具有良好的光提取性能的无机粒子散射膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种无机细粒散射膜以及其制造方法，其中包含孔隙的无机细粒层是形成于发光装置界面或透明衬底上以便经由光散射效应实现高光提取效应，且平坦化层是形成于所述无机细粒层上以便显示高平度和高硬度。所述公开的无机细粒散射膜的光提取效应、平度以及硬度极佳且因此可应用于多种领域中，如影像显示装置、发光元件、太阳能电池。
【专利说明】具有良好的光提取性能的无机粒子散射膜
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种无机细粒散射膜以及其制造方法，其中包含孔隙的无机细粒层是形成于发光装置界面或透明衬底上以便经由光散射效应实现高光提取效应，且平坦化层是形成于所述无机细粒层上以便显示高平度和高硬度。
【背景技术】
[0002]在发光装置的情况下，当光线发射时，由于发光装置界面上的折射率差异，所以光功率发生反射损失。迄今为止，已研究和开发一种在表面或透明衬底上形成抗反射膜以增加发光装置的光功率的方法，或一种通过经由在表面上蚀刻形成不均匀性来经由散射增加光功率的方法。 [0003]已向透明衬底(如玻璃或塑料衬底)提供具有光透射和抗反射功能的保护膜(抗反射膜)，尤其用于透镜或影像显示装置。一般来说，抗反射膜以多层膜形式(高折射率层、中折射率层以及低折射率层)形成，包含含有多种金属氧化物的透明薄膜层。所述透明薄膜层在彼此上分成层且具有不同折射率。当通过涂布制造抗反射膜时，使用粘合剂树脂作为基质来形成膜。一般来说，所述粘合剂树脂的折射率在1.45到1.55的范围内。因此，通过选择用于每一层的无机细粒的种类和量，适当地调节所述层的折射率。特别来说，对于高折射率层，需要具有高折射率的无机细粒。极其重要的是均一地分散具有高折射率的无机细粒而不是聚集于具有足够膜强度的基质上。
[0004]与此不同的是，在具有散射性质的低反射表面结构中，从发光体发射的光线在界面处反射且返回到发光装置，同时将由转化为热能所引起的损失降到最低。因此，可实现高光提取效应。由于所述优点，具有散射性质的低反射膜适合用于太阳电池等以及发光装置中。换句话说，已提出多种解决方案来扰乱衬底-空气界面(例如微透镜或粗糙表面)以便对到达所述界面的光线产生影响。为经由散射改良光提取效率，已积极进行关于通过在发光装置表面上形成不均匀性或纳米线来制造经由光散射具有低反射表面的膜的研究以及关于使电极结构成波状的研究(出版物[M.藤田(M.Fujita)等人；日本应用物理学杂志(Jpn.J.Appl.Phys.) 44 (6A),第 3669-3677 页(2005)])。然而，预期在散射层表面上的电极构型中，所形成的具有表面不均匀性的所述结构最后对装置的电场具有有害影响。因此，其应用范围有限。
[0005]已经有另一种将散射元件引入衬底或有机粘合剂中(参考R.巴特尔特(R.Bathelt),有机电子学(Organic Electronics) 8，293-299 (2007)、W02002037580A1 或韩国专利申请公开案10-2009-0128487)以停止衬底模式且改变来自装置的光线方向的方法。同样，早先已数次尝试将散射或衍射元件引入核心-衬底界面以便扰乱所述界面。特别来说，根据这些尝试，韩国专利申请公开案10-2009-0128487提出光散射层，其在有机粘合剂(折射率Nb)内包含两种具有不同折射率的填充剂(Nf1 *Nf2)。光散射层的组分的折射率满足Nf2MbMf1，且由于三种组分之中的折射率差异，从而产生光散射现象。然而，在将折射率与有机粘合剂的折射率不同的无机粒子引入有机粘合剂中的情况下，因为有机粘合剂与无机粒子之间的折射率差异不大，所以散射效应不高。因此，存在一个问题，即光提取效应可能减半。
[0006]同样，在有机发光装置(OLED)的结构中，最近报导了关于在透明衬底上形成光散射层以便使光提取效率最大的研究(R.巴特尔特，有机电子学8，293-299 (2007))。在此研究中，报导了一种通过使用包含孔隙的聚丙烯酸系散射膜来增强光散射效率的方法。此处，在用于此方法中的树脂的情况下，在长期使用时，由于褪色或由水分引起的类似情况可使得发光效率降低。同样，用作有机回填剂的树脂具有低折射率(n=l.4到1.5)，且因此具有一个问题，即其散射效应无法进一步得到改良。
[0007]同样，韩国专利申请公开案10-2010-0138939公开一种通过在高折射率玻璃中形成孔隙所获得的氧化硅系的散射玻璃板。然而，所述散射玻璃板具有一个问题，即在其工艺中其无法直接施用于发光装置表面上，且就其工艺来说不适合用于多种形状和形式的衬底中。
[0008]因此，本发明人可通过引入折射率(例如1.7或高于1.7)高于孔隙(折射率约I)的无机氧化物粒子作为散射粒子来使光散射效应最大。换句话说，其已发明一种经由光散射具有高光提取效应的光学薄膜，其通过制备具有高折射率的纳米尺寸粒子粉末，且经由涂布于发光体表面或多种形状和形式的衬底上使其形成具有孔隙的无机化合物纳米粒子膜来实现。同样，通过在无机细粒层上形成平坦化层，本发明人已发明一种无机细粒散射膜，其平度和硬度极佳且因此对装置的电场和导电性无有害影响。
【发明内容】
[0009]本发明的一个目的在于提供一种显示高光提取效应的无机细粒散射膜。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种平度和硬度极佳的无机细粒散射膜。
[0011]本发明的又一目的在于提供一种制造无机细粒散射膜的方法。
[0012]根据本发明的无机细粒散射膜是用于改良光提取的散射膜，且包含具有孔隙的无机细粒层；以及用于保护所述无机细粒层且使其平坦化的平坦化层。
[0013]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒的折射率为1.7或高于1.7，优选为1.7到3.0。
[0014]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒包含金属氧化物，所述金属氧化物包含选自由以下组成的群组的金属:L1、Be、B、Na、Mg、S1、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、T1、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、In 以及其组合。
[0015]在本发明的一个实施例中，所述金属氧化物是选自由以下组成的群组:氧化锆(ZrO2);氧化铪(HfO2);氧化钽(Ta2O5);氧化钛(TiO2);氧化钇(Y2O3);氧化锌(ZnO);由氧化钇、氧化镁(MgO )、氧化钙(CaO )或氧化铺(CeO2)稳定或部分稳定的氧化错(Y2O3-ZrO2、MgO-ZrO2, CaO-ZrO2, CeO2-ZrO2)；以及其混合物。
[0016]在本发明的一个实施例中，金属氧化物为由氧化钇稳定或部分稳定的氧化锆。
[0017]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒的平均粒径(D5tl)在I纳米到I微米、优选5纳米到500纳米的范围内。
[0018]在本发明的一个实施例中，平坦化层为有机涂布膜形成材料，且所述有机涂布膜形成材料为聚丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系的树脂或其混合物。
[0019]在本发明的一个实施例中，平坦化层为无机涂布膜形成材料，且所述无机涂布膜形成材料包含娃化合物。
[0020]在本发明的一个实施例中，硅化合物包含二氧化硅、有机硅、硅酸盐或其混合物。
[0021]在本发明的一个实施例中，无机涂布膜形成材料还包括含有Al、B、Li或Pb的化合物。
[0022]在本发明的一个实施例中，无机细粒散射膜的厚度在100纳米到30微米的范围内。[0023]在本发明的一个实施例中，无机细粒散射膜的表面平度(Ra)在I纳米到10纳米的范围内。
[0024]在本发明的一个实施例中，无机细粒散射膜的表面硬度在3H到9H的范围内。
[0025]一种制造根据本发明的无机细粒散射膜的方法包含以下步骤:提供衬底；在所述衬底上制造包含孔隙的无机细粒层；以及在所述无机细粒层上制造平坦化层。
[0026]在本发明的一个实施例中，在衬底上制造包含孔隙的无机细粒层的步骤包含以下步骤:将包含无机细粒和溶剂的无机细粒涂布组合物涂覆于衬底上；以及加热所述无机细粒涂布组合物以便去除所述溶剂并形成包含孔隙的无机细粒层。
[0027]在本发明的一个实施例中，在无机细粒层上制造平坦化层的步骤包含以下步骤:在无机细粒层上形成有机聚合物薄膜，随后进行热固化。
[0028]在本发明的另一个实施例中，在无机细粒层上制造平坦化层的步骤包含以下步骤:将无机涂布膜形成组合物涂覆于无机细粒层上；从所述无机涂布膜形成组合物去除溶剂；以及通过对去除溶剂后所获得的无机涂布膜形成组合物进行热处理、电子射线处理或UV射线处理来形成平坦化层。
[0029]在本发明的一个实施例中，无机涂布膜形成组合物包含选自由硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷、硅酸盐、硅醇、硅氮烷以及其混合物组成的群组的化合物以及溶剂。
[0030]在本发明的一个实施例中，无机涂布膜形成组合物还包括含有Al、B、Li或Pb的化合物。
[0031]在本发明的一个实施例中，无机细粒涂布组合物、有机涂布膜形成组合物或无机涂布膜形成组合物是通过旋转涂布、浸溃涂布、狭缝涂布或网版印刷来涂覆。
[0032]根据本发明的玻璃、发光装置、太阳电池衬底、有机聚合物膜或发光元件包含无机细粒散射膜。
[0033]根据本发明的无机细粒散射膜的光提取效应、平度以及硬度极佳，且因此可应用于多种领域中，如影像显示装置、发光元件、太阳电池等。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是展示根据本发明的无机细粒散射膜的横截面的示意图。
[0035]图2是根据本发明的无机细粒散射膜的横截面的扫描电子显微(SEM)相片。
[0036]图3展示无机细粒层以及无机细粒层加上平坦化层上的表面平度(原子力显微镜(AFM))的测量结果。
[0037]图4是展示合成由Y2O3稳定的ZrO2纳米粉末的工艺的示意图。[0038]图5是由Y2O3稳定的ZrO2纳米粉末的X射线衍射图。
[0039]图6是由Y2O3稳定的ZrO2纳米粉末的SEM相片。
[0040]图7是由Y2O3稳定的ZrO2纳米粉末的SEM相片。
[0041]图8是由Y2O3稳定的ZrO2纳米粉末的透射电子显微(TEM)相片。
[0042]图9是展示由实例2-3制造的厚度为9.8微米的无机细粒层的横截面的SEM相片。
[0043]图10是展示由实例2-3制造的厚度为4.4微米的无机细粒层的横截面的SEM相片。
[0044]图11是展示由实例2-3制造的厚度为1.8微米的无机细粒层的横截面的SEM相片。 【具体实施方式】
[0045]无机细粒散射膜
根据本发明的无机细粒散射膜是用于改良光提取的散射膜，且包含具有孔隙的无机细粒层；以及用于保护所述无机细粒层且使其平坦化的平坦化层。
[0046]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒的折射率为1.7或高于1.7，优选为1.7到3.0。
[0047]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒包含金属氧化物，所述金属氧化物包含选自由以下组成的群组的金属:L1、Be、B、Na、Mg、S1、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、T1、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、In 以及其组合。
[0048]在本发明的一个实施例中，所述金属氧化物是选自由以下组成的群组:氧化锆(ZrO2);氧化铪(HfO2);氧化钽(Ta2O5):氧化钛(TiO2);氧化乾(Y2O3):氧化锌(ZnO);由氧化钇、氧化镁(MgO )、氧化钙(CaO )或氧化铺(CeO2)稳定或部分稳定的氧化错(Y2O3-ZrO2、MgO-ZrO2, CaO-ZrO2, CeO2-ZrO2)；以及其混合物。
[0049]在本发明的一个实施例中，金属氧化物是由氧化钇稳定或部分稳定的氧化锆。
[0050]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒的平均粒径(D5tl)在I纳米到I微米、优选5纳米到500纳米的范围内。
[0051]在本发明的一个实施例中，无机细粒层的无机细粒是通过共沉淀法来制备。举例来说，无机细粒可通过一系列工艺来制备，包含以下步骤:制备包含金属氧化物的水溶液；通过经由将所述水溶液与催化剂、溶剂以及中和剂混合而调节PH值以及通过调节反应温度来制备均一沉淀物；经由过滤和洗涤步骤来均一地混合所述沉淀物；以及在热处理条件下调节比表面积和结晶度。
[0052]举例来说，由氧化钇稳定或部分稳定的氧化锆可通过一系列工艺来制备，包含以下步骤:制备且纯化氧化锆水溶液和氧化钇水溶液；通过经由将所述水溶液与催化剂、溶剂以及中和剂混合而调节PH值以及通过调节反应温度来制备均一沉淀物；经由过滤和洗涤步骤来均一地混合所述沉淀物；以及在热处理条件下调节比表面积和结晶度。
[0053]在氧化锆的情况下，可使用八水合氯化氧锆(ZrOCl3 ? SH2O)、水合硝酸氧锆(ZrO (NO3) 2 -XH2O)或硫酸锆，且在氧化钇的情况下，可使用六水合硝酸钇(Y (NO3) 3 *6H20)或六水合氯化钇(YCl3 ? 6H20)。[0054]作为中和剂，可使用至少一种来自氢氧化铵(NH40H)、碳酸铵((NH4) 2C03)、碳酸氢铵(NH4HCO3)、氢氧化钠(NaOH)以及氢氧化钾(KOH)中的材料。
[0055]将适量原材料溶解于水中且使所得溶液经受过滤步骤。接着将催化剂滴入溶液中以便使所述材料共沉淀。
[0056]产生沉淀物后，对反应温度的调节可调节由Y2O3稳定的ZrO2纳米粒子的粒径分布和比表面积。用于合成的反应温度可在室温(20°C)到100°C的范围内。
[0057]经由过滤步骤将沉淀物分离为粉末和液体且经受洗涤步骤。 [0058]通过在100°C下干燥24小时，接着在200°C到1100°C的温度范围下经受热处理I到5小时以便获得几纳米到几十纳米的球形粉末来使在以上所述步骤后获得的沉淀物脱水。
[0059]经由以上所述方法，可获得粒子直径尺寸为I纳米到500纳米且粒子比表面积为5平方米/克到100平方米/克的纳米粉末。所形成的粒子的形状、尺寸以及分布可通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope ;FE_SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope ;TEM)来观察。粒子的结晶度可经由X射线衍射仪(X-ray diffractometer ；XRD)来观察。
[0060]在无机细粒之间形成孔隙，同时使无机细粒成层。孔隙的尺寸和量可通过控制无机细粒来调节，且对尺寸、形状等不存在限制。
[0061]在本发明的一个实施例中，无机细粒层可还包括能够固定无机细粒层的表面的涂布膜形成材料，如粘合剂。
[0062]如上所述制造的包含无机细粒的无机细粒层具有粗糙表面(Ra>100--)。因此，可能出现瑕疵，如直接涂布于层上的电极开口或发光装置变形。
[0063]因此，本发明人以如下方式配置无机细粒散射膜:其包含无机细粒层，所述无机细粒层包含具有高折射率的无机细粒以及具有与无机细粒不同的折射率的孔隙；以及平坦化层，所述平坦化层包含固定物，即能够固定结构且使结构平坦化的材料。以上描述展示于图1中。
[0064]使用可将无机细粒层的纳米粒子粘着于衬底上的粘着性材料作为平坦化层形成材料。其用于固定具有孔隙的光散射纳米粒子的混合结构，改良衬底上的纳米粒子的粘着性质，以及使光散射膜的表面平坦化并增强所述表面。
[0065]使无机细粒层上的平坦化层成层可另外引起多种效应。第一，根据涂布方法或添加剂，无机细粒层的表面的平度(Ra)值可为20纳米到200纳米。可使平坦化层成层以获得较低平度(Ra)。表面平度(Ra)是由原子力显微镜(Atomic Force Microscope ;AFM)测量。第二，为补足无机细粒层的低表面硬度且防止散射层结构因物理力而崩溃，可使涂布膜形成材料成层。此举可增强无机细粒层结构以及表面的机械强度。表面机械强度是由铅笔硬度测试(KS-D-6711-92)测量且表面硬度是由三菱铅笔(MITSUBISHI pencil)测量。
[0066]举例来说，在使固定物成层之前，无机细粒层的表面粗糙(平度(Ra)为约0.18微米)。同时，使固定物成层可使表面平度降低到2纳米到5纳米。表面平度(Ra)是由AFM(原子力显微镜)测量，且无机细粒层加上平坦化层的横截面是由扫描电子显微镜(FE-SEM)观察。结果展示于图2和图3中。
[0067]经由图2中所示的电子显微相片，发现就横截面来说，使玻璃、无机细粒层以及平坦化层依序成层，且平坦化层的表面为平坦的。
[0068]使固定物成层后的表面的机械强度是由铅笔硬度测试(KS-D-6711-92)测量，且表面硬度是由三菱铅笔测量。因此，无机细粒层的表面硬度为约6B。同样，当添加平坦化层时，硬度可增加到3H到6H (图3)。
[0069]在本发明的一个实施例中，平坦化层为有机涂布膜形成材料，且有机涂布膜形成材料为聚丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系的树脂或其混合物。
[0070]在本发明的一个实施例中，平坦化层为无机涂布膜形成材料。在本发明中，在制备无机涂布膜形成材料时，可使用旋涂式玻璃(spin on glass ;S0G)工艺。因此,无机涂布膜形成材料可包含硅化合物。
[0071]在本发明的一个实施例中，硅化合物包含二氧化硅、有机硅、硅酸盐或其混合物。在本发明的一个实施例中，无机涂布膜形成材料还包括含有Al、B、Li或Pb的化合物。
[0072]同样，当平坦化层为无机涂布膜形成材料时，可有效地抑制一些问题，如在制造有机发光装置(OLED)等的需要高温或高能量的工艺(如化学气相沉积(chemical vapordeposition ；CVD))中一些有机涂布膜形成材料的降解或变性。
[0073]在本发明的一个实施例中，平坦化层为二氧化硅涂布膜形成材料，且所述二氧化娃月吴形成材料是通过涂覆包含含有四烷氧基硅烷、单烷氧基硅烷以及二烷基二烷氧基硅烷中的至少一者的混合物的水解产物作为主要组分的溶液以及热处理所涂覆的溶液来产生。
[0074]在本发明的一个实施例中，无机细粒散射膜的厚度为100纳米到30微米。
[0075]在本发明的一个实施例中，无机细粒散射膜的表面平度(Ra)为I纳米到10纳米。
[0076]在本发明的一个实施例中，无机细粒散射膜的表面硬度为3H到9H。
[0077]制造无机细粒散射膜的方法
制造根据本发明的无机细粒散射膜的方法包含以下步骤:提供衬底；在所述衬底上制造包含孔隙的无机细粒层；以及在所述无机细粒层上制造平坦化层。
[0078]在本发明的一个实施例中，在衬底上制造包含孔隙的无机细粒层的步骤包含以下步骤:将包含无机细粒和溶剂的无机细粒涂布组合物涂覆于衬底上；以及加热所述无机细粒涂布组合物以便去除所述溶剂且形成包含孔隙的无机细粒层。
[0079]在通过涂布制造无机细粒层的情况下，需要选择用于涂布的无机粒子的种类和量以便适当地调节光学特征。为此，极其重要的是均一地分散无机细粒而无聚集。换句话说，这些材料是以纳米尺寸粒子形式制备，且分散于有机溶剂或水中。分散溶液内的粒子的分散稳定性必须极佳。为此，可将分散剂、粘合剂、增塑剂等与无机细粒一起溶解于溶剂中。
[0080]有机溶剂可为选自由以下组成的群组的任一者:醇、醚、乙酸酯、酮以及甲苯或其混合物。特定来说，可使用以下各物:醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或二丙酮醇；醚，如四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇烷基醚；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯；酮，如乙酰丙酮或丙酮，但本发明并不限于此。
[0081]同样，高沸点溶剂可与所述溶剂组合使用。可与所述溶剂组合使用的高沸点溶剂的实例可包含N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜或苯甲基乙醚溶剂。
[0082]制造根据本发明的无机细粒散射膜的方法包含将一层具有高折射率的材料涂布于发光装置表面或透明衬底上的步骤。可以可产生纳米结构化表面的方式在有机材料中提供纳米结构化特征。接着在纳米结构化表面上，可以可形成平坦化层的方式外涂布平坦化材料。
[0083]无机细粒涂布组合物可通过多种方法涂覆于发光装置的表面或衬底上，如旋转涂布、浸溃涂布、狭缝涂布、网版印刷等。
[0084]在本发明的一个实施例中，在制造无机细粒层时，可使用旋转涂布方法。将分散液涂覆于玻璃板上，且经受旋转涂布。此时，将无机材料分散液的浓度调节在5%到50%的范围内。在旋转涂布时，在500转/分钟到5000转/分钟的旋转速度条件下涂布薄膜。在完成旋转涂布后，在100°C下施加热30秒以便稳定玻璃表面粒子并干燥薄膜表面。
[0085]此外，为固定所述包含孔隙的无机细粒层的表面结构，可使用有机或无机粘合剂。经由用于散射溶剂和有机添加剂的干燥步骤，形成经涂布的膜。接着在250°C到700°C的温度下将其烧结以便形成经无机细粒层涂布的透明衬底 。
[0086]在本发明的一个实施例中，在无机细粒层上制造平坦化层的步骤可包含以下步骤:在无机细粒层上形成有机聚合物薄膜，随后进行热固化。举例来说，为形成平坦化层，可在无机细粒层上形成有机聚合物薄膜，随后在230°C下热固化30分钟。
[0087]如以上所提及，在本发明中，为将无机涂布膜形成材料制造为平坦化层，可使用SOG (旋涂式玻璃)工艺。所述SOG工艺主要指示将溶解于有机溶剂中的玻璃旋转涂覆于水表面上，随后进行热处理以便形成二氧化硅绝缘膜。然而，在本发明中，所述工艺可以略微不同的方式使用。
[0088]用作SOG工艺的原材料的硅化合物的实例包含硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷、硅酸盐、娃醇、娃氣烧、聚娃氣烧(包含S1、O、(N、H)、烷基、烷氧基等的化合物)等。这些材料可单独使用或组合使用。同样，所述硅化合物可溶解于溶剂中，优选溶解于有机溶剂(例如醇或乙酸丁酯)中以便制备无机涂布膜形成组合物。
[0089]在本发明的一个实施例中，无机涂布膜形成组合物包含选自由硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷、硅酸盐、硅醇、硅氮烷以及其混合物组成的群组的化合物以及溶剂。
[0090]通过从无机涂布膜形成组合物去除有机溶剂，且烧结无机涂布膜形成组合物，可获得包含硅酸玻璃(SiO2)作为主要组分的SOG (旋涂式玻璃)层。接着视构成SOG材料层的材料而定，可在SOG材料层上照射电子射线或UV射线以便获得包含硅酸玻璃(SiO2)作为主要组分的SOG层。
[0091]在本发明的一个实施例中，在无机细粒层上制造平坦化层的步骤包含以下步骤:将无机涂布膜形成组合物涂覆于无机细粒层上；从所述无机涂布膜形成组合物去除溶剂；以及通过对去除溶剂后所获得的无机涂布膜形成组合物进行热处理、电子射线处理或UV射线处理来形成平坦化层。
[0092]作为SOG工艺的原材料的硅化合物包含有机基质与无机基质的材料。更特定来说，其可包含甲基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷、甲基苯基硅氧烧、甲基苯基倍半硅氧烷或娃酸盐聚合物。同样，娃化合物可包含具有通式(HciUSiOmci)X的氢硅氧烷聚合物，以及具有通式(HSiO1Jx(此处x>约8)的氢倍半硅氧烷聚合物。同样，其包含氢倍半硅氧烷、烷氧基氢化硅氧烷或羟基氢化硅氧烷。硅化合物可另外包含具有通式OU ClSiO1.5_2.0) nOV1.ClSiO1.5_2.0) m 的有机氢化硅氧烷聚合物或具有通式(HSiO1.5) n (RSiO1.5) m(此处m>0，n+m>约8，且R=烷基或芳基)的有机氢化倍半硅氧烷聚合物。
[0093]同样，硅化合物可通常由硅烷反应物合成，如三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷以及二苯基二甲氧基硅烷。卤硅烷，尤其为氯硅烷还可用作硅烷反应物，例如三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、氯二乙氧基硅烷、氣二甲氧基硅烷、氣甲基二乙氧基硅烷、氣乙基二乙氧基硅烷、氣苯基二乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷以及氯苯基三甲氧基硅烷。
[0094]在本发明的一个实施例中，无机涂布膜形成组合物可还包括含有Al、B、Li或Pb的化合物以使热处理后的物理断裂(如裂痕)最少。
[0095]使用无机涂布膜形成材料制造平坦化层的方法可包含例如以下步骤:通过旋转涂布、浸溃涂布、狭缝涂布、喷涂、网版印刷等将无机涂布膜形成组合物涂覆于无机细粒层上；经由用于散射溶剂的干燥步骤来形成经涂布的膜；以及通过在250°C到700°C的温度下烧结经涂布的膜来制造无机涂布膜形成材料。
[0096]在本发明的一个实施例中，通过旋转涂布、浸溃涂布、狭缝涂布或网版印刷来涂覆无机细粒涂布组合物、有机涂布膜形成组合物或无机涂布膜形成组合物。
[0097]制造无机细粒层的方法可还包括制备涂布液以形成涂布层的步骤。在此情况下，在无机细粒层上，外涂布平坦化层。涂布所述层的方法可包含旋转涂布、浸溃涂布、狭缝涂布、喷涂或网版印刷，但不限于所述涂布方法。
[0098]在通过上述方法制造的薄膜中，视薄膜材料、薄膜厚度、薄膜形成方法以及孔隙形成方法而定，可不同地测量规则透射率、散射透射率、散射反射率以及散射层。这些光学特征可通过使用UV/Vis光谱仪在350纳米到800纳米的波长范围内来测量。
[0099]根据本发明的无机细粒散射膜的光提取性能、平度以及硬度极佳，且因此可优选应用于玻璃、发光装置、太阳电池衬底、有机聚合物膜、发光元件等的领域中。
[0100]下文将参考以下实例详细描述本发明。然而，以下实例仅出于说明性目的且不打算限制本发明的范围。
[0101]实例
实例1.无机细粒的制备 实例1-1.将12.5重量％ ZrOCl3 ? 8H20和2重量％ Y(NO3)3 ? 6H20溶解于水中，且与氢氧化铵(NH4OH)的混合物液体反应以制备溶液(在pH=9.00时沉淀)。在使所制备的沉淀溶液在室温下反应I小时后，反应完成。经由过滤步骤分离沉淀物和溶液，且将分离出的沉淀物分散于蒸馏水中且用蒸馏水洗涤，且经由具有I微米孔隙的过滤器脱水，随后重复洗涤。在100°C下在干燥器中干燥经脱水的沉淀物24小时，且在800°C下在空气气氛下在电炉中经受热处理I小时。
[0102]上述工艺展示于图4中。同样，关于所合成的纳米粉末，X射线衍射结果和扫描电子显微(SEM)相片分别展不于图5和图6中。
[0103]实例1-2.将12.5重量％ ZrOCl3 *8H20和2重量％ Y (NO3) 3 *6H20溶解于包含添加剂的蒸馏水中，且与氢氧化铵(NH4OH)的混合物液体反应以制备溶液(在pH=9.00时沉淀)。在使所制备的沉淀溶液在室温下反应I小时，接着在升高到60°C的反应温度下反应3小时后，反应完成。从那时起，进行与实例1-1中相同的工艺。关于所合成的纳米粉末，X射线衍射结果和扫描电子显微(SEM)相片分别展不于图5和图7中。
[0104]实例1-3.除了将添加剂滴入氧化锆水溶液和氧化钇水溶液中之外，此工艺以与实例1-2中所述相同的方式进行。在使所得溶液在室温下反应I小时后，接着在升高到60°C的反应温度下进一步反应3小时。从那时起，进行与实例1-1中相同的工艺。由此方法获得的粒子的尺寸小于实例1-2中的粒子。
[0105]根据所述结果，可见实例1-1中所制备的YSZ粉末显示更完善的结晶度(参见图5)。
[0106]经由实例1-1中所制备的YSZ粒子的透射电子显微(TEM)相片，可证实粒子的形状和尺寸。经由透射电子显微相片发现粒径在50纳米到60纳米的范围内。结果展示于图8中。
[0107]实例2.无机细粒散射膜的制造 实例2-1.将纳米尺寸氧化锆粉末与添加剂混合于有机溶剂中。研磨所得溶液3小时以制备分散液。将所述分散液涂布于玻璃衬底上。在100°C下在干燥器中将溶剂干燥30秒后，在250°C下加热所涂布的液体30分钟以便使无机细粒层成层。接着在无机细粒层上涂布聚丙烯酸系化合物以使平坦化层成层。
[0108]实例2-2.通过使用纳米尺寸氧化钇粉末，以与实例2-1中所述相同的方式制备分散液，且使无机细粒层和平坦化层成层。
[0109]实例2-3.通过使用由氧化钇稳定且尺寸为50纳米到60纳米的氧化锆(YSZ)，以与实例2-1中所述相同的方式制备分散液，且使无机细粒层和平坦化层成层。此处，通过改变涂布条件，使无机细粒层以I微米到10微米的厚度成层。
[0110]实例2-4.将由氧化钇稳定且尺寸为50纳米到60纳米的氧化锆(YSZ)粉末与添加剂混合于有机溶剂中。研磨所得溶液48小时以制备分散液。通过改变涂布条件将所述分散液以0.5微米到2微米的厚度涂布于玻璃衬底上。在140°C下在干燥器中将所涂布的玻璃衬底干燥5分钟以便去除所述溶剂。接着在500°C下加热衬底30分钟以便对无机细粒层进行热处理。
[0111]在涂布无机细粒层后，在其上涂布平坦化层。此处，通过将0.8克SOG涂布液(T0K,LML-系列)涂覆于玻璃衬底上，随后进行旋转涂布来形成平坦化层。接着在氮气气氛下，在500°C下进行硬烘(hard-baking) 30分钟以便得到散射玻璃。
[0112]比较实例I
用上面具有孔隙形成因素的硅有机化合物涂布玻璃衬底，且在100°c下在干燥器中干燥30秒以去除溶剂。接着在230°C下加热衬底30分钟以便在玻璃上形成包含孔隙的氧化娃层。[0113]比较实例2
使用仅实例2和比较实例I中所使用的玻璃衬底。
[0114]比较实例3
在玻璃衬底上，以400转/分钟旋转涂布SOG涂布液(TOK，LML-系列)30秒。接着在热板上，经由在150°C下预烘3分钟来干燥溶剂。接着在氮气气氛下，在500°C下进行硬烘30分钟。
[0115]在实例2-1、实例2-2、实例2-3以及实例2-4以及比较实例I中所制备的包含散射膜的玻璃衬底，比较实例2中所使用的玻璃衬底，以及比较实例3中所制备的仅经SOG涂布液涂布的玻璃衬底上，由UV/Vis光谱仪测量透射率和反射率。根据这些结果，在550纳米波长下的这些值记录在表1中。
[0116]【表1】
【权利要求】
1.一种用于改良光提取的无机细粒散射膜，其包含具有孔隙的无机细粒层；以及用于保护所述无机细粒层且使其平坦化的平坦化层。
2.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述无机细粒层的无机细粒的折射率为1.7或高于1.7。
3.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述无机细粒层的无机细粒包含金属氧化物，所述金属氧化物包含选自由以下组成的群组的金属:L1、Be、B、Na、Mg、S1、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、T1、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、In 以及其组合。
4.根据权利要求3所述的无机细粒散射膜，其中所述金属氧化物是选自由以下组成的群组:氧化错(ZrO2);氧化铪(HfO2);氧化钽(Ta2O5);氧化钛(TiO2);氧化钇(Y2O3);氧化锌(ZnO);由氧化钇、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)或氧化铈(CeO2)稳定或部分稳定的氧化锆(Y2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、CaO-ZrO2, CeO2-ZrO2)；以及其混合物。
5.根据权利要求4所述的无机细粒散射膜，其中所述金属氧化物为由氧化钇稳定或部分稳定的氧化锆。
6.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述无机细粒层的无机细粒的平均粒径(D5tl)在I纳米到I微米的范围内。
7.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述平坦化层包含有机涂布膜形成材料，且所述有机涂布膜形成材料包含聚 丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系的树脂或其混合物。
8.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述平坦化层包含无机涂布膜形成材料，且所述无机涂布膜形成材料包含硅化合物。
9.根据权利要求8所述的无机细粒散射膜，其中所述硅化合物包含二氧化硅、有机硅、硅酸盐或其混合物。
10.根据权利要求8所述的无机细粒散射膜，其中所述无机涂布膜形成材料还包括含有Al、B、Li或Pb的化合物。
11.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述无机细粒散射膜的厚度在100纳米到30微米的范围内。
12.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述无机细粒散射膜的表面平度(Ra)在I纳米到10纳米的范围内。
13.根据权利要求1所述的无机细粒散射膜，其中所述无机细粒散射膜的表面硬度在3H到9H的范围内。
14.一种制造无机细粒散射膜的方法，所述方法包含以下步骤: 提供衬底； 在所述衬底上制造包含孔隙的无机细粒层；以及 在所述无机细粒层上制造平坦化层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述衬底上制造包含所述孔隙的所述无机细粒层的所述步骤包含以下步骤: 将包含无机细粒和溶剂的无机细粒涂布组合物涂覆于所述衬底上；以及 加热所述无机细粒涂布组合物以便去除所述溶剂且形成包含所述孔隙的所述无机细粒层。
16.根据权利要求14所述的方法，其中在所述无机细粒层上制造所述平坦化层的所述步骤包含以下步骤:在所述无机细粒层上形成有机聚合物薄膜，随后进行热固化。
17.根据权利要求14所述的方法，其中在所述无机细粒层上制造所述平坦化层的所述步骤包含以下步骤: 将无机涂布膜形成组合物涂覆于所述无机细粒层上； 从所述无机涂布膜形成组合物去除溶剂；以及 通过对去除所述溶剂后所获得的所述无机涂布膜形成组合物进行热处理、电子射线处理或UV射线处理来形成所述平坦化层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述无机涂布膜形成组合物包含选自由硅烷、硅氧烷、倍半硅氧烷、硅酸盐、硅醇、硅氮烷以及其混合物组成的群组的化合物以及所述溶剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述无机涂布膜形成组合物还包括含有Al、B、Li或Pb的化合物。
20.根据权利要求15到17中任一权利要求所述的方法，其中所述无机细粒涂布组合物、所述有机涂布膜形成组合物或所述无机涂布膜形成组合物是通过旋转涂布、浸溃涂布、狭缝涂布或网版印刷来涂覆。
21.一种玻璃、发光装置、太阳电池衬底、有机聚合物膜或发光元件，其包含根据权利要求I到13中任一权利要求所述的无 机细粒散射膜。
【文档编号】H01L31/042GK103608295SQ201280031464
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年7月13日 优先权日:2011年7月14日
【发明者】柳匡铉, 金华泳, 金成国, 李龙珍, 闵盛焕 申请人:Ltc有限公司