有机电致发光器件的制作方法
【专利摘要】一种有机电致发光器件，其特征在于，其是在一对电极(3，4)间具备有机化合物层(10)的有机电致发光器件(1)，有机化合物层(10)具有包含第一材料和第二材料的发光层(5)，第二材料为显示荧光发光的材料，第一材料的单重态能量EgS(H)与第二材料的单重态能量EgS(D)满足下述数学式(1)的关系，第一材料的单重态能量EgS(H)与在77[K]下的能隙Eg77K(H)之差ΔST(H)满足下述数学式(2)的关系。EgS(H)＞EgS(D)…(1)；ΔST(H)＝EgS(H)-Eg77K(H)＜0.3[eV]…(2)。
【专利说明】有机电致发光器件
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及有机电致发光器件。
【背景技术】
[0002]若对有机电致发光器件(以下，称为有机EL器件。)施加电压，则空穴从阳极注入到发光层中，此外电子从阴极注入到发光层中。进而，在发光层中，注入的空穴与电子再结合，形成激子。此时，根据电子自旋的统计规律，以25%: 75%的比例生成单重态激子、及三重态激子。在根据发光原理进行分类的情况下，在荧光型中，由于使用由单重态激子产生的发光，所以有机EL器件的内部量子效率可以说25%是极限。另一方面，已知在磷光型中使用由三重态激子产生的发光，所以在由单重态激子有效地进行系间窜越的情况下，内部量子效率被提高至100%。
[0003]荧光型的有机EL器件虽然近年来长寿命化技术得到推进，正逐渐应用到手机或电视等全色显示器中，但是高效化是个问题。
[0004]由于这样的背景，提出了利用延迟荧光的高效率的荧光型的有机EL器件，并进行了开发。例如，在专利文献I中公开了利用作为延迟荧光的机理之一的TTF (Triplet-Triplet Fusion，三重态-三重态融合)机制的有机EL器件。TTF机制是利用通过两个三重态激子的碰撞生成单重态激子的现象的机制。
[0005]认为若利用由该TTF机制产生的延迟荧光，则在荧光型发光中也能够在理论上将内部量子效率提高至40%。然而，与磷光型发光相比依然具有高效化的问题。因此，为了进一步提高内部量子效率，研究了利用其它的延迟荧光的机理的有机EL器件。
[0006]可列举出例如TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence、热活化延迟荧光)机制。该TADF机 制是利用在使用单重态能级与三重态能级的能量差(AST)小的材料的情况下产生由三重态激子向单重态激子的逆系间窜越的现象的机制。利用该TADF机制的有机EL器件例如公开于非专利文献I中。非专利文献I的有机EL器件中，通过在掺杂剂材料中采用AST小的材料，从而产生由于热能所致的由三重态能级向单重态能级的逆系间窜越。认为若利用由该TADF机制产生的延迟荧光，则在荧光型发光中也能够在理论上将内部量子效率提高至100%。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第2010/134350号
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1:安达千波矢、另外2名、“高效率热活化延迟荧光的发现和在OLED中的应用”(「高効率熱活性化遅延蛍光O発現△ OLED?O応用」)、有机EL讨论会第10次例会预稿集、2010年6月17日?18日、p.11-12
【发明内容】
[0012]发明所要解决的问题
[0013]然而，非专利文献I中记载的有机EL器件虽然在0.0lmA/cm2这样的低电流密度区域中显示最大的发光效率，但在ImA/cm2?lOmA/cm2左右的实用的高电流密度区域中，产生所谓的“衰减(roll-off) ”，存在发光效率降低的问题。
[0014]因此，关于利用由TADF机制产生的延迟荧光，认为仍然残留许多实用上的问题，特别希望在实用的高电流密度区域中的发光效率的提高。
[0015]本发明的目的在于，提供即使在实用的高电流密度区域中也能利用采用Λ ST小的材料的TADF机制有效地进行发光的有机EL器件。
[0016]用于解决问题的方法
[0017]本
【发明者】们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现:在发光层中包含的第一材料和第二材料中，第二材料使用显示荧光发光的材料，第一材料使用满足特定条件的化合物，从而有机EL器件即使在高电流密度区域中也有效地进行发光。以至完成本发明。
[0018]本发明的有机EL器件，其特征在于，其是在一对电极间具备有机化合物层的有机电致发光器件，
[0019]上述有机化合物层具有包含第一材料和第二材料的发光层，
[0020]上述第二材料为显示荧光发光的材料，
[0021]上述第一材料的单重态能量EgS (H)与上述第二材料的单重态能量EgS (D)满足下述数学式(I)的关系，
[0022]上述第一材料的上述单重态能量EgS(H)与在77[Κ]下的能隙Eg77K⑶之差AST(H)满足下述数学式(2)的关系。
[0023][数学式I]
[0024]EgS(H) > EgS (D)…(I)
[0025][数学式2]
[0026]Δ ST (H) = EgS (H) _Eg77K (H) < 0.3 [eV]…(2)
[0027]本发明的有机EL器件中，优选延迟荧光比率大于37.5%。
[0028]延迟荧光比率相当于来自延迟荧光的发光强度相对于总发光强度的比例。更具体而言，通过后述的计算方法导出。
[0029]本发明的有机EL器件中，优选瞬态EL测定中的在除去电压后经过I μ s后的残存强度比大于36.0 %。
[0030]本发明的有机EL器件中，优选上述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为50nm以上。
[0031]进而，本发明的有机EL器件中，优选上述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为75nm以上。
[0032]本发明的有机EL器件中，优选上述第一材料在77[K]下的能隙Eg771i(H)与上述第二材料在77[Κ]下的能隙Eg771i(D)之差AT满足下述数学式(3)的关系。
[0033][数学式3]
[0034]AT = Eg77K ⑶-Eg77K (D)≥ 0.6 [eV]…(3)
[0035]根据本发明，有机EL器件利用采用Λ ST小的材料的TADF机制，即使在实用的高电流密度区域中也能有效地发光。【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是表示本发明的实施方式所述的有机电致发光器件的一个例子的简略构成的图。
[0037]图2是表示基于缔合体的形成的物理模型的一个例子的图。
[0038]图3是表示发光层中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。
[0039]图4是表示发光层中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。
[0040]图5是表示瞬态EL波形的测定系统的图。
[0041]图6A是表示来自延迟荧光的发光强度比的测定方法的图，是表示EL器件的发光强度的时间变化的图表。
[0042]图6B是表示来自延迟荧光的发光强度比的测定方法的图，是表示光强度的平方根的倒数的时间变化的图表。
[0043]图7是表示发光层中的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。
[0044]图8A是表示椭偏光谱(spectroscopic ellipsometry)测定的一个例子的图，是表不来自光源的入射光的入射角度的简略图。
[0045]图SB是表示椭偏光谱测定的一个例子的图，是表示作为测定对象的硅基板上的有机薄膜的截面图。
[0046]图9是表示电流效率及电流密度的关系的图表。
[0047]图10是表不EL器件的发光强度的时间变化的图表。
【具体实施方式】
[0048](有机EL器件的器件构成)
[0049]以下，对本发明所述的有机EL器件的器件构成进行说明。
[0050]本发明的有机EL器件在一对电极间具备有机化合物层。该有机化合物层具有至少一层由有机化合物构成的层。有机化合物层也可以含有无机化合物。
[0051]本发明的有机EL器件中，有机化合物层中的至少I层具有发光层。因此，有机化合物层可以由例如一层的发光层构成，也可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层等公知的有机EL器件中采用的层。
[0052]作为有机EL器件的代表性的器件构成，可列举出以下等结构。
[0053](a)阳极/发光层/阴极
[0054](b)阳极/空穴注入.传输层/发光层/阴极
[0055](C)阳极/发光层/电子注入.传输层/阴极
[0056](d)阳极/空穴注入.传输层/发光层/电子注入.传输层/阴极
[0057](e)阳极/空穴注入.传输层/发光层/阻挡层/电子注入.传输层/阴极
[0058]上述中优选使用(d)的构成，但当然并不限定于它们。
[0059]另外，上述“发光层” 一般米用掺杂体系，是包含第一材料和第二材料的有机化合物层。第一材料一般促进电子与空穴的再结合，并将通过再结合产生的激发能传递给第二材料。这样的第一材料大多被称为主体材料，在以下的说明中，也将第一材料称为主体材料。此外，第二材料一般从主体材料(第一材料)接受激发能，显示高的发光性能。这样的第二材料大多被称为掺杂剂材料，在以下的说明中，也将第二材料称为掺杂剂材料。作为掺杂剂材料，优选量子收率高的化合物。本发明中，掺杂剂材料使用显示荧光发光的材料。
[0060]上述“空穴注入.传输层”是指“空穴注入层及空穴传输层中的至少任一者”，“电子注入.传输层”是指“电子注入层及电子传输层中的至少任一者”。其中，在具有空穴注入层及空穴传输层的情况下，优选在阳极侧设置空穴注入层。此外，在具有电子注入层及电子传输层的情况下，优选在阴极侧设置电子注入层。
[0061]本发明中称为电子传输层的情况下，是指存在于发光层与阴极之间的电子传输区域的有机层中电子迁移率最高的有机层。在电子传输区域由一层构成的情况下，该层为电子传输层。此外，有时如构成(e)所示的那样出于防止发光层中生成的激发能的扩散的目的而在发光层与电子传输层之间设置电子迁移率不一定高的阻挡层。因此，与发光层邻接的有机层不一定相当于电子传输层。
[0062]图1中示出本发明的实施方式中的有机EL器件的一个例子的简略构成。
[0063]有机EL器件I具有透光性的基板2、阳极3、阴极4、和配置在阳极3与阴极4之间的有机化合物层10。
[0064]有机化合物层10具有包含主体材料及掺杂剂材料的发光层5。此外，有机化合物层10在发光层5与阳极3之间自阳极3起依次具有空穴注入层6、空穴传输层7。进而，有机化合物层10在发光层5与阴极4之间自发光层5侧起依次具有电子传输层8、电子注入层9。
[0065](发光层)
[0066]本发明中，如上所述，在发光层的主体材料、及掺杂剂材料中使用满足特定条件的化合物。下面对于该特定条件进行说明。
[0067].Δ ST
[0068]本
【发明者】们发现:若使用单重态能量EgS与三重态能量EgT的能量差(AST)小的化合物作为主体材料，则在高电流密度区域中有机EL器件以高效率进行发光。上述Δ ST (H)表示主体材料的Λ ST。
[0069]为了减小单重态能量EgS与三重态能量EgT的差值即AST，而在量子化学上通过使单重态能量EgS与三重态能量EgT中的交换相互作用小来实现。关于Λ ST与交换相互作用的关系性中的物理性质的详细内容，例如记载于以下文献中。
[0070]文献1:安达千波矢等、有机EL讨论会第10次例会预稿集、S2-5，pi I?12
[0071]文献2:德丸克己、有机光化学反应论、东京化学同人出版、(1973)这样的材料可以通过量子计算进行分子设计来合成，具体而言，是按LUMO及HOMO的电子轨道不重叠地方式局部存在的化合物。
[0072]作为本发明的主体材料中使用的AST小的化合物的例子，是在分子内将施主元素与受主元素键合而成的化合物，进一步考虑电化学上的稳定性(氧化还原稳定性)，可列举出Λ ST为OeV以上且低于0.3eV的化合物。
[0073]优选的施主元素为咔唑结构、芳基胺结构等。
[0074]优选的受主元素为吖嗪环结构、氮杂芳香族环结构、氮杂含氧环结构、CN取代芳香族环、含酮环等。
[0075]本发明中的咔唑结构、吖嗪环结构、氮杂芳香族环结构、氮杂含氧环结构分别是指也包含咔唑、吖嗪环、氮杂芳香族环、氮杂含氧环作为部分结构的环结构。此外，这些环结构也可以适当具有取代基。作为取代基，可列举出碳原子数为6?40的芳基、碳原子数为2?40的杂环基、三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、氟原子、氰基等。该取代基中的三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、烷基二芳基甲硅烷基、及三芳基甲硅烷基包含碳原子数为I?30的烷基、及碳原子数为6?30的芳基中的至少任一者。另外，氢原子中包含重氢原子。
[0076]将施主元素与受主元素键合是指通过各种连接基团进行键合。优选的连接基团为单键、亚苯基结构、间位亚联苯基结构。基于本发明的公开内容，加上量子化学上的考察，进一步进行最优化，由此可以使用Λ ST低于0.3eV的化合物作为本发明的主体材料。
[0077]此外，更优选的化合物是在分子的激发态下形成的偶极子(dipole)彼此相互作用而形成如交换相互作用能变小那样的缔合体的化合物。根据本
【发明者】们的研究，这样的化合物的偶极子(dipole)的方向基本一致,通过分子的相互作用，Δ ST可进一步变小。这样的情况下，Λ ST可变得极小，即OeV以上且0.2eV以下。
[0078].缔合体
[0079]此外，为了减小单重态能量EgS与三重态能量EgT的能量差(AST)，也可以通过形成缔合体来实现。这里的缔合体并非反映仅单纯的I个分子的电子状态，而是多个分子物理上接近的状态。认为多个分子接近的结果是:多个分子间的电子状态混杂、电子状态发生变化而导致能级发生变化，主要使单重态能量的值减少，从而AST的值变小。由这样的缔合体的形成而引起的AST的值的减少也可以利用通过两个分子接近而电子状态发生变化的Davydov splitting model (达维道夫劈裂模型)来进行说明(参照图2)。认为:如该Davydov splitting model所示的那样，由于两个分子物理性接近而变化成与I个分子不同的电子状态。激发单重态以Sl-m+及Sl-π 两种状态存在，激发三重态以ΤΙ-m+及ΤΙ-π 两种状态存在。其结果是，通过存在能级低的Sl-m_及ΤΙ-π ，而使Sl-m_与ΤΙ-π 之差即AST的大小与I个分子下的电子状态相比变小。
[0080]关于上述Davydov splitting model,例如记载于以下文献中。
[0081]文献 3:J.Kang, et al, International Journal of Polymer Science, Volume2010, Article ID 264781
[0082]文献4:M.Kasha, et al, Pure and Applied Chemistry, Vol.11, pp371,1965
[0083]文献5:S.Das, et al, J.Phys.Chem.B., vol.103, pp209,1999
[0084]此外，本
【发明者】发现:通过使用在薄膜中容易形成缔合体的化合物，从而利用激发单重态和激发三重态的副能级，可能会促进由薄膜中的分子或缔合体所致的逆系间窜越。
[0085]例如，认为光致发光光谱的半值宽度大的化合物在该化合物的薄膜内容易形成缔合体。此外，光致发光光谱的半值宽度的大小与缔合体的易形成性的关联性可以推测如下。
[0086]关于不形成缔合体而主要以I分子状态 存在的性质的化合物，激发单重态下的振动能级的存在少，其结果是观测到光致发光光谱的半值宽度窄。例如，CBP具有主要以I分子状态存在的性质，光致发光光谱的半值宽度的大小比较窄，为50nm左右。
[0087]另一方面，关于容易形成缔合体的化合物，由于多个分子受到电子的相互影响，而使激发单重态中存在许多振动能级。其结果是:从各振动能级向基态缓和的状态变多，所以光致发光光谱的半值宽度变大。[0088]推测这种容易形成缔合体的化合物即使在激发三重态下也存在许多振动能级。其结果认为:在激发单重态与激发三重态之间存在许多副能级，因此介由该副能级而热AST变小，促进逆系间窜越。
[0089]另外，本发明中的缔合体是指单分子之间形成任意的缔合体。即，并不表示特定的缔合状态。有机分子的缔合状态在薄膜中容许依概率存在的各种状态，这一点与无机分子大大不同。
[0090].TADF 机制
[0091]如上所述，若有机材料的AST(H)小，则通过从外部给予的热能，容易引起由主体材料的三重态能级向主体材料的单重态能级的逆系间窜越。在此，将有机EL器件内部的电激发的激子的激发三重态通过逆系间窜越向激发单重态进行自旋交换的能量状态变换机制称为TADF机制。
[0092]本发明中，由于主体材料中使用AST⑶小的材料，所以通过从外部给予的热能，容易引起由主体材料的三重态能级向主体材料的单重态能级的逆系间窜越。
[0093]图3是表示发光层中的主体材料及掺杂剂材料的能级的关系的图。图3中，SO表不基态，SIh表不主体材料的最低激发单重态，TIh表不主体材料的最低激发二重态，SId表示掺杂剂材料的最低激发单重态，TId表示掺杂剂材料的最低激发三重态。如图3所示的那样，SIh与TIh之差相当于Λ ST⑶，SIh与SO之差相当于EgS⑶，SId与SO之差相当于EgS(D)，TIh与TId之差相当于AT。图3中的虚线箭头表示各激发态间的能量转移。
[0094]如上所述，作为本发明的主体材料中使用的化合物选择AST(H)小的材料。其原因是，认为在AST(H)小的材料中，最低激发三重态TIh下产生的三重态激子通过热能容易引起向主体材料的最低激发单重态SIh进行逆系间窜越的现象。由于AST(H)小，所以例如即使在室温程度下也容易引起逆系间窜越。若容易引起这样的逆系间窜越，则由主体材料通过福斯特转移(Forster transfer)向突光发光性的掺杂剂材料的最低激发单重态TId进行能量转移的比例也增加，结果是荧光型的有机EL器件的发光效率提高。
[0095]S卩，通过在主体材料中使用AST(H)小的化合物，从而来自TADF机制的发光增加，结果使延迟荧光比率变大。若延迟荧光比率变大，则能够得到高的内部量子效率。另外认为，通过利用由该TADF机制产生的延迟荧光，理论上能够将内部量子效率提高至100%。
[0096]另一方面，图4是表示专利文献I记载的TADF机制中的发光层的主体材料、及掺杂剂材料的能级的关系的图。图4中，S0、S1H、T1H、S1D、T1D与图3同义，虚线的箭头表示各激发态间的能量转移。如图4所示的那样，在专利文献I记载的TADF机制中，使用AST⑶小的材料作为掺杂剂材料。由此，通过来自主体材料的最低激发三重态TIh的德克斯特转移(Dexter transfer)向掺杂剂材料的最低激发三重态TId进行能量转移。进而掺杂剂材料的最低激发三重态TId通过热能可以向最低激发单重态SId进行逆系间窜越，其结果能够观测到来自掺杂剂材料的最低激发单重态TId的荧光发光。认为通过利用由该TADF机制产生的延迟荧光，理论上也能够将内部效率提高至100%。
[0097]这里本
【发明者】们如非专利文献I中记载的那样，在主体-掺杂剂体系中采用Δ ST (H)小的荧光发光性化合物。
[0098]因此，本
【发明者】们由于以下详述的理由将AST(H)小的荧光发光性化合物用于主体材料。[0099]第一，在考虑掺杂剂材料上的利用TADF机制的能量状态的变换的情况下，由于掺杂剂材料进行荧光发光，所以具有比较高的单重态能量，同时具有相同程度的三重态能量。为了将该三重态能量有效地陷入发光层内，必须选择具有更大的三重态能量的主体材料。在此，若在该主体材料中使用一般AST大的普通的有机材料，则使该主体材料的单重态能量、即HOMO能级与LUMO能级的能量差变得非常大。认为其结果是:该主体材料与和发光层邻接的载流子传输层的能量差变大，所以载流子向发光层中的注入变难。因此，本
【发明者】们认为利用TADF机制的能量状态的变换优选在主体材料上进行，由此载流子向发光层中的注入变得有利，作为有机EL器件全体容易取得载流子平衡。
[0100]第二，认为通过将AST(H)小的荧光发光性化合物用于主体材料中，从而能够抑制由高电流密度区域中的Triplet-Triplet-Annihilation (三重态-三重态湮灭)引起的发光效率的降低。在此,Triplet-Triplet-Annihilation(以下,称为TTA)是指:通过使分子上生成的激子寿命长的三重态激子以高密度邻接，从而引起激子之间的碰撞而导致激子热失活的物理现象。
[0101]本
【发明者】们认为在三重态能量难以从主体材料向掺杂剂材料迁移的主体-掺杂剂体系中能够在一定程度上抑制高电流密度区域中的发光效率的降低。本发明中，将AST小的化合物用于发光层的主体材料中，主体材料的三重态激发能级通过TADF机制向单重态激发能级逆系间窜越后，向掺杂剂材料的单重态激发能级进行能量转移。因此，生成的三重态激子在发光层中的存在比大的主体材料上保持三重态激态。另一方面，将AST小的化合物用于发光层的掺杂剂材料时，生成的三重态激子在发光层中的存在比非常小的掺杂剂材料上保持三重态激态。即，认为在高电流区域的有机EL的驱动中，优选设计三重态激发态不集中于掺杂剂材料上那样的体系，本发明中采用AST(H)小的材料作为主体材料。
[0102]第三，通过在主体材料中采用引起由三重态能级向单重态能级的逆系间窜越的材料，可以在掺杂剂材料中简便地选择发光量子收率高的材料。其结果是，向掺杂剂材料进行能量转移的单重态激子迅速地发光缓和，所以能够抑制高电流密度区域中的能量猝灭。一般在荧光器件中的主体-掺杂剂体系中，主体材料具有载流子传输功能和激子生成功能，掺杂剂材料具有发光功能。这就将发光层中的载流子传输功能和发光功能进行功能分离，并通过将发光量子收率高的掺杂剂材料少量掺杂到发光层中，从而促进有效的有机EL发光。本发明的发光层中，除了一般的发光层的功能以外，还要求引起由TADF机制产生的逆系间窜越的功能。本
【发明者】们对主体材料要求具有引起由TADF机制产生的逆系间窜越的功能，由此增加了大大有助于有机EL的发光效率的具有高发光量子收率的掺杂剂材料的选择性。由此，能够选择以往作为高效率已知的荧光发光性的掺杂剂材料。
[0103].EgT 与 Eg77K 的关系
[0104]在此，本发明中使用Λ ST为规定值以下的化合物，上述的三重态能量EgT存在与通常定义的三重态能量不同的方面。以下对于该方面进行说明。
[0105]一般三重态能量如下计算，即，对于将作为测定对象的化合物溶解到溶剂中而得到的试样在低温(77[Κ])下测定磷光光谱(纵轴:磷光发光强度、横轴:波长。)，并对该磷光光谱的短波长侧的上升边画切线，基于该切线与横轴的交点的波长值，由规定的换算式算出。
[0106]在此，如上所述，本发明的主体材料中使用的化合物的AST小。若AST小，则即使在低温(77[K])状态下也容易引起系间窜越、及逆系间窜越，使激发单重态和激发三重态混合存在。其结果是:与上述同样地测定的光谱包含来自激发单重态、及激发三重态这两者的发光，难以对于从哪种状态发光进行严格区别，但基本上认为三重态能量的值占主导地位。
[0107]因此，本发明中，测定方法与通常的三重态能量EgT相同，但是为了在其严格的意义上区别不同点，对于将作为测定对象的化合物溶解到溶剂中而得到的试样在低温(77[K])下测定磷光光谱(纵轴:磷光发光强度、横轴:波长。)，并对其磷光光谱的短波长侧的上升边画切线，基于该切线与横轴的交点的波长值，将由规定的换算式算出的能量设为能隙Eg77K，将Λ ST定义为单重态能量EgS与能隙Eg77K之差。因此，对于Λ ST (H)，如上述式(I)那样表不。
[0108]此外，在溶液状态下的三重态能量的测定中，有时由于对象分子与溶剂之间的相互作用而使三重态能量中包含误差。因此作为理想的条件，为了除去对象分子与溶剂的相互作用，期望薄膜状态下的测定。然而，在本发明的主体材料中使用的化合物的分子由于在溶液状态下显示具有较宽的半值宽度的光致发光光谱，所以强烈暗示了即使在溶液状态下也形成缔合状态，因此认为是与薄膜状态同等的条件，据此在本发明中对于三重态能量使用在溶液条件下测得的值。
[0109]?单重态能量EgS
[0110]关于单重态能量EgS，本发明中也以与通常的方法同样地算出的值来定义。S卩，将作为测定对象的化合物蒸镀到石英基板上而制作试样，在常温(300K)下测定该试样的吸收光谱(纵轴:吸光度、横轴:波长。)，并对该吸收光谱的长波长侧的上升边画切线，基于该切线与横轴的交点的波长值，由规定的换算式算出。此外，形成缔合体时的EgS与上述Davydov splitting model中的Sl-m-与基态SO的能隙对应。
[0111]另外，关于单重态能量EgS、及能隙Eg77K的具体的计算，将在后面进行叙述。
[0112]?延迟荧光比率
[0113]根据本发明的有机EL器件，发现延迟荧光的比率超过假定仅由TTF机制引起延迟荧光时的延迟荧光比率(TTF比率)的理论值上限。即，根据本发明，能够实现更高的内部量子效率的有机EL器件。
[0114]延迟荧光比率可以通过瞬态EL法进行测定。瞬态EL法是指对除去施加于器件的脉冲电压后的EL发光的衰减行为(瞬态特性)的方法。EL发光强度分为来自由最初的再结合生成的单重态激子的发光成分和来自经由三重态激子生成的单重态激子的发光成分。由最初的再结合生成的单重态激子的寿命非常短，为纳秒数量级，所以在除去脉冲电压后，迅速地衰减。
[0115]另一方面，延迟荧光由于是来自经由寿命长的三重态激子所生成的单重态激子的发光，所以缓慢地衰减。这样来自由最初的再结合生成的单重态激子的发光和来自经由三重态激子生成的单重态激子的发光在时间上存在较大差异，所以可以求出来自延迟荧光的发光强度。具体而言可以通过以下的方法来确定。
[0116]瞬态EL波形如下所述进行测定(参照图5)。对有机EL器件(EL)12施加从电压脉冲发生器(PG) 11输出的脉冲电压波形。将施加电压波形输入不波器(OSC) 13中。若对有机EL器件12施加脉冲电压,则有机EL器件12产生脉冲发光。将该发光经由光电倍增管(PMT) 14输入示波器(OSC) 13中。使电压波形和脉冲发光同步并输入个人计算机(PC) 15。
[0117]通过瞬态EL波形的解析，如下所述定义来自延迟荧光的发光强度比。另外，为了算出来自延迟荧光的发光强度比，可以使用国际公开第2010/134352号中记载的TTF比率的计算式。
[0118]但是，认为本发明中定义的延迟荧光成分除了包含来自TTF的发光成分以外还包含本发明公开的由热活化产生的延迟荧光(TADF机制)。因此，本发明中将由以下的数学式
(4)求出的延迟荧光成分的比率被称为延迟荧光比率而不是TTF比率。
[0119]延迟荧光比率使用数学式(4)求出。
[0120][数学式4]
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，其是在一对电极间具备有机化合物层的有机电致发光器件， 所述有机化合物层具有包含第一材料和第二材料的发光层， 所述第二材料为显示荧光发光的材料， 所述第一材料的单重态能量EgS (H)与所述第二材料的单重态能量EgS (D)满足下述数学式⑴的关系， 所述第一材料的所述单重态能量EgS⑶与在77 [K]下的能隙Eg77K⑶之差Λ ST⑶满足下述数学式(2)的关系，
EgS(H) > EgS (D)…(I) Δ ST ⑶=EgS ⑶-Eg77K ⑶ < 0.3 [eV]…(2)。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，延迟荧光比率大于37.5%。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，瞬态EL测定中的在除去电压后经过I μ s后的残存强度比大于36.0 %。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于， 所述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为50nm以上。
5.根据权利要求1?3中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第一材料的光致发光光谱的半值宽度为75nm以上。
6.根据权利要求1?5中任一项所述的有机电致发光器件,其特征在于,所述第一材料在77 [K]下的能隙Eg771i(H)与所述第二材料在77 [K]下的能隙Eg771i(D)之差Λ T满足下述数学式(3)的关系，
AT = Eg77K ⑶-Eg77K ⑶≥ 0.6 [eV]…(3)。
【文档编号】H01L51/50GK103443949SQ201280013486
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】荻原俊成, 细川地潮 申请人:出光兴产株式会社