软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有高导电性和高弯曲寿命且与无氧铜线相比可以抑制使用时的断线的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。一种软质稀释铜合金线，其中，在将包含铜和选自Ti、Mg、Zr、Nb、Ca、V、Ni、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素且其余由不可避免的杂质构成的软质稀释铜合金材料进行了拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50μm深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20μm以下，与实施了上述退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值相比，具有高出1%以上的伸长率的值。
【专利说明】软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的
绝缘电线、同轴电缆及复合电缆
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备高导电性且即使为软质材也具有高弯曲寿命的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。
【背景技术】
[0002]在近年的科学技术中，电在作为动力源的电功率、电信号等所有部分中得到使用，为了传导它们，使用电缆、引线等导线。并且，作为用于该导线的原料，使用铜、银等电导率高的金属，尤其是，从成本方面等考虑，极多地使用铜线。
[0003]即使笼统地称为铜，根据其分子的排列等，也可大致分为硬质铜和软质铜。并且，可根据利用目的而使用具有所需性质的各种铜。
[0004]电子部件用引线中大多使用硬质铜线，例如，用于医疗器械、工业用机器人、笔记本电脑等电子设备等的电缆在反复受到组合有过度地弯曲、扭转、拉伸等的外力的环境下被使用，因此，僵硬的硬质铜线不适合而使用软质铜线。
[0005]对用于这样的用途的导线要求导电性良好(高电导率)且弯曲特性良好这样的相反特性，迄今为止一直在推进维持高导电性和耐弯曲性的铜材料的开发(参照专利文献1、专利文献2)。
[0006]例如，专利文献I的发明是涉及拉伸强度、伸长率及电导率良好的耐弯曲电缆用导体的发明，尤其记载了一种耐弯曲电缆用导体，其将铜合金形成为线材，所述铜合金是在纯度为99.99wt%以上的无氧铜中使纯度为99.99wt%以上的铟以0.05~0.70质量％的浓度范围、使纯度99.9wt%以上的P以0.0001~0.003质量％的浓度范围含有而成的。
[0007]另外，在专利文献2的发明中记载了一种耐弯曲性铜合金线，其中，铟为0.1~
1.0wt%、硼为0.01~0.lwt%、其余为铜。
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2002-363668号公报
[0010]专利文献2:日本特开平9-256084号公报
【发明内容】
[0011]然而，专利文献I的发明仅仅是涉及硬质铜线的发明，未进行关于耐弯曲性的具体的评价，对于耐弯曲性更优异的软质铜线没有进行任何的研究。另外，由于添加元素的量多导致导电性下降。关于软质铜线，还不能说进行了充分的研究。另外，专利文献2的发明虽然是涉及软质铜线的发明，但是与专利文献I的发明同样，由于添加元素的添加量多，导致导电性下降。
[0012]另一方面，可以考虑通过选择无氧铜(OFC)等高导电性铜材作为成为原料的铜材料而确保高导电性。
[0013]然而，在将该无氧铜(OFC)作为原料，并且为了维持导电性而不添加其他的元素地使用时，虽然通过提高铜粗拉线材(銅荒引線)的加工率来拉丝，细化无氧铜线内部的结晶组织，从而使耐弯曲性提高的想法也许有效，但在这种情况下，存在由于拉丝加工造成的加工硬化而适用于作为硬质线材的用途，然而不能适用于软质线材这样的问题。
[0014]另一方面，使用了软质线材的绝缘电线或电缆的挠性优异，但相反地，一般在其使用时有可能发生断线。例如，使用于多线配线板的绝缘被覆铜线存在以下的问题。
[0015]即，该多线配线板是通过在带有粘合剂的绝缘基板上配置绝缘被覆铜线(无氧铜线)而使其熔敷来制造的，一般是使多个绝缘被覆铜线相互交叉而制造的，现在已经提出了四重交叉配线。在交叉有现有配线的交叉部需要额外的高度方向的长度，因此装置无法对应在触针通过交叉部的短时间内用馈线供给高度方向所需的绝缘被覆铜线，在交叉部拉伸绝缘被覆铜线，若其变得过大则存在断线的问题。
[0016]因此，本发明的目的是提供具有高导电性和高弯曲寿命且与无氧铜线相比可以抑制使用时的断线的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电线、同轴电缆及复合电缆。
[0017](I)根据本发明的一个实施例，提供一种软质稀释铜合金线，其中，在将包含铜和选自T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50 深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20 y m以下，与实施了上述退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值相t匕，具有高出1%以上的伸长率的值。
[0018](2)根据本发明的其他实施例，提供一种软质稀释铜合金线，其中，在将包含铜和选自T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理 的软质稀释铜合金线中，从表面到50 y m深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20 ii m以下，以加工率90%进行拉丝加工后的伸长率的值为40%以上。
[0019]根据上述实施例(I)或(2)的软质稀释铜合金线可以实施下述的修改?变更。
[0020](i)上述软质稀释铜合金线是将包含2~12质量ppm的硫、大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧和4~55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得到的。
[0021](ii)电导率为98%IACS以上。
[0022](iii)上述软质稀释铜合金线的表面形成有镀覆层。
[0023](3)根据本发明的其他实施例，提供一种软质稀释铜合金绞线，其中，将多根根据上述实施例(I)或(2)的软质稀释铜合金线进行捻合。
[0024](4)根据本发明的其他实施例，提供一种绝缘电线，其中，在根据上述实施例(I)~
(3)的软质稀释铜合金线或软质稀释铜合金绞线的周围设有绝缘层。
[0025](5)根据本发明的其他实施例，提供一种同轴电缆，其中，将多根根据上述实施例(I)或(2)的软质稀释铜合金线进行捻合而作为中心导体，在上述中心导体的外周形成绝缘体被覆，在上述绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设有套层。
[0026](6)根据本发明的其他实施例，提供一种复合电缆，其中，将多根根据上述实施例
(4)的绝缘电线或根据上述实施例(5)的同轴电缆配置于屏蔽层内，在上述屏蔽层的外周设有护套。
[0027]根据本发明的一个实施例，提供具有高导电性和高弯曲寿命且与无氧铜线相比可以抑制使用时的断线的软质稀释铜合金线、软质稀释铜合金绞线、以及使用这些的绝缘电
线、同轴电缆及复合电缆。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是表示TiS粒子的SEM图像的图。
[0029]图2是表示图1的分析结果的图。
[0030]图3是表示TiO2粒子的SEM图像的图。
[0031]图4是表示图3的分析结果的图。
[0032]图5是表示本发明中的T1-O-S粒子的SEM图像的图。
[0033]图6是表示图5的分析结果的图。
[0034]图7是表示弯曲疲劳试验的概况的图。
[0035]图8是测定在400°C实施I小时的退火处理后的、使用了无氧铜线的比较材13和使用了将Ti添加于低氧铜中而成的软质稀释铜合金线的实施材7的弯曲寿命的图表。
[0036]图9是测定在600°C实施I小时的退火处理后的、使用了无氧铜线的比较材14和使用了将Ti添加于低氧铜中而成的软质稀释铜合金线的实施材8的弯曲寿命的图表。
[0037]图10是表示实施材8的宽度方向的截面组织的照片。
[0038]图11是表示比较材14的试样的宽度方向的截面组织的照片。
[0039]图12是对于试样的表层中的平均晶粒尺寸的测定方法进行说明的图。
[0040]图13是表示实施材9的宽度方向的截面组织的照片。
[0041]图14是表示比较材15的试样的宽度方向的截面组织的照片。
[0042]图15是表示实施材9和比较材15的退火温度与伸长率(％)的关系的图。
[0043]图16是在退火温度500°C下的实施材9的截面照片。
[0044]图17是在退火温度700°C下的实施材9的截面照片。
[0045]图18是比较材15的截面照片。
【具体实施方式】
[0046]以下，对本发明的优选的一个实施方式进行详细说明。
[0047]首先，本发明的目的是得到作为电导率满足98%IACS (将IACS (InternationalAnnealed Copper Standard)电阻率 1.7241 X 1(T8 Q m设为 100% 的电导率)、满足 100%IACS、进一步满足102%IACS的软质型铜材的软质稀释铜合金材料。另外，次要的目的是可使用SCR连铸连轧设备、表面伤痕少、制造范围广、稳定生产。另外开发针对盘条的加工率为90%(例如(62.6mm)时的软化温度为148°C以下的材料。
[0048]关于高纯度铜(6N，纯度99.9999%)，加工率为90%时的软化温度为130°C。因此对寻求在可稳定生产的130°C~148°C的软化温度下能够稳定地制造软质材的电导率为98%IACS以上、100%IACS以上、进一步电导率为102%IACS以上的软质铜的作为软质稀释铜合金材料的原料及其制造条件进行了研究。
[0049]这里,在实验室中用小型连续铸造机(小型连铸机),使用氧浓度为I~2质量ppm的高纯度铜(4N)，由在熔融金属中添加数质量ppm的钛而得到的熔融金属而制造08mm的盘条，将该Mmm的盘条制成(62.6mm (加工率90%)并测定软化温度，则为160~168°C，达不到低于它的软化温度。另外，电导率为101.7%IACS左右。因此可知，即使降低氧浓度且添加Ti，也无法降低软化温度，另外与高纯度铜(6N)的电导率102.8%IACS相比变差。
[0050]该原因，推测为在熔融金属的制造中，作为不可避免的杂质，包含数质量ppm以上的硫，但是由该硫和钛没有充分地形成TiS等硫化物，因此软化温度没有下降。
[0051]因此，在本发明中，为了同时解决降低软化温度和提高电导率2个课题，研究了下述的2个方案(a)、(b)，可以通过组合这2个方案带来的效果而解决上述课题。
[0052](a)将原料的氧浓度增加到大于2质量ppm的量并添加钛。认为由此，首先在熔融铜中形成TiS、钛氧化物(Ti02)、T1-0-S粒子(参照图1、图3的SEM图像和图2、图4的分析结果)。应予说明，在图2、图4、图6中，Pt和Pd是用于观察的蒸镀元素。 [0053](b )接着,通过将热轧温度设定为比通常的铜的制造条件(950~600 V )低(880~550°C)，从而在铜中导入转位，使得S容易析出。由此，使S向转位上析出或以钛的氧化物(TiO2)作为核使S析出，作为其一个例子，与熔融铜同样使T1-O-S粒子等形成(参照图5的SEM图像以及图6的分析结果)。图1~图6是以SEM观察以及EDX分析评价具有表1的实施例I的从上面第三段所示的氧浓度、硫浓度、Ti浓度的CtSmm的铜线(盘条)的横截面的图。观察条件为加速电压15KeV、发射极电流10iiA。
[0054]通过上述方案(a)和(b)，铜中的硫进行结晶和析出，可以得到冷拉丝加工后满足软化温度和电导率的铜盘条。
[0055]接着，在本发明中，在SCR连铸连轧设备中有制造条件的限制(I)~(3)。
[0056](I)关于组成
[0057]选择选自Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Mn、Hf、Fe、Ti和Cr中的元素作为添加元素的理由如下所述，这些元素是与其他元素容易结合的活性元素，由于容易与S结合，可以捕获S，所以可以将铜母材(基体)进行高纯度化。添加元素可以包含I种以上。另外，也可以使不会对合金的性质产生坏影响的其他元素和杂质含在合金中。
[0058]另外，在以下说明的优选的实施方式中，说明了氧含量大于2且30质量ppm以下为良好，然而，根据添加元素的添加量和S的含量，在具备合金的性质的范围中，可以包含大于2且到400质量ppm。
[0059]在得到电导率为98%IACS以上的软质铜材时，使用在包含不可避免的杂质的纯铜(基础原料)中包含3~12质量ppm的硫、大于2且30质量ppm以下的氧和4~55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料来制造盘条(粗拉线材)。由于含有大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧，在该实施方式中，以所谓的低氧铜(LOC)为对象。
[0060]这里，在得到电导率为100%IACS以上的软质铜材时，可以使用在包含不可避免的杂质的纯铜中包含2~12质量ppm的硫、大于2且30质量ppm以下的氧、4~37质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料来制作盘条。
[0061]进而，在得到电导率为102%IACS以上的软质铜材时，可以使用在包含不可避免的杂质的纯铜中包含3~12质量ppm的硫、大于2且30质量ppm以下的氧、4~25质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料来制作盘条。
[0062]通常，在纯铜的工业制造中，制造电解铜时硫被引入铜中，因此，难以使硫为3质量ppm以下。通用电解铜的硫浓度上限为12质量ppm。
[0063]如上所述，控制的氧少，则软化温度难以降低，因此将其设为大于2质量ppm的量。另外，若氧过多，则在热轧工序中容易出现表面伤痕，因此设为30质量ppm以下。
[0064](2)关于分散物质
[0065]分散粒子的尺寸优选小且大量分布。其理由是，由于作为硫的析出部位而发挥作用，所以要求尺寸小且数量多。
[0066]硫和钛以Ti0、Ti02、TiS、T1-0-S的形式形成化合物或凝聚物，剩余的Ti和S以固溶体的形式存在。制作以TiO的尺寸为200nm以下、TiO2为1000nm以下、TiS为200nm以下、T1-O-S为300nm以下的方式分布于晶粒内的软质稀释铜合金材料。“晶粒”是指铜的结
晶组织。
[0067]但是，根据铸造时的熔融铜的保持时间、冷却状况，形成的粒子尺寸发生变化，因此还需要设定铸造条件。
[0068](3)关于铸造条件
[0069]利用SCR连铸连轧法，以锭条的加工率为90% (30mm)~99.8% (5mm)的方式制造盘条。在本实施例中，使用以加工率99.3%制造0 8mm的盘条的方法。
[0070](a)熔解炉内的熔融铜温度设为1100°C~1320°C。若熔融铜的温度高，则存在气孔变多、产生伤痕且粒子尺寸变大的趋势，因此设为1320°C以下。将其设为1100°C以上是因为铜容易凝固且制造不稳定，铸造温度优选尽可能低温。
[0071](b)热轧温度设成最初轧辊处的温度为880°C以下，最终轧辊处的温度为550°C以上。
[0072]与通常的纯铜 制造条件不同，本发明的课题是在熔融铜中的硫的结晶与热轧中的硫的析出，因此，为了进一步减小其驱动力即固溶极限(solid solubility limit),可以将熔融铜温度和热轧温度根据上述(a)、(b)进行设定。
[0073]就通常的热轧温度而言,最初轧辊处的温度为950°C以下,最终轧辊处的温度为600°C以上，而为了进一步减小固溶极限，在本发明中，将最初轧辊处的温度设定为880°C以下，将最终轧辊处的温度设定为550°C以上。
[0074](C)可以得到如下软质稀释铜合金线:直径小8mm尺寸的盘条的电导率为98%IACS以上、100%IACS、进而102%IACS以上，冷拉丝加工后的线材(例如，(62.6_)的软化温度为130°C ~148°C。
[0075]为了工业上的使用，在由电解铜制造的工业用的纯度的软质铜线中，需要98%IACS以上的电导率，从其工业的价值看，软化温度为148°C以下。未添加Ti时为160~165°C。高纯度铜(6N)的软化温度为127~130°C，与此相对，从得到的数据知道，软质稀释铜合金线的软化温度为130°C~148°C。认为这微小的差异是因为高纯度铜(6N)中不包含的不可避免的杂质引起的。
[0076]电导率在无氧铜的水平时为101.7%IACS左右，在高纯度铜(6N)时为102.8%IACS,因此优选尽可能接近高纯度铜(6N)的电导率。
[0077]基材的铜在竖炉中熔解之后，以成为还原状态的流槽的方式进行控制，即可以是在还原气体(CO)气氛下，控制稀释合金的构成元素的硫浓度、Ti浓度、氧浓度而进行铸造，稳定轧制的盘条而制造的方法。由于铜氧化物的混入、粒子尺寸大，使品质下降。
[0078]应予说明，添加于纯铜的添加元素包含Mg、Zr、Nb、Ca、V、N、Hf、Fe、Mn、Cr中的至少一种。[0079]这里，选择Ti作为添加元素的理由如下所述。
[0080](a)由于Ti在熔融铜中容易与硫结合而制造化合物。
[0081](b)与Zr等其他添加元素相比，可加工且容易操作。
[0082](C)与Nb等相比价格便宜。
[0083](D)由于容易以氧化物作为核而析出。
[0084]如上所述，本发明的软质稀释铜合金线可用作熔融焊料镀覆线、漆包线、软质纯铜、高电导率铜，可以减少退火时的能量，可以作为软铜线使用，能够得到生产率高且电导率、软化温度和表面品质优异的实用的软质稀释铜合金线。
[0085]另外，也可以在本发明的软质稀释铜合金线的表面形成镀覆层。作为镀覆层，例如可应用以锡、镍、银为主成分的镀覆层，也可以使用所谓的无Pb镀覆。
[0086]另外，也可以作为将多根本发明的软质稀释铜合金线进行捻合而得到的软质稀释铜合金绞线使用。
[0087]另外，也可以作为在本发明的软质稀释铜合金线或软质稀释铜合金绞线的周围设有绝缘层的绝缘电线使用。
[0088]另外，也可以作为同轴电缆使用，该同轴电缆将多根本发明的软质稀释铜合金线进行捻合而作为中心导体，在中心导体的外周形成绝缘体被覆，在绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设有套层。
[0089]另外，也可以作为将`多根该同轴电缆配置于屏蔽层内，在上述屏蔽层的外周设有护套的复合电缆使用。
[0090]本发明的软质稀释铜合金线的用途，例如，可以举出作为面向民生用太阳能电池的配线材、电机用漆包线用导体、电源电缆用导体、信号线用导体、不需退火的熔融焊料镀覆材、FPC用的配线用导体、热传导优异的铜材料、高纯度铜代替材料的使用，可以符合这些广泛的需要。另外，形状没有特别的限定，可以是截面为圆形的导体，也可以是棒状、平角导体。
[0091]另外，在上述的实施方式中虽然以利用SCR连铸连轧法制作盘条且用热轧制作软质材的例子进行说明，但本发明也可以利用双辊式连铸连轧法或普罗佩斯式连铸连轧法来制造。
[0092]实施例
[0093]表1涉及实验条件和结果。
[0094][表 I]
[0095]
【权利要求】
1.一种软质稀释铜合金线，其特征在于，在将包含铜和选自T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Hf.Fe.Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50 U m深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20 y m以下，与实施了所述退火处理的无氧铜线的伸长率的值的平均值相比，具有高出1%以上的伸长率的值。
2.一种软质稀释铜合金线，其特征在于，在将包含铜和选自T1、Mg、Zr、Nb、Ca、V、N1、Hf、Fe、Mn和Cr中的添加元素的软质稀释铜合金材料进行拉丝加工且实施了退火处理的软质稀释铜合金线中，从表面到50 U m深度为止的表层中的平均晶粒尺寸为20 y m以下，以加工率90%进行拉丝加工后的伸长率的值为40%以上。
3.如权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线，其特征在于，所述软质稀释铜合金线是将包含2~12质量ppm的硫、大于2质量ppm且30质量ppm以下的氧和4~55质量ppm的Ti的软质稀释铜合金材料进行加工、退火而得到的。
4.如权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线，其特征在于，电导率为98%IACS以上。
5.如权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线，其特征在于，在所述软质稀释铜合金线的表面形成有镀覆层。
6.一种软质稀释铜合金绞线，其特征在于，将多根权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线进行捻合。
7.—种绝缘电线，其 特征在于，在权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线的周围设有绝缘层。
8.—种绝缘电线，其特征在于，在权利要求6所述的软质稀释铜合金绞线的周围设有绝缘层。
9.一种同轴电缆，其特征在于，将多根权利要求1或2所述的软质稀释铜合金线进行捻合而作为中心导体，在所述中心导体的外周形成绝缘体被覆，在所述绝缘体被覆的外周配置由铜或铜合金构成的外部导体，在其外周设有套层。
10.一种复合电缆，其特征在于，将多根权利要求7所述的绝缘电线配置于屏蔽层内，在所述屏蔽层的外周设有护套。
11.一种复合电缆，其特征在于，将多根权利要求9所述的同轴电缆配置于屏蔽层内，在所述屏蔽层的外周设有护套。
【文档编号】H01B11/18GK103608474SQ201280013564
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年3月16日 优先权日:2011年3月17日
【发明者】青山正义, 鹫见亨, 黑田洋光, 佐川英之 申请人:日立电线株式会社