的科技仍有进步空间。举例来说，可改善WOLED的功率效率以提供更好的节能。具有专用磷光发射体(exclusively phosphorescent emitter)的磷光TOLED(PH-WOLED)装置与仅具有荧光发射体的装置相比，具有显著改善的效率。然而，磷光蓝色发射体可能具有短的有效使用寿命。可使用更稳定的荧光蓝色发射体取代不稳定的磷光体蓝色发射体，同时使用绿色至红色的磷光发射体，从而处理磷光蓝色发射体的不稳定性。具有蓝色荧光发射体以及绿色至红色的磷光发射体的OLED装置可称为混合WOLED (HY-WOLED)。相较于PH-W0LED，ΗΥ-ffOLED的效率较低，还可以进一步改善。发明简述包括荧光主体材料和磷光掺杂剂的发射结构可对诸如发光装置的装置提供改善的效率。 一些实施方案可包括发射结构，所述发射结构包括:第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间，其中，第一发射层可包括第一主体材料，第二发射层可包括第二主体材料，并且第三发射层可包括第三主体材料；其中，第一主体材料、第二主体材料以及第三主体材料各自可通过荧光性而发射蓝光；第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可还包括第一磷光掺杂剂；以及第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可以为未掺杂的。—些实施方案可包括发射结构，所述发射结构包括:第一发射层，其可布置在第二发射层与第三发射层之间；其中，第一发射层可包括主体材料，第二发射层可包括所述主体材料，以及第三发射层可包括所述主体材料；其中:所述主体材料可通过荧光性而发射蓝光；第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可包括第一磷光掺杂剂；以及第一发射层、第二发射层以及第三发射层中的至少一层可为纯净层(neat layer)或可为未掺杂的。—些实施方案可包括发射结构，所述发射结构可包括:第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间；其中第一发射层可包括主体材料，第二发射层可包括所述主体材料，以及第三发射层可包括所述主体材料；其中所述主体材料可通过荧光性而发射蓝光；并且其中第一发射层可包括第一磷光掺杂剂，而第二发射层和第三发射层可为未掺杂的；或第一发射层可为未掺杂的，第二发射层可包括第一磷光掺杂剂，而第三发射层可包括第二磷光掺杂剂。一些实施方案可包括发射结构，所述发射结构包括:第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间；其中第一发射层包括主体材料，第二发射层包括所述主体材料，以及第三发射层包括所述主体材料；其中所述主体材料通过荧光性而发射蓝光；并且其中第一发射层包括第一磷光掺杂剂，而第二发射层和第三发射层为未掺杂的；或第一发射层为未掺杂的，第二发射层包括第一磷光掺杂剂，而第三发射层包括第二磷光掺杂剂；并且主体材料的三重态能量大于第一磷光掺杂剂的三重态能量；并且存在以下关系中至少一种:第一磷光掺杂剂的HOMO能级高于主体材料的HOMO能级；以及第一磷光掺杂剂的LUMO能级低于主体材料的LUMO能级。一些实施方案可包括含有本文所述的发射结构的发光装置。附图简述
图1A与图1B是发射结构的一些实施方案的示意图。图2A与图2B是发射结构的一些实施方案的能量结构的示意图。图3是示出发射结构的一实施方案的HOMO与LUMO能级的能量图。图4是实施例2所提及的发光装置的一实例的示意图。图5是装置-A的发光效率和功率效率随亮度⑶而变的图式。图6是装置-A的电致发光光谱的图式。图7是装置-B的发光效率和功率效率随亮度(B)而变的图式。
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图8示出装置-B的电致发光光谱。发明详述术语“Tl”或“三重态能量”具有本领域技术人员所理解的一般含义，且包括从激子的最低能量三重态转换至基态的能量。在本领域中，有许多已知的方法可以用来得到三重态能量，例如通过获得磷光光谱。术语“最高占据分子轨道能级”或“HOMO能级”具有本领域技术人员所理解的一般含义。在一些实施方案中，材料的HOMO能级可包括被至少一个处于基态的电子占据的最高能量分子轨道的能级。术语“最低未占据分子轨道能级”或”LUMO能级”具有本领域技术人员所理解的一般含义。在一些实施方案中，材料的LUMO能级可包括不含有处于基态的电子的最低能量分子轨道的能级。金属或导电体的“功函数”可为将电子从所述金属或导电体的表面提取所需的最小能量的测量值。图1是发射结构100的两个实例的示意图。在图1A与图1B中，发射结构100可包括第一发射层10,其可布置在第二发射层20与第三发射层30之间。在第一发射层10与第二发射层20之间可存在第一界面370。在第一发射层10与第三发射层30之间还可存在第二界面320。另外,一或多个任选的层可存在于第一发射层10与第二发射层20之间，和/或存在于第一发射层10与第三发射层30之间。第一发射层10、第二发射层20以及第三发射层30中的每一层独立地包括主体材料(未不出)。在一些实施方案中，第一发射层
10、第二发射层20以及第三发射层30三者都具有相同的主体材料(未示出)。
在图1A中，第一发射层10可包括第一磷光掺杂剂40,第二发射层20可为未掺杂的，并且第三发射层30可为未掺杂的。在一些实施方案中，第一发射层10可还包括第二磷光掺杂剂50。在图1B中，第一发射层10可为未掺杂的,第二发射层20可包括第一磷光掺杂剂40,并且第三发射层可包括第二磷光掺杂剂50。第一磷光掺杂剂40和第二磷光掺杂剂50可包含基本上相同的材料或可包含不同的材料。在一些实施方案中，通过设定发射结构使得激子在包括磷光掺杂剂的发射层中形成和/或在包括磷光掺杂剂的发射层与未掺杂的发射层之间的界面中形成，从而可改善发射结构的效率。如果电荷被捕获在磷光掺杂剂中，激子可在掺杂层与未掺杂层之间的界面形成，或在该界面附近形成。接着，掺杂剂的三重态激子可通过磷光发射而衰变(relax)至基态。然而，如果电荷未被捕获在磷光掺杂剂中，三重态激子不会被束缚至界面或界面附近的产生区。因此，可能更难以控制所产生的颜色。另一结果是发射结构的效率可能降低。如果三重态激子在离掺杂发射层太远的地方形成，则三重态激子可能无法到达磷光掺杂剂，这可能会降低装置效率。因此，激子在包含磷光掺杂剂的层中形成，或在包含磷光掺杂剂的层的边界或边界附近处形成，可改善发射结构的效率。在一些实施方案中，主体的三重态能量可为:至少比磷光掺杂剂的三重态能量高约0.05eV、约0.1eV或约0.2eV ;和/或至多比磷光掺杂剂的三重态能量高约0.3eV、约0.70eV 或约 1.6eV0图2是图1中的实例的三重态能量结构的示意图，其中三个发射层都包括相同的主体材料。在图2A与图2B两者中，对于第一发射层10、第二发射层20以及第三发射层30来说，最低未占据分子轨道(LUMO)的能量210、最高占据分子轨道(HOMO)的能量220以及主体材料的三重态能量230可约相同，因为这三种材料都具有相同的荧光主体。主体材料的三重态能量230可低于主体材料的H0M0-LUM0能隙。主体的三重态能量可大于任一磷光掺杂剂的三重态能量。举例而言，对图1与图2来说，如果第一磷光掺杂剂40和/或第二磷光掺杂剂50存在，则主体材料的三重态能量230可大于第一磷光掺杂剂的三重态能量240以及第二磷光掺杂剂的三重态能量250。另夕卜，在一些实施方案中，第一磷光掺杂剂40的三重态能量240可大于第二磷光掺杂剂50的三重态能量250。因此，可调整磷光掺杂剂的相对三重态能量(相对于非磷光主体的三重态能量)来增加三重态激子的发光效率。可改变发射结构的多个参数以及发射结构的材料来增加在特定层(例如掺杂发射层)中或在该特定层附近的激子形成。一些所述参数可包括相对H0M0/LUM0能级、电子迁移率、空穴迁移率、层厚等。磷光掺杂剂的一个或多个HOMO与LUMO能级可有助于捕获空穴和/或电子，因此掺杂发射层或其与非掺杂发射层的对应界面可作为激子产生区。举例而言，针对如图1A所示出的具有第一磷光掺杂剂40的装置的实例，图3提供了 HOMO与LUMO能级的能量 图，并且其中三个发射层的主体材料都相同。第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340可高于主体材料的HOMO能级220。在此具体实例中，空穴305可沿310所示的方向移动，或穿过第二发射层20，穿过第一发射层10，接着移至第一发射层10与第三发射层30的第二界面320。当第二发射层20中的空穴305到达第二发射层20与第一发射层10的第一界面370时，第一磷光掺杂剂40的H0M0340中的电子可轻易地落入能量较低的主体的H0M0220中，从而使空穴305转移进入第一磷光掺杂剂40的H0M0340中。一旦空穴305位于第一磷光掺杂剂的H0M0340中，它们不再能轻易重返主体的H0M0220。这可能是因为将空穴从掺杂剂的H0M0340转移至主体的H0M0220可能需要将在主体的H0M0220中的电子转移至第一磷光掺杂剂40的H0M0340中。如果第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340基本上高于主体的HOMO能级220，前述电子转移可能被严重阻碍。因为将空穴从第一发射层10转移至第二发射层20或第三发射层30可能需要将空穴从第一磷光掺杂剂的H0M0340转移至主体的H0M0220，空穴可能在第一发射层中被捕获。另外，针对图3，第一磷光掺杂剂40的LUMO能级350可低于主体材料的LUMO能级210。在此具体实例中，电子315可沿360所示的方向移动，或穿过第三发射层30，穿过第一发射层10，接着移至第一发射层10与第二发射层20的第一界面370。当第三发射层30中的电子315到达第三发射层30与第一发射层10的第二界面320时，主体的LUM0210中的电子315可落入能量较低的第一磷 光掺杂剂40的LUM0350中。一旦电子315位于能量较低的第一磷光掺杂剂的LUM0350中，则它们可能因此不具足够的能量而不能转移至能量较高的主体的LUM0210。因此，电子可能被束缚于第一发射层10，因为要将电子305转移至第二发射层20或第三发射层30可能需要电子305获得足够的能量以将其提升至能量较高的主体的LUM0210。因此，在图3的装置实例或任一装置(其中:磷光掺杂剂具有高于主体HOMO能级的HOMO能级，并且磷光掺杂剂具有低于主体LUMO能级的LUMO能级)中，电子315与空穴305可同时被捕获在第一发射层中。电子315与空穴305在第一发射层中积聚可创造激子产生区380，所述激子产生区380可包括第一发射层10、在第一发射层10与第二发射层20之间的第一界面370和/或在第一发射层10与第三发射层30之间的第二界面320。然而，即使主体的HOMO能级220与第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340近似，电荷捕获也可能发生。在此状况中，虽然材料的HOMO能级可能不会将空穴305束缚于第一发射层10，但如果第一磷光掺杂剂40的LUMO能级350显著低于主体的LUMO能级210，则电子315在第一发射层10中的积聚仍能创造类似的激子产生区380。因此，在一些实施方案中，主体的LUMO能级20可为:至少比磷光掺杂剂的LUMO能级350高(或负得较少(lessnegative))约0.05eV、约0.1eV或约0.2eV ;和/或至多比磷光掺杂剂的HOMO能级高约0.3eV、约 0.70eV 或约 1.6eV。同样地，即使主体的LUMO能级210与第一磷光掺杂剂40的LUMO能级350近似，但电荷捕获也可能发生。在此状况中，虽然材料的LUMO能级可能不会将电子315束缚于第一发射层10，但如果第一磷光掺杂剂40的HOMO能级340显著高于主体的HOMO能级220，则空穴305在第一发射层10中的积聚仍能创造类似的激子产生区380。因此，在一些实施方案中，磷光掺杂剂的HOMO能级可为:至少比主体的HOMO能级高(负得较少)约0.05eV、约0.1eV或约0.2eV ;和/或至多比主体的HOMO能级高约0.3eV、约0.70eV或约1.6eV。可存在额外的磷光掺杂剂,且对于图3的第一磷光掺杂剂所解释的原理也同样适用。然而，为了简单描述这些原理，这些额外磷光掺杂剂并未示于图3中。
磷光掺杂剂可降低穿过层的空穴和/或电子迁移率。因此，与包括相同主体材料的未掺杂层相比，经磷光掺杂剂掺杂的发射层可具有以下述倍数降低的空穴迁移率和/或电子迁移率:至少约2、约4、约5、约10、约100或约1000倍;和/或至多约10，000、100，000、500，000或约1，000, 000倍。举例而言，与第二发射层20和第三发射层30相比，图1A中的第一发射层10可具有降低的空穴迁移率和/或电子迁移率。同样地，在图1B中，与第二发射层20和第三发射层30相比，第一发射层10可具有较高的空穴迁移率和/或电子迁移率。当电子和/或空穴的浓度增加，和/或当电子和/或空穴迁移率增加时，激子的形成可以增加。在掺杂发射层中显著下降的空穴和/或电子迁移率可导致空穴和/或电子在掺杂发射层中累积，因为降低的移动速率增加了空穴和/或电子处于掺杂发射层中的时间。这种空穴和/或电子的相对浓度或布居的增加可以使掺杂发射层产生的激子数目增加(相对于其他层)。还可增加在与具较高的空穴和/或电子迁移率的材料的界面处形成的激子的数目。这可能是因为高空穴和/或电子浓度以及高迁移率都有利于激子形成，且所述界面因为低迁移率层而具有高的空穴和/或电子浓度，且因为高迁移率层而具有高的电子和/或空穴迁移率。针对图3所示出的发射结构，具有与空穴迁移率大致相同的电子迁移率的主体材料可增加激子在激子产生区380中形成的倾向。具有与第三发射层30厚度大致相同的第二发射层20也可增加激子在激子产生区380中形成的倾向。在一些实施方案中，第二发射层20可为约2nm厚至约50nm厚，和/或第三发射层30可为约2nm厚至约50nm厚。在衰减至基态前，激子移动的平均距离可称为“扩散长度”。相较于单重态扩散长度(其可为小于约IOnm)，三重态扩散长度可大出很多(约IOnm至约IOOnm)。因此，在一些实施方案中，可增加未掺杂层的厚度以增加荧光发射，这可增加发射结构中蓝光发射的量。因为三重态扩散长度可相当长，因 此前述情形可在不降低三重态发射的状况下完成。因此，在一些实施方案中，未掺杂发射层可具有如下所述的厚度:至少约lnm、至少约2nm、至少约5nm或至少约IOnm ;至多约50nm、约70nm、约IOOnm或约150nm ;和/或约15nm至约20nm。在一些实施方案中，包含磷光掺杂剂的发射层可具有如下所述的厚度:至少约lnm、约2nm或约5nm ;和/或至多约IOnmJ^ 15nm或约20nm。在一些实施方案中，未掺杂发射层可为约15nm至约20nm厚；和/或掺杂发射层可为约2nm至约IOnm厚。 在一些实施方案中，本文所述的装置可设置为发射白光。白光可通过下列的组合而提供:单色主体材料的发射、第二色的第一磷光掺杂剂的发射以及第三色的第二磷光掺杂剂的发射。通过荧光性来发光的任一材料可用作主体材料，包括第一主体材料、第二主体材料、第三主体材料等。在一些实施方案中，主体材料可通过荧光性而发射蓝光。举例来说，主体材料可具有下述的突光发射峰波长:至少约400nm、约420nm、约440nm或约450nm ;至多480nm、约490nm、约495nm或约500nm ;和/或约460nm至约480nm,或约470nm。在一些
发射结构中，主体材料可存在于所有的发射层，例如第一发射层、第二发射层以及第三发射层中。如前所述，任一主体材料可具有高于任何磷光掺杂剂的三重态能量。举例来说，主体材料可具有的三重态能量至少为:约2.0eVJ^ 2.2eV、约2.5eV或约2.6eV ;和/或至多为:约 2.8eV、约 2.9eV 或约 3.2eV。任一主体材料可为双极性的，且因而能传送空穴与电子两者。在一些实施方案中，电子迁移率对空穴迁移率的比可为:至少约0.001、约0.01、约0.1、约0.5或约0.9 ;和/或可至多约1.1、约5、约10、约100或约1000 ;和/或可为约I。主体材料的一些实例与其HOMO和LUMO能量的估计值呈现于表I中。在一些实施方案中，主体包括H0-3、H0_2、NPD以及4PNPD中的至少一个。举例来说,第一主体材料、第二主体材料和/或第三主体材料可包括H0-3、H0-2、NPD以及4PNPD中的至少一个。表权利要求
1.发射结构，其包括: 第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间； 其中所述第一发射层包含主体材料，所述第二发射层包含所述主体材料，并且所述第三发射层包含所述主体材料，其中所述主体材料通过荧光性而发射蓝光； 其中所述第一发射层至少包含第一磷光掺杂剂，并且所述第二发射层与所述第三发射层为未掺杂的；或 所述第一发射层为未掺杂的，所述第二发射层至少包含所述第一磷光掺杂剂，并且所述第三发射层至少包含第二磷光掺杂剂；以及 所述主体材料的三重态能量大于所述第一磷光掺杂剂的三重态能量；且 以下关系至少有一个存在: 所述第一磷光掺杂剂的HOMO能级高于所述主体材料的HOMO能级；以及 所述第一磷光掺杂剂的LUMO能级低于所述主体材料的LUMO能级。
2.如权利要求1所述的发射结构，其中所述主体材料的三重态能量大于所述第二磷光掺杂剂的三重态能量。
3.如权利要求1所述的发射结构,其中所述主体材料为双极性的。
4.如权利要求1所述的发射结构，其中所述第一发射层至少包含所述第一磷光掺杂齐U，并且所述第二发射层和所述第三发射层为未掺杂的。
5.如权利要求4所述的 发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂发射红光光子、黄光光子或橙光光子。
6.如权利要求4所述的发射结构，其中所述第一发射层还包含所述第二磷光掺杂剂。
7.如权利要求5所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂与所述第二磷光掺杂剂均发射红光光子、黄光光子或橙光光子。
8.如权利要求5所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂发射红光光子，而所述第二磷光掺杂剂发射绿光光子。
9.如权利要求1所述的发射结构，其中所述第一发射层为未掺杂的，所述第二发射层至少包含第一磷光掺杂剂，并且所述第三发射层至少包含第二磷光掺杂剂。
10.如权利要求9所述的发射结构,其中所述第一磷光掺杂剂与所述第二磷光掺杂剂均发射红光光子、黄光光子或橙光光子。
11.如权利要求9所述的发射结构,其中所述第一磷光掺杂剂发射红光光子、黄光光子或橙光光子，而所述第二磷光掺杂剂发射绿光光子。
12.发射结构，其包括: 第一发射层，其布置在第二发射层与第三发射层之间； 其中所述第一发射层包含主体材料，所述第二发射层包含所述主体材料，并且所述第三发射层包含所述主体材料；其中所述主体材料通过荧光性而发射蓝光； 所述第一发射层、所述第二发射层以及所述第三发射层中至少一层包含第一磷光掺杂剂；且 所述第一发射层、所述第二发射层以及所述第三发射层中至少一层为未掺杂的。
13.如权利要求12所述的发射结构，其中: 所述第一发射层包含所述第一磷光掺杂剂，而所述第二发射层与所述第三发射层为未掺杂的；或 所述第一发射层为未掺杂的，所述第二发射层包含所述第一磷光掺杂剂，并且所述第三发射层包含第二磷光掺杂剂。
14.如权利要求12所述的发射结构，其中所述主体材料的三重态能量大于所述第一磷光掺杂剂的三重态能量。
15.如权利要求12所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂的HOMO能级高于所述主体材料的HOMO能级。
16.如权利要求12所述的发射结构，其中所述第一磷光掺杂剂的LUMO能级低于所述主体材料的LUMO能级。
17.如权利要求12所述的发射结构，其中所述主体材料的三重态能量大于所述第二磷光掺杂剂的三重态能量。
18.如权利要求12所述的发 射结构，其中所述主体材料是双极性的。
19.发光装置，其包括权利要求1所述的发射结构。
全文摘要
描述了具有三层发射层且每一层具有相同荧光主体的发射结构。所述层中的至少一层还包括磷光掺杂剂。还描述了包括这些发射结构的发射装置。
文档编号H01L51/50GK103229323SQ201180054323
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月10日 优先权日2010年11月11日
发明者马立平, 郑世俊, 赖倩茜, 望月周 申请人:日东电工株式会社