通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片的制作方法
【专利摘要】本文公开了通过注射成型制造的氢燃料电池用的集成氟垫片。具体而言，基于100重量份氟弹性体的氟含量为约60~75重量份的氟化合物布置在垫片中。通过在厚度为约200μm以下的薄双极板上进行注射成型并进行交联而将得到的氟垫片与薄双极板集成以具有约750μm的厚度。
【专利说明】通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片。更具体地，本发明涉及通过注射成型制造的用于氢燃料电池的高流动性/高弹性集成氟垫片，其具有优异的流动性和优异的弹性，从而当通过在薄双极板上进行注射成型而使氟垫片与薄双极板集成时，薄双极板可以最小程度地形变，且电池组的密封持久性得以增加。
【背景技术】
[0002]通常而言，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)被广泛用作车用燃料电池。因此，当数百个PEMFC单元电池堆叠在一起以制造成单个邻接电池组时，为了将电池组安装在车辆上并在不同运行条件下正常提供约IOOkW的高输出性能，PEMFC应能在大范围的电流密度下稳定运行。
[0003]在燃料电池中产生电力的反应中，在供应至燃料电池膜电极组件(MEA)阳极(SP，氧化电极)的氢被分解成质子(或氢离子)和电子之后，质子经电解质膜移动至阴极(即，还原电极)，而电子经外部电路移动至阴极。氧分子、氢离子和电子在阴极中一起反应以产生电和热，同时产生水作为反应产物。(在下文中，膜电极组件和MEA —起用作并被提及为单个单元)。
[0004]为维持作为反应气体的氢/空气以及水在车用燃料电池组中的密封性，须在各个电池中使用垫片。因此，可以独立并分开地制造垫片，以便可将其安装在燃料电池中。或者，MEA和垫片可以相互集成,或可以通过在双极板上注塑垫片而使垫片与双极板集成。
[0005]为高效地大规模生产燃料电池组，应当快速地组装并堆叠组件。在大型电池组系统例如氢燃料电池车辆中，优选在垫片的交联过程中使用具有优异的操作特性(handlingproperty)和优异的耐热性的双极板集成型垫片。
[0006]图1是现有的双极板与垫片没有互相集成的电池组的常规组装工序的透视图。如图1所示，提供一种常规的催化剂涂覆膜(CCM)型MEA，其是通过将两个电极例如阳极和阴极的催化剂涂覆在膜的两侧并使两电极的催化剂结合而配置成的。
[0007]然而，在常规的电池组组装工序中，需要将CCM MEA1、气体扩散层2、垫片3和双极板4彼此粘合，由此可能使工作工序量和工作时间增加。此外，因为这些电池组组件不是集成模块的形式，大多数组装工序是人工进行的。因此，当组件布置不精确或不统一时，整体电池性能和耐用性可能在燃料电池组组装之后降低。
[0008]为解决常规电池组组装工序中的问题，使用图2所示结构(3+4)的燃料电池组组装工序开始被广泛使用，其中结构(3+4)是通过在组装前集成垫片3和双极板4而形成的。当垫片3在通过于双极板4上注射成型而与双极板4集成后被使用时，在电池组组装过程中不需要另外将单独的垫片附装到双极板4上，从而使电池组组装工序更加方便，且规模生产率可以增加。
[0009]在氢燃料电池用燃料电池组中使用的垫片应当满足多种特性要求，例如合适的硬度、良好的弹性或非常低的压缩永久变形(compression set)、优异的机械特性、优异的耐酸性/耐水解性、对氢/空气(或氧)/冷却剂的低扩散性、低含量的可能造成催化剂中毒的杂质、优异的耐热性、高的电绝缘性、高生产率和低成本。满足这些特性要求的氢燃料电池车用电池组的垫片中主要使用的聚合物弹性体，可以大致划分为氟类弹性体(或氟弹性体)、硅酮弹性体和烃类弹性体。
[0010]氟类弹性体被美国测试与材料协会(ASTM)大致分类为FKM和FFKM，并被广泛用于多种领域中，例如汽车/建筑/石化工业。硅酮弹性体大致被分类为通用硅酮弹性体例如聚二甲硅氧烷，以及改性的硅酮弹性体例如氟硅酮。可以使用固体的硅酮弹性体。然而，液体硅酮橡胶已被更加广泛地用于燃料电池的精密注射成型中。此外还曾使用烃类弹性体，例如乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)。
[0011]氟类弹性体，特别是具有优异弹性、优异耐酸性和耐热性的氟类弹性体，经常被用于经受长期恶劣工作条件的用途例如氢燃料电池车，并且已经作为垫片用于电池组用途而受到大量关注。
[0012]具体而言，氟类弹性体显示出低极化性以及因氟原子的强烈电负性而引起的独特特性。当氟弹性体的氟含量较大时，氟类弹性体显示出比如高的耐热/耐化学/耐老化性、耐气候性、对于溶剂/烃类/酸/碱的优异耐化学性、低介电常数、低可燃性、低表面能和低吸湿性的特性。此外，C-F键有助于对氧化和水解的高耐受性。
[0013]然而，常规市售的氟类弹性体具有高分子量和高熔体粘度，因此不适合快速容易地形成复杂的形状。因此，对于大部分部件，氟类弹性体用于压缩成型、传递成型、挤压和压延而非精密注射成型中。
[0014]具体而言,为使 用包覆成型(over-molding)通过在薄双极板上注塑垫片而制造氢燃料电池车用垫片，如上所述，基于氟弹性体的氟化合物的注射成型可加工性必须非常好。对于其目前所处的情况，还并非如此。
[0015]为此，氟化合物的流动性应该要高，在交联过程中不应发生预固化或焦烧，并且为保证用于氢燃料电池车的10年耐用性，用于电池组的垫片需要表现出高弹性以保证密封持久性。
【发明内容】
[0016]本发明提供通过注射成型制造的用于氢燃料电池的高流动性/高弹性集成氟垫片，其与基于常规市售氟类弹性体的氟化合物相比具有低门尼粘度，从而使得流动性和焦烧时间增加且注射成型可加工性得以改善，同时低压缩永久变形可引起进一步的弹性增加，因此可以增加电池组的密封持久性。
[0017]根据本发明的一个方面，提供经注射成型制造的氢燃料电池用的集成氟垫片，其中基于100重量份的氟弹性体，在垫片中使用氟含量为约60-75重量份的氟化合物，且氟垫片通过在薄双极板上进行注射成型并通过交联而与厚度为约200 μ m以下的薄双极板集成以具有约750 μ m以下的厚度。
[0018]为在燃料电池组用垫片中使用通过在双极板上注射成型而制造的集成氟化合物，氟化合物可在至少约200°C的高温下再进行后交联或进行后固化。
[0019]此外，氟化合物可在ASTM D2240的条件下具有约35~65的邵氏A硬度(shore Ahardness)。[0020]氟化合物可以在IS0289-1(2005):ML(l+4)/125°C的条件下具有约10-26的门尼粘度。
[0021]氟化合物可以具有在温度约185°C /振幅0.5° /时间10分钟的条件下基于IS06502:1999 (E)使用模动式硫化仪(moving die rheometer, MDR)测得为约1.7~3.0分钟的焦烧时间。
[0022]氟化合物可以具有在温度1851:/振幅0.5° /时间10分钟的条件下基于IS06502:1999(E)使用MDR测得为3.5~5.0分钟的90%固化时间(t，。(90))。
[0023]氟化合物可以具有至少约10.5dN.m的AM，该ΛΜ是在温度约185 °C /振幅
0.5° /时间10分钟的条件下基于IS06502:1999 (E)使用MDR所测得的最高扭矩(Mh)与最小扭矩(Mj之间的差。
[0024]氟化合物的蛛形模流(spider mold flow)的填充百分比在温度180°C /压力6MPa/时间7分钟的条件下使用1.6mm流道时可以为约75%以上。
[0025]通过在双极板上注射成型而制造的集成氟化合物作为氟垫片在ASTM D395 (方法B，25%变形(deflection)，150°C /72小时)的条件下可具有约4%以下的压缩永久变形。
[0026]通过在双极板上注射成型而制造的集成氟化合物作为氟垫片在ASTM D395 (方法B，25%变形，1500C /336小时)的条件下可具有约9%以下的压缩永久变形。
[0027]通过在双极板上注射成型而制造的集成氟化合物可以包括氟垫片，其中当使用轮廓测量设备在薄双极板的15个位置测量薄双极板的变形度时，变形度的平均值小于约60 μ m0
[0028]通过在双极板上注射成型而制造的集成氟化合物对于氟垫片可以具有约65%至85% 的压缩性(compressibility)。
[0029]氟弹性体可以包括含偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的二元共聚物。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]通过详细描述本发明的示例性实施方式并参考附图，本发明的以上和其他特征和优势将会变得更加明显，其中:
[0031]图1是垫片与双极板没有相互集成的常规燃料电池组的电池组装工序的视图；
[0032]图2是根据本发明的示例性实施方式垫片与双极板相互集成的燃料电池组的电池组装工序的视图；
[0033]图3A和3B是用于比较将分别根据现有比较例和本发明示例性实施方式经注射成型制造的集成垫片从金属双极板(金属双极板的中心)去除之后的金属双极板变形度的视图；
[0034]图4A和4B是用于比较将分别根据现有比较例和`本发明示例性实施方式经注射成型制造的集成垫片从金属双极板(金属双极板的边缘)去除之后的金属双极板变形度的视图；
[0035]图5示出将注射成型制造的集成垫片从金属双极板上去除之后测量金属双极板变形度的双极板上的16个位置；
[0036]图6是示出将分别根据现有比较例和本发明示例性实施方式经注射成型制造的集成垫片从金属双极板去除之后与金属双极板的位置对应的变形度的图；[0037]图7是示出分别根据现有比较例和本发明的示例性实施方式在氟化合物交联之后于150°C通过热处理测得的压缩永久变形的图；
[0038]图8A和SB是示出分别根据现有比较例和本发明的示例性实施方式在氟化合物交联之后测得的反复5次压缩移动的图；
[0039]图9是示出分别根据现有比较例和本发明的示例性实施方式使用经注射成型制造的集成垫片的5电池-电池组的电化学电池性能的图；并且
[0040]图10是示出分别根据现有比较例和本发明示例性实施方式的使用经注射成型制造的集成垫片的5电池-电池组的高频电阻(HFR)的图。
【具体实施方式】[0041]现在将参考附图对本发明进行更全面的描述，其中示出本发明的示例性实施方式。
[0042]本文使用的术语仅仅是为了说明【具体实施方式】，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种、该(a、an、the)”也意在包括复数形式，除非上下文中另外清楚指明。还应当理解的是，在说明书中使用的术语“包括(comprises和/或comprising)”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任何和所有组合。
[0043]除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准差范围内。“约”可以理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05% 或 0.01% 内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
[0044]可以通过使不同单体共聚而将氟弹性体制备为共聚物。代表性的单体包括偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)。
[0045]优选地，仅仅是包括这些单体的二元或三元共聚物、或与至少一种其他热塑性/热固性/橡胶聚合物相混或与有机/无机材料混合的共聚物，可以被用作氢燃料电池车的电池组用氟垫片的材料。
[0046]根据本发明示例性实施方式的通过注射成型制造的氢燃料电池用集成氟垫片的特征为，包括VDF和HFP，基于100重量份的氟弹性体使用氟含量为约60-75重量份的氟化合物作为垫片中的二元共聚物化合物，以及在厚度为约200 μ m以下的薄双极板上注塑氟垫片来集成氟垫片以具有约750 μ m以下的厚度并使氟垫片交联。
[0047]在这种情况下，基于100重量份的氟弹性体，氟弹性体的氟含量为约60-75重量份。这是因为，如果氟含量小于约60重量份，氟弹性体的独特优异特性例如上述的耐热性、耐化学性和耐水解性会下降，而如果氟含量超过约75重量份，氟弹性体的低温韧性大大降低，因此不能容易地在低温(例如，低于0°C)下使用氟弹性体。
[0048]此处为了更好理解，以下将在描述现有比较例之后描述本发明的实施方式。
[0049]比较例
[0050]包括常规市售氟类弹性体中的VDF、HFP和TFE并且基于100重量份的氟弹性体氟含量为66重量份的三元共聚物化合物被用作比较例中的氟化合物。如在以下实施方式中，甚至在比较例中，氟化合物以氟弹性体为基础。通过将交联剂、助剂(co-agent)或加速剂、除酸剂、活化剂、填料和其他添加剂添加到基于氟弹性体的氟化合物中来制备氟化合物，且双酚被用作交联剂。
[0051]为了比较被实际用于氢燃料电池垫片的垫片在注射成型机中的注射成型可加工性，作为根据比较例制备氟垫片的实例，以与实施方式的制造例相同的方式制备氟垫片并使用。
[0052]示例性实施方式
[0053]包括常规市售氟类弹性体中的VDF和HFP并且基于100重量份的氟弹性体氟含量为66重量份的二元共聚物化合物被用作本发明示例性实施方式中的氟化合物。与比较例相比，根据本实施方式的氟化合物的门尼粘度低，且具有高流动性同时交联密度高，因此被设计成进一步增加弹性。
[0054]根据本示例性实施方式的氟化合物基于氟弹性体。通过将交联剂、助剂或加速剂、除酸剂、活化剂、填料和其他添加剂添加到基于氟弹性体的氟化合物来制造氟化合物。
[0055]根据本示例性实施方式的氟化合物可以优选地使用双酚/有机过氧化物/ 二胺中的仅一种，或混合两种或更多种双酚/有机过氧化物/ 二胺来作为交联剂，且在本实施方式中，双酚被用作交联剂。
[0056]在本发明的示例性实施方式中，因为实际用在氢燃料电池车中的双极板需要足够薄从而在有限空间中实现高输出，采用厚度为200μπι以下的双极板。此外，将在双极板上进行注射成型而与双极板集成的垫片的厚度可以在仍能保持密封的范围内尽可能小。为将垫片安装在氢燃料电池车中，垫片可以，例如具有750 μ m以下的厚度。
[0057]因此，为了比较作为根据本发明的示例性实施方式制备氟垫片的实例且将被实际用于氢燃料电池垫片的垫片在注射成型机中的注射成型可加工性，氟化合物被注塑到厚度为100 μ m的金属薄双极板的外侧面上并首次进行交联，从而氟垫片被制备成与金属薄双极板集成在一起。
[0058]在这种情况下，通过控制注塑在金属薄双极板上的垫片的厚度来制造薄垫片，以使垫片的最大厚度不超过680 μ m。与金属薄双极板集成的氟垫片在至少200°C的高温下再次充分地进行后交联或后固化，之后被用作电池组的垫片。
[0059]试验例
[0060]如下测量分别根据现有比较例和本发明实施方式的氟垫片的材料特性:
[0061]*硬度:基于ASTM D2240测量邵氏A硬度。
[0062]*门尼粘度:基于IS0289-1 (2005)，在ML (l+4)/125°C的条件下测量氟化合物的门尼粘度。
[0063]*压缩永久变形:基于ASTM D395(方法B，25%变形)制备标准试样并分别在150°C下热处理72、168和336小时。
[0064]*蛛形模流的填充百分比:在温度180°C /压力6MPa/时间7分钟的条件下使用
1.6_流道进行测量。
[0065]*交联或固化动力学:基于1306502:1999出)在温度1851:/振幅0.5° /时间10分钟的条件下使用模动式硫化仪(MDR)测量固化曲线来计算交联速度。
[0066]*金属双极板的变形度:在将氟化合物注塑到金属双极板上以制备集成垫片后，将垫片从金属双极板上除去，使用轮廓测量仪器COntraCerCV-3000MOdel (日本三丰公司)施加30mN的测量力以定量方式测量金属双极板的变形度。
[0067]在这种情况下，使用五个根据比较例和本发明示例性实施方式集成有氟垫片的金属双极板，测量它们的变形度，并使用变形度的平均值，其中在各个金属双极板的总共16个位置进行测量。
[0068]*垫片的反复压缩特性:在氟化合物充分交联之后，制造形状与O环(宽度3.0mm,面积7.257cm2)相似的试样，使用市售压缩测试机(韩国Dae Kyung Tech.)测量试样的厚度变化作为0.01~67.6MPa压缩压力的函数。
[0069]*电化学电池性能:首先，在通过注射成型和交联将根据比较例和本发明实施方式的氟垫片与金属双极板集成之后，为各个实施例制备5电池-电池组。当分别根据比较例和本发明的示例性实施方式制备电池组时，使用相同的MEA和气体扩散层。
[0070]此外，使用现有市售仪器5kW测试站型号(韩国Won-A Tech C0.)来测试燃料电池组(包括与根据比较例和本发明实施方式的氟垫片集成的双极板)的电势-电流密度极化。
[0071]此外，为比较包括根据比较例和本发明实施方式的集成氟垫片的电池组中的接触电阻，使用现有市售仪器 Galvanostat, Z#NavigatorModel (韩国 Won-A Tech C0.)在 14mA/cm2振幅和IkHz频率的条件下测量高频电阻(HFR)。
[0072]在这种情况下，在如下的工作条件下测量5电池-电池组的电化学电池性能和接触电阻。
[0073]-氢燃料电池用电池的进口温度=65°C ；
[0074]-反应气体:阳极/阴极=氢/空气；
[0075]-气压=接近环境压力；
[0076]-氢阳极/空气阴极的相对湿度(R.H.) =100%/100% ；
[0077]-氢阳极/空气阴极的化学计量比(S.R.) =1.5/2.0。
[0078]作为试验例的结果，对根据现有比较例和本发明实施方式的氟垫片的材料特性的评估结果显示如下。
[0079]硬度
[0080]尽管具有超过65且小于90的较高邵氏A硬度的氟垫片已经被广泛用于现有工业中，但是当具有这样高硬度的垫片被用作氢燃料电池车用的燃料电池组垫片时，难以维持电池组内数十个重复组件之间的紧密接触和密封。因此，应该使用硬度为65以下的垫片。
[0081]另一方面，当硬度太低并小于35时，交联密度非常低，且垫片的弹性大大降低，与弹性成反比的压缩永久变形超出合适水平。而且，可能因为低硬度而发生过度的电池压缩。因此，应优选使用硬度为35以上的垫片。因此，邵氏A硬度为约35飞5的氟垫片可以被用在氢燃料电池车用的电池组中。
[0082]因此，在现有比较例和本发明实施方式中，在制造邵氏A硬度为51的氟垫片后以使硬度相同时，对其他一般材料特性和性能进行测量和比较。
_3] 流动性
[0084]门尼粘度是表示流动性的重要指标，且可以用于在注射成型之前大致地推测氟化合物的成型可加工性。如果门尼粘度小于约10，氟垫片的一般材料特性，例如机械特性和操作特性可能会大大降低，如果门尼粘度超过约26，精密注射成型的可加工性可能降低从而垫片生产率可能降低。因此，在用于氢燃料电池的电池组垫片中，氟化合物的门尼粘度可以为约10~26。
[0085]如下表1所示，尽管根据比较例的现有氟化合物的门尼粘度为27，但根据本发明实施方式的氟化合物的门尼粘度为21，这表明根据本发明实施方式的氟化合物的流动性要高于根据比较例的氟化合物的流动性。
[0086][表 1]
[0087]
【权利要求】
1.一种通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中基于100重量份的氟弹性体氟含量为约60至75重量份的氟化合物配置于垫片中，氟垫片通过在厚度为约200μπι以下的薄双极板上进行注射成型并通过交联而与所述薄双极板集成以具有约750 μ m以下的厚度。
2.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中，所述氟化合物在至少200°C的温度下再进行后交联或后固化。
3.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟化合物在ASTM D2240的条件下具有约35至65的邵氏A硬度。
4.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟化合物在IS0289-1 (2005):ML(1+4)/125°C的条件下具有约10至26的门尼粘度。
5.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟化合物的焦烧时间在温度约1851:/振幅0.5° /时间10分钟的条件下基于IS06502:1999 (E)使用模动式硫化仪(MDR)测得为约1.7至3.0分钟。
6.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟化合物的90%固化时间在温度185°C /振幅0.5° /时间10分钟的条件下基于IS06502:1999 (E)使用模动式硫化仪(MDR)测得为约3.5至5.0分钟。
7.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟化合物的AM为至少10.5dN.m,所述AM是在温度185°C /振幅0.5° /时间10分钟的条件下基于IS06502:1999 (E)使用模动式硫化仪(MDR)时的最高扭矩与最小扭矩之间的差。
8.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟化合物的蛛形模流填充百分比在温度180°C /压力6MPa/时间7分钟的条件下使用1.6mm流道时为75%以上。
9.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中通过在双极板上进行注射成型而制造的集成氟化合物作为氟垫片在ASTM D395 (方法B，25%变形，150°C /72小时)的条件下具有约4%以下的压缩永久变形。
10.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中通过在双极板上进行注射成型而制造的集成氟化合物作为氟垫片在ASTM D395 (方法B，25%变形，1500C /336小时)的条件下具有约9%以下的压缩永久变形。
11.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中通过在双极板上进行注射成型而制造的集成氟化合物包括氟垫片，其中当使用轮廓测量设备在所述薄双极板的15个位置测量所述薄双极板的变形度时，变形度的平均值小于约60 μ m0
12.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中通过在双极板上进行注射成型而制造的集成氟化合物对于氟垫片具有约6515%的压缩性。
13.如权利要求1所述的通过注射成型制造的用于氢燃料电池的集成氟垫片，其中所述氟弹性体包括含有偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的二元共聚物。
【文档编号】H01M8/02GK103682389SQ201210564362
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年9月17日
【发明者】洪普基, 郑柄宪, 高承卿, S.鲍尔斯, 李好珍, 崔允奎 申请人:现代自动车株式会社, 东亚工业株式会社, 纳幕尔杜邦公司