降低在多道炉中生长的半导体结晶片的电阻率范围的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于降低在多道生长炉中生产的半导体结晶片的电阻率范围的方法。提供了一种用于生长结晶片的炉，其包括具有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚。所述坩埚被配置成产生从所述材料导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动。将以高于痕量的量掺杂有p-型掺杂剂和n-型掺杂剂两者的硅导入到所述材料导入区中。掺杂的硅在坩埚中形成被称为熔体的熔融物质。在所述晶体生长区的每个生长道处从所述熔体形成结晶片。对所述硅进料进行共掺杂能够降低在各条道中形成的结晶片之间的电阻率变动。
【专利说明】降低在多道炉中生长的半导体结晶片的电阻率范围的方法
【技术领域】
[0001]总的来说，本发明涉及结晶片半导体的制造，更具体来说，本发明涉及降低在多道结晶片生长炉的不同道中制造的结晶片的性质变动。
【背景技术】
[0002]结晶片半导体晶体可以形成各种电子装置的基础。例如，马萨诸塞州Marlborough的Evergreen Solar, Inc.从结晶片半导体晶体形成太阳能电池,Evergreen Solar将所述晶体命名为STRING RIBBON?晶体。
[0003]硅片的连续生长消除了对批量生产的硅进行切割以形成晶片的需要。例如，在一种实施方式中，将两条高温材料的细丝通过坩埚的底部向上导入，所述坩埚包括一浅层被称为“熔体”的熔融硅。放下晶种至熔体中，使其与两条细丝相连，然后将其从熔体向上竖直拉出。在晶种底端与熔体之间的界面处形成弯液面，并且熔融硅在紧靠熔体上方凝固成固体片。细丝起到使生长中的片的边缘稳定的作用。在此以其全文引为参考的美国专利号7，507，291，描述了一种在单个坩埚中同时生长多个用细丝稳定的结晶片的方法。每个片生长在多道炉的“道”中。因此，与在单道炉中制造结晶片相比，制造晶片的成本降低了。
[0004]在多道炉中，所述道被安排成使得硅进料邻近第一道被导入、其流过第一道、然后以逐步方式流过后续的道，每个结晶片将掺有不同浓度的掺杂元素。这种变化性是由于每种掺杂剂在固相(结晶片)和液相(熔体)中的溶解性差异造成的。每种掺杂剂以与熔体中的存在量不同的量掺入到结晶片中，正如具体掺杂剂的偏析系数所度量的。大多数元素在Si中的偏析系数小于I。偏析系数是固化片中的掺杂剂浓度与液相中的掺杂剂浓度之比。由于掺杂元素的偏析系数小于1，每种掺杂剂在结晶片中的量小于在形成它的液体中的量。由于每种掺杂剂的偏析系数小于1，当将结晶片从熔体中提取出来时，熔体中每种掺杂剂的浓度最初将升高。随着时间将达到稳态条件，这时熔体中掺杂剂的浓度恒定，并且被移除到带状物中的掺杂剂的量等于进料中供应的掺杂剂的量。
[0005]此外，当熔体从材料导入点通过每个生长道以总体单向方式流动时，固相和液相之间的这种溶解性差异引起熔体中的掺杂剂浓度从进料导入点起随着道的位置而增加。具体掺杂剂的偏析系数差异引起在炉的不同道中生产的结晶片之间电阻率的进一步变动。结晶片的电阻率取决于晶体中掺杂元素的净载流子浓度。例如，硼和磷是在硅晶片加工中使用的典型掺杂元素。当净载流子浓度ρ-η>0时，晶片为ρ-型，其中ρ是空穴浓度，η是电子浓度。当Ρ_η〈0时,娃晶片为η-型。对于低浓度[B]和[P] 其中[X]是晶片中兀素“X”的浓度——来说，通常假设所有载流子被完全电离，并且Ρ_η=[Β]-[Ρ]。因此，当[Β]-[Ρ]>0时，硅晶片为P-型，而当[Β]-[Ρ]〈0，硅晶片为η-型。由于偏析系数的差异，从熔体萃取到结晶片中的硼的量比磷更大。这意味着当[P]非常小时，对于在最接近硅进料导入点的道中生长的结晶片来说，[Β]-[Ρ]将小于在最远离进料导入点的道中生长的结晶片的[Β]-[Ρ]。得到的熔体中掺杂剂浓度的分布情况，将使在不同道中生产的片具有一定范围的电阻率，这在所述片被加工成光伏太阳能电池时，能够影响每个片将光转化成电的效率。[0006]本发明优选实施方式的概述
[0007]在本发明的实施方式中，在多道炉中生长结晶半导体片。所述炉包括配置有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚。所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动。在所述材料导入区处接收用P-型掺杂剂和Π-型掺杂剂共掺杂的娃。所述η-型掺杂剂与所述P-型掺杂剂的以重量计的浓度比超过0.1。掺杂的硅在坩埚中形成熔体，并且在至少一个结晶片生长道中从所述熔体生长P-型结晶片。将硅与适合水平的掺杂剂共掺杂能够减少在所述炉的各个道中生长的结晶片之间的电导率变动。在本发明的一种特定实施方式中，所述P-型掺杂剂是硼，所述η-型掺杂剂是磷，并且磷与硼以重量计的浓度比在0.4至1.0的范围内。在本发明的另一种特定实施方式中，P-型掺杂剂是硼，η-型掺杂剂是砷，并且砷与硼以重量计的浓度比在0.9至2.5的范围内。
[0008]在本发明的另一种实施方式中，在多道炉中生长结晶半导体片。所述炉包括配置有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚。所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动。在所述材料导入区处接收用P-型掺杂剂和η-型掺杂剂共掺杂的硅。所述P-型掺杂剂与所述η-型掺杂剂的以重量计的浓度比超过0.1。掺杂的硅在坩埚中形成熔体，并且在至少一个结晶片生长道中从所述熔体生长η-型结晶片。将硅与适合水平的掺杂剂共掺杂能够减少在所述炉的各个道中生长的结晶片之间的电导率变动。在本发明的一种特定实施方式中，所述P-型掺杂剂是镓，所述η-型掺杂剂是磷，并且镓与磷以重量计的浓度比在4.0至30.0的范围内。在本发明的另一种特定实施方式中，P-型掺杂剂是镓，η-型掺杂剂是砷，并且镓与砷以重量计的浓度比在1.0至13.0的范围内。
[0009]在本发明的另一种优选实施方式中，在多道炉中生长结晶半导体片。所述炉包括配置有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚。所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动。在所述材料导入区处接收用P-型掺杂剂和η-型掺杂剂共掺杂的娃。所述P-型掺杂剂和η-型掺杂剂以超过痕量的量存在于进料中。掺杂的硅在坩埚中形成熔体，并且在至少一个结晶片生长道中从所述熔体生长结晶片。将硅与适合水平的掺杂剂共掺杂能够减少在所述炉的各个道中生长的结晶片之间的电导率变动。
[0010]在本发明的另一种实施方式中，任何上述实施方式还可以在坩埚中包括材料移除区，不少于0.5%的在材料导入区处导入的材料在材料移除区中被移除。这样的材料移除主要减少所述结晶片中的金属杂质。
[0011]附图简述
[0012]通过参考下面的详细描述并同时参考附图，本发明的上述特点将更容易理解，在所述附图中:
[0013]图1示意显示了能够实施本发明的示例性实施方式的结晶片生长炉；
[0014]图2示意显示了图1中示出的生长炉的局部剖视图；
[0015]图3Α示意显示了被配置成与本发明的示例性实施方式一起使用的坩埚；
[0016]图3Β示意显示了含有液体硅并生长多个结晶片的坩埚；以及
[0017]图4示出了根据本发明的示例性实施方式形成结晶片的过程。[0018]【具体实施方式】的详细描述
[0019]本申请与题为“形成晶体的系统和方法”(System and Method of Forming aCrystal)的美国专利申请系列号11/741，372相关，在此以其全文引为参考。
[0020]在本发明的优选实施方式中，提供了一种减少在多道生长炉中生产的半导体结晶片的电阻率变动的方法。提供了一种用于生长结晶片的炉，其包括具有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚。所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动。将以高于痕量的量掺杂有P-型掺杂剂和η-型掺杂剂两者的硅导入到所述材料导入区中。掺杂的硅在坩埚中形成被称为熔体的熔融物质。在所述晶体生长区的每个生长道处形成结晶片。硅进料与适合水平的掺杂剂的共掺杂能够降低在各条道处形成的结晶片之间的电阻率变动。所述坩埚可以任选具有材料移除区，在那里将熔融材料从坩埚中移除。所述结晶片生长道通常位于所述材料移除区与所述材料导入区之间。
[0021]图1示意显示了可以与本发明的示例性实施方式一起使用的结晶片生长炉10。除了其他部件之外，炉10具有外罩12，其形成基本上不含氧气(以防止燃烧)的密封内部空间。内部空间不含氧气，但是具有一定浓度的另一种气体例如氩气或气体的组合。除了其他部件之外，外罩内部空间还含有坩埚14和其他部件(它们中的一些在下面讨论)，用于基本上同时生长4个硅结晶片32。结晶片32可以是广泛的各种晶体类型中的任一种，例如多晶体、单晶体、聚晶体、微晶体或半晶体。外罩12中的进料入口 18提供了将硅进料导入内部坩埚14的手段，同时任选的窗口 16允许检查内部部件。
[0022]应该指出，对硅结晶片32的讨论是示例性的。例如，晶体可以从硅之外的材料或硅与某些其他材料的组合来形成。作为另一个实例，示例性实施方式可以形成非结晶片。此夕卜，尽管对本发明的示例性实施方式进行描述所针对的是具有4个生长道并且所述结晶片大体上彼此并列平行排成一线的炉，但其他实施方式可以使用更多的生长道或更少的生长道，并且生长道相对于彼此的布置可以不同。
[0023]图2示意显示了图1中示出的结晶片生长炉10的部分剖视图。除了其他部件之夕卜，该视图示出了上面提到的坩埚14，其承载在外罩12内的内部平台20上，并具有基本上平坦的顶表面。如图3Α中所示，坩埚14具有细长形状，并具有沿着其长度并行排列的用于生长硅结晶片32的区域。尽管对本发明的示例性实施方式进行描述所针对的是具有4个生长道并且所述结晶片大体上彼此并列平行排成一线的该示例性炉，但与本发明实施方式一起使用的其他炉可以使用更多的生长道或更少的生长道，并且生长道相对于彼此的布置可以不同。
[0024]坩埚14由石墨形成，并电阻加热至能够将硅维持在高于其熔点的温度。为了提高坩埚中的单向液体流动，坩埚14具有比其宽度大得多的长度。例如，坩埚14的长度可以比其宽度大3倍或以上。当然，在其他情况下，坩埚14不以这种方式伸长。例如，坩埚14可以具有多少有点正方形的形状或者非矩形形状。
[0025]坩埚14可以被视为具有三个分开但毗邻的区域，即I)用于从外罩进料入口 18接收硅进料的导入区22，2)用于生长4个结晶片32的晶体区24，以及3)用于移除坩埚14所包含的一部分熔融硅(即进行排出操作)的移除区26。在所示的示例性炉中，移除区26具有便于硅移除的端口 34。然而，正如在下面详细讨论的，其他示例性炉不具有这样的端口 34。[0026]晶体区24可以被视为形成4个分开的晶体子区域，其各自生长单个结晶片32。就此而言，每个晶体子区域具有一对细丝孔28，分别用于接收最终形成生长的硅结晶片32的边缘区域的两个高温细丝。然而，每个子区域还可以被视为由一对任选的流动控制脊30限定。因此，每个子区域具有形成其边界的一对脊30，以及用于接收细丝的一对细丝孔28。如图3B中所示，中间晶体子区域与相邻的晶体子区域共有脊30。此外，除了分隔晶体子区域之外，脊30还存在对熔融硅流动的一定程度的流体阻力，因此提供了控制流体沿着坩埚14流动的手段。
[0027]图3B不意显不了具有浅周壁31的?甘祸14的实例。此外，该图不出了含有液体娃并生长4个硅片晶体32的坩埚14的实施方式。正如所示，最接近导入区22的被称为第一子区域的晶体子区域生长“片D”，而第二子区域生长“片C”。第三子区域生长“片B”，最接近移除区26的第四子区域生长“片Α”。正如本【技术领域】的专业人员已知的，可以通过引导两个高温材料细丝通过坩埚14中的细丝孔28，来进行硅结晶片的连续生长。细丝使生长中的结晶片32的边缘稳定，并且正如上面指出的，最终形成生长中的结晶片32的边缘区域。
[0028]正如在图3Β中所示的，向上拉出的熔融硅与细丝和现有的凝固结晶片32在紧邻熔融硅顶表面的上方整合。在该位置(被称为“界面”)处，固体结晶片32通常从其结晶结构中排出一部分杂质。除了其他成分之外，这样的杂质可以包括铁、碳和钨。因此,杂质被排回到熔融硅中，由此提高晶体区24内的杂质浓度。在该过程中，优选以非常低速率将每个结晶片32从熔融硅中抽出。例如，可以以每分钟约I英寸的速率从熔融硅中拉出每个结晶片32。
[0029]坩埚14被构造成使熔融硅以非常低的速率从导入区22流向移除区26。如果该流速太高，生长的带状物下方的熔体区域将经受高混合力。正是这种低流速，使熔融硅内的一部分杂质、包括被生长的晶体所排出的杂质从晶体区24向移除区26流动。
[0030]几种因素对熔融硅向移除区26的流动速率有贡献。这些因素中的每一个都涉及向坩埚14添加硅或从其中移除硅。具体来说，这些因素中的第一个是由细丝通过熔体向上物理移动所引起的硅的移除。例 如，以每分钟I英寸的速率移除4个片状晶体32，其中每个片状晶体32具有约3英寸的宽度和约190微米至约300微米之间范围内的厚度，则每分钟移除约3克熔融硅。这些影响流速的因素中的第二个是从移除区26选择性移除/排出熔融硅。
[0031]因此，为了维持基本上恒定的熔体高度，系统根据坩埚14中的所需熔体高度添加新的硅进料。就此而言，除了其他方式之外，系统可以检测坩埚14的电阻的变化，所述电阻是它所含有的熔体的函数。因此，系统可以根据坩埚14的电阻和熔体液位，在需要时，向坩埚14添加新的硅进料。例如，在某些实施方式中，一般通过约每一秒添加一颗直径约为几毫米的总体球形的硅粒，来维持熔体高度。对于与硅进料向坩埚14的添加和熔体高度的维持相关的其他信息，参见例如下面的美国专利(其公开内容在此以其全文引为参考)=US6，090，199，US 6，200，383 和 US 6，217，649。
[0032]因此，坩埚14内熔融硅的流速由这种总体上连续/间歇的硅向坩埚14的添加和从坩埚14的移除所引起。预期在适合的低流速下，各种形式的坩埚14的几何构造和形状，将使熔融硅通过总体单向的流动流向移除区26。通过这种总体单向的流动，绝大多数熔融硅(基本上所有的熔融硅)直接流向移除区26。[0033]进料共掺杂
[0034]在多道结晶片生长炉例如上述炉中，获得的硅进料通常仅含有痕量水平的ρ-型和η-型掺杂剂。按照惯例，将进料用P-型掺杂剂掺杂以产生P-型结晶片，或用η-型掺杂剂掺杂以产生η-型结晶片。例如，在导入坩埚之前，可以将硅进料用P-型掺杂剂硼掺杂，以产生P-型结晶片。值得注意的是，一般不用一种以上类型的掺杂剂对进料进行掺杂(即共掺杂)，这是由于除了本发明人已知的其他原因之外，共掺杂与单一掺杂剂方法相比引起附加的成本。
[0035]对于4道炉来说，使用导入有下列特征的硅进料:
[0036].硼(P-型掺杂剂)，浓度为以重量计约十亿分之95，
[0037]?磷(η-型掺杂剂)，浓度为以重量计约十亿分之0.1 (痕量)，以及
[0038].熔体排出移除率=1%，
[0039]模拟表明，使用这些参数生长的片的电阻率为:
【权利要求】
1.生长结晶半导体片的方法，所述方法包括: 提供结晶片生长炉，所述炉包括配置有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚，所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动； 在所述材料导入区处接收掺杂有P-型掺杂剂和η-型掺杂剂的硅，其中所述η-型掺杂剂与所述P-型掺杂剂的以重量计的浓度比超过0.1，掺杂的硅形成熔体；以及 在至少两个结晶片生长道中从所述熔体生长P-型结晶片。
2.权利要求1的方法，其中所述P-型掺杂剂包括硼，以及所述η-型掺杂剂包括磷。
3.权利要求2的方法，其中所述η-型掺杂剂与所述ρ-型掺杂剂的以重量计的浓度比在0.4至1.0的范围内。
4.权利要求1的方法，其中所述P-型掺杂剂包括硼，以及所述η-型掺杂剂包括砷。
5.权利要求4的方法，其中所述η-型掺杂剂与所述ρ-型掺杂剂的以重量计的浓度比在0.9至2.5的范围内。
6.权利要求1的方法,其还包括: 在材料移除区处从坩埚移除材料，所述晶体生长区位于所述材料导入区与所述材料移除区之间，其中被移除的材料的百分率不少于在所述材料导入区处被导入的材料的0.5%。
7.生长结晶半导体片的方法，所述方法包括: 提供结晶片生长炉，所述炉包括配置有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚，所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动； 在所述材料导入区处接收掺杂有P-型掺杂剂和η-型掺杂剂的硅，其中所述P-型掺杂剂与所述η-型掺杂剂的以重量计的浓度比超过0.1，掺杂的硅形成熔体；以及 在至少两个结晶片生长道中从所述熔体生长η-型结晶片。
8.权利要求7的方法，其中所述P-型掺杂剂包括镓，以及所述η-型掺杂剂包括磷。
9.权利要求8的方法，其中所述ρ-型掺杂剂与所述η-型掺杂剂的以重量计的浓度比在4.0至30.0的范围内。
10.权利要求9的方法，其中所述ρ-型掺杂剂包括镓，以及所述η-型掺杂剂包括砷。
11.权利要求10的方法，其中所述P-型掺杂剂与所述η-型掺杂剂的以重量计的浓度比在1.0至13.0的范围内。
12.权利要求7的方法，其还包括: 在材料移除区处从坩埚移除材料，所述晶体生长区位于所述材料导入区与所述材料移除区之间，其中被移除的材料的百分率不少于在所述材料导入区处被导入的材料的0.5%。
13.生长结晶半导体片的方法，所述方法包括: 提供结晶片生长炉，所述炉包括配置有材料导入区和包括多个晶体片生长道的晶体生长区的坩埚，所述坩埚被配置成产生从所述导入区朝向离材料导入区最远的晶体片生长道的总体单向的材料流动； 在所述材料导入区处接收掺杂有P-型掺杂剂和η-型掺杂剂的硅，其中在掺杂的硅中所述η-型掺杂剂的量超过痕量并且所述ρ-型掺杂剂的量超过痕量，掺杂的硅形成熔体；以及在至少两个结晶片生长道中从所述熔体生长结晶片。
14.权利要求13的方法，其中所述P-型掺杂剂包括硼，以及所述η-型掺杂剂包括磷。
15.权利要求13的方法，其中所述P-型掺杂剂包括硼，以及所述η-型掺杂剂包括砷。
16.权利要求13的方法，其中所述P-型掺杂剂包括镓，以及所述η-型掺杂剂包括磷。
17.权利要求13的方法，其中所述P-型掺杂剂包括镓，以及所述η-型掺杂剂包括磷。
18.权利要求13的方法，其还包括:在材料移除区处从坩埚移除材料，所述晶体生长区位于所述材料导入区与所述材料移除区之间，其中被移 除的材料的百分率不少于在所述材料导入区处被导入的材料的0.5%。
【文档编号】H01L21/20GK103430284SQ201180064573
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年11月21日 优先权日:2010年11月23日
【发明者】布莱恩·D·科尔南, 加里·J·塔尔诺斯基, 黄卫东, 斯科特·瑞茨玛, 克里斯汀·理查森 申请人:美国盛时公司