二次电池用多孔膜、制造方法及用途

二次电池用多孔膜、制造方法及用途
【专利摘要】本发明提供一种二次电池用多孔膜、其制造方法以及具备其的电极、隔板及电池，所述二次电池用多孔膜含有非导电性颗粒及多孔膜用粘合剂，其特征在于，所述非导电性颗粒为表面具有凹凸的球状的聚合物的颗粒，所述颗粒满足式1.2≤(SB)/(SD)≤5.0(式中，SB为上述颗粒的实际比表面积，SD为上述颗粒的理论比表面积)，所述颗粒的形状系数的算术平均值为1.20以下，所述颗粒含有50重量%以上的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元。
【专利说明】二次电池用多孔膜、制造方法及用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二次电池用多孔膜、其制造方法以及使用该多孔膜的电极、隔板及二次电池。
【背景技术】
[0002]在已实用化的电池中，锂离子二次电池显示出最高的能量密度，特别广泛用于小型电子制品。另外，也有望用于汽车用途。为了用于这些用途，进一步期望一种容量大、寿命长且安全性高的锂离子二次电池。
[0003]为了防止正极和负极间的短路，锂离子二次电池中通常使用有机隔板。通常的有机隔板由聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类材料制成，其具有在200°C以下熔融的物性。因此，在电池因内部和/或外部的刺激而达到高温的情况下，有可能引起有机隔板的收缩或熔融等体积变化。这种现象有可能招致正极及负极的短路、电能的释放等，进而导致电池爆炸等。
[0004]为了解决这样的问题，提出了在有机隔板上和/或电极(正极和/或负极)上设置含有无机微粒等非导电性颗粒的多孔膜。无机微粒可以形成耐热性优异、强度高的多孔膜(例如专利文献I及专利文献2)。
[0005]但是，无机微粒制品不可避免地含有水分及金属离子，且难以降低其含量。若多孔膜中混入水分及金属离子，则对电池性能造成不良影响，因此，利用无机微粒进一步提高电池性能是有限的。
[0006]为了解决这种问题，提出了使用有机微粒代替无机微粒(专利文献3及专利文献4)。有机微粒可通过选择使用的单体种类来对表面进行疏水化，因此，与无机微粒相比，可以降低混入多孔膜的水分。另外，可以在无金属离子的条件下进行制造，因此也可以降低金属离子的混入量。因此，可以期待通过使用有机微粒来进一步提高电池性能。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2007-294437号公报
[0010]专利文献2:日本特开2005-327680号公报
[0011]专利文献3:日本特开2006-139978号公报
[0012]专利文献4:日本特开2009-64566号公报

【发明内容】

[0013]发明所要解决的技术问题
[0014]但是，含有有机微粒的多孔膜存在其强度低、防止电池在高温使用环境下短路的性能低这样的问题。
[0015]另外，含有有机微粒的多孔膜还存在难以使其膜厚均匀分布及强度均匀分布这样的问题。若膜厚及强度分布不均匀，则容易产生部分破裂或在制造中进行裁剪时产生落粉(在将大面积的多孔膜裁剪为适于使用的大小时产生粉状的微小的断片)，这些也成为妨碍电池性能的因素。
[0016]因此，本发明的目的在于，提供一种二次电池用多孔膜、其制造方法，以及含有这样的多孔膜的二次电池构成元素及二次电池，所述二次电池用多孔膜的水分及金属离子的混入量低，而且可以使膜厚分布及强度分布均匀从而避免落粉等不期望的现象，可以提供安全性高、寿命长的二次电池。
[0017]用于解决技术问题的方案
[0018]为了解决上述技术问题，本申请的发明人注意到多孔膜的性能根据二次电池用多孔膜所含的非导电性颗粒的形状的不同而不同。 [0019]在对无机微粒进行了研究的专利文献I及2中已经记载了将颗粒形状制成特定形状的技术本身，迄今为止认为优选板状形状或颗粒连接而成的形状等非球形颗粒。
[0020]然而，本申请发明人等进行了探讨，结果意外地发现，与无机微粒的情况不同，有机微粒的情况下，接近球形形状且表面具有微细凹凸的形状的颗粒有时可得到特别良好的效果。对什么情况下能得到上述良好效果进一步进行了研究，结果发现，除颗粒形状以外，其材质采用特定材质的情况下，可得到期望的效果。本发明是基于上述见解而完成的。
[0021 ] 即，根据本发明，提供下述内容。
[0022][I] 一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性颗粒及多孔膜用粘合剂，其中，所述非导电性颗粒为表面具有凹凸的球状聚合物颗粒，
[0023]所述颗粒满足下述式(I):
[0024]1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I)
[0025](式中，SB为所述颗粒的实际比表面积，SD为所述颗粒的理论比表面积)，
[0026]所述颗粒的形状系数的算术平均值为1.20以下，
[0027]所述颗粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元。
[0028][2]根据[I]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸类聚合物，
[0029]所述二次电池用多孔膜中的所述多孔膜用粘合剂的含有比率为3~20重量％。
[0030][3]根据[I]或[2]所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性颗粒的数均粒径为 100 ~1500nm。
[0031][4] [I]所述的二次电池用多孔膜的制造方法，该方法包括:
[0032]使聚合性单体组合物聚合，得到非导电性颗粒；
[0033]混合所述非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂及介质，得到含有这些成分的多孔膜用浆料；
[0034]将所述多孔膜用浆料涂布在基体材料上得到浆料层；
[0035]干燥所述浆料层，
[0036]其中，
[0037]所述非导电性颗粒为表面具有凹凸的球状聚合物颗粒，
[0038]所述颗粒满足下述式(I):
[0039]1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I)
[0040](式中，SB为所述颗粒的实际比表面积，SD为所述颗粒的理论比表面积)，
[0041]所述颗粒的形状系数的算术平均值为1.20以下，[0042]所述颗粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元。
[0043][5]根据[4]所述的制造方法，其中，所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸类聚合物，
[0044]所述介质为水性介质，
[0045]所述得到多孔膜用浆料的工序包括以水性分散体的形式得到所述多孔膜用浆料的步骤。
[0046][6] 一种二次电池用电极,其包括:
[0047]集电体；
[0048]电极合剂层，其含有电极活性物质及电极合剂层用粘结剂且附着在所述集电体上；以及
[0049][I]~[3]中任一项所述的多孔膜，其层叠于所述电极合剂层表面。
[0050][7] 一种二次电池用隔板，其具有有机隔板层、以及层叠在所述有机隔板层上的
[I]~[3]中任一项所述的多孔膜。
[0051][8] 一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极、负极及隔板的至少任一者具有[I]~[3]中任一项所述的多孔膜。
[0052]发明效果
[0053]本发明的二次电池用多孔膜为含有水分及金属离子的混入量低的有机微粒作为非导电性微粒的多孔膜，并且，由于其可以成为膜厚分布及强度分布均匀、可以避免落粉等不期望的现象、且不会阻碍离子迁移的多孔膜，因此，可提供安全性高、寿命长的二次电池。因此，本发明的二次电池用多孔膜以及具备该多孔膜的本发明的电极及隔板可提供安全性高、寿命长的二次电池。另外，根据本发明的二次电池用多孔膜的制造方法，可以容易地制造该本发明的二次电池用多孔膜。
【具体实施方式】
[0054]下面，示出实施方式及示例物等对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物等，可以在不超出本发明的权利要求范围及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
[0055][概要]
[0056]本发明的二次电池用多孔膜含有非导电性颗粒及多孔膜用粘合剂。在本发明的二次电池用多孔膜中，非导电性颗粒为具有规定的形状的聚合物颗粒。
[0057][非导电性颗粒的形状]
[0058]在本发明中，非导电性颗粒满足下述式⑴。
[0059]1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I)
[0060]式(I)中，SB表示上述颗粒的实际比表面积，SD表示上述颗粒的理论比表面积。SB及SD各自的单位为面积/重量，通常可采用m2/g。
[0061]实际比表面积SB通过气体吸附法来测定。利用气体吸附法进行测定时，例如可以使用全自动BET比表面积测定装置(产品名“Macsorb HM model-1208”(株)Mountech制造)来进行。
[0062]理论比表面积SD为根据非导电性颗粒的数均粒径及比重的测定值，求出具有这种粒径及比重的真球颗粒的比表面积而得到的值。
[0063]其中，数均粒径是在粒径-个数累积分布中，累积分布的值达到50%的粒径。非导电性颗粒的数均粒径可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如产品名“LS230”、贝克曼库尔特公司制造)进行测定。
[0064]非导电性颗粒的比重可使用密度仪，例如干式自动密度仪(产品名“ACCUPYC1330-01”、(株)岛津制作所制造)进行测定。
[0065]若将测得的数均粒径设为2r (m)、比重设为G(g/cm3)，则半径r (m)的真球状颗粒的面积S’ (m2)及体积V(m3)分别由下式表示。
[0066]S，=4 Jir2
[0067]V= (4 Jir3)/3
[0068]此时，每Ig颗粒中所含的颗粒的个数N由下式表示。
[0069]N=1/VG
[0070]因此，非导电性颗粒的理论比表面积SD(m2/g)由下式求出。
[0071]SD=S，N=S，/VG=3/rG
[0072]如上所述，比表面积比(SB)/(SD)的范围为1.2?5.0，优选为1.3?4.0，更优选为 1.4 ?3.0。
[0073]若比表面积比(SB)/(SD)的范围超过上述上限，则会导致填充密度降低，非导电性颗粒之间的接触面积减少。由此，无法维持多孔膜层的强度，在用于电池时，可能引起电极间的距离接近。其结果，可能引起循环试验中容量降低、高温短路试验中的性能降低等不良情况。
[0074]另一方面，若比表面积比(SB)/(SD)的范围低于上述下限，则非导电性颗粒之间的摩擦力降低，无法维持多孔膜层的强度，颗粒密集地填充。其结果，可能引起循环试验中的性能降低、高温短路试验中的性能降低等不良情况。
[0075]非导电性颗粒的实际比表面积SB的范围优选为4.8?300m2/g，更优选为6.5?120m2/g，进一步优选为8.4?60m2/g。非导电性颗粒的理论比表面积SD的范围优选为4?60m2/g,更优选为5?30m2/g,进一步优选为6?20m2/g。
[0076]非导电性颗粒的数均粒径优选为100?1500nm，更优选为200?1200nm，进一步优选为300?lOOOnm。通过将非导电性颗粒的数均粒径设在该范围内，可以兼顾提高多孔膜强度及确保空隙，进而可提高耐短路性及其它电池特性。
[0077]非导电性颗粒的形状系数的算术平均值为1.20以下，优选为1.17以下，更优选为1.14以下。若形状系数的算术平均值超过上述上限，则非导电性颗粒的填充密度降低，绝缘性降低，可能产生内部短路。
[0078]颗粒的形状系数是表示被观察的颗粒形状与圆形相差程度的指标。形状系数的算术平均值可以如下求得:观察颗粒形状，通过下述式(A)求得每个颗粒的形状系数，算出其算术平均值。
[0079]形状系数=((最大直径/2)2 X π ) /投影面积式(A)
[0080]其中，最大直径是指，用两条平行线夹持非导电性颗粒在平面上的投影图像时，该平行线间隔达到最大时的颗粒宽度。另外，投影面积是指非导电性颗粒在平面上的投影图像的面积。[0081]可以通过利用扫描型电子显微镜(例如场发射扫描型电子显微镜(HitachiS-4700:日立Hitec公司制造))对将非导电性颗粒放大得到的图像进行拍摄来观察颗粒的形状。观察倍率可以根据颗粒的直径适宜调整，例如可以采用50000倍。除去得到图像的噪音，使用图像分析软件(例如，analySIS Pro:01ympus公司制造)对图像进行分析，由此可以算出形状系数的算术平均值。
[0082]比表面积比(SB)/(SD)及形状系数满足上述条件的颗粒为球状度高的球状颗粒，且表面具有微细凹凸。在本发明中，通过将非导电性颗粒的形状制成这种特定形状，如上所述，可以得到具有良好性能的多孔膜。
[0083]比表面积比(SB)/(SD)及形状系数满足上述条件的非导电性颗粒可以通过在以下所述的非导电性颗粒的制造方法中适宜调整条件来制造。特别是通过控制种子颗粒的组成及分子量，可以将其值调整至期望的范围。
[0084][非导电性颗粒的材料:(甲基)丙烯酸类多官能单体]
[0085]在本发明中，非导电性颗粒为聚合物颗粒，含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元。
[0086]在本申请中，某单体的“单元”是这种单体通过聚合而形成的聚合物中的结构单
J Li ο
[0087]作为(甲基)丙烯酸类多官能单体，可以举出:二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、二甲基丙烯酸酯化合物及三甲基丙烯酸酯化合物。
[0088]作为二丙烯酸酯化合物，可以举出:聚乙二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、及2，2'-双(4-丙烯酰氧基二环氧基苯基)丙烷。
[0089]作为三丙烯酸酯化合物，可以举出:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯及四羟甲基甲烷三丙烯酸酯。
[0090]作为四丙烯酸酯化合物，可以举出四羟甲基甲烷四丙烯酸酯。
[0091]作为二甲基丙烯酸酯化合物，可以举出:乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、及2，2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二环氧基苯基)丙烧。
[0092]作为三甲基丙烯酸酯化合物，可以举出:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、及三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯。
[0093]作为(甲基)丙烯酸类多官能单体，优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，特别是使用乙二醇二甲基丙烯酸酯时，可提高密合力，降低落粉，故优选。
[0094]非导电性颗粒可以通过使聚合性单体组合物聚合并制成颗粒形状而得到。构成聚合性单体组合物的单体可以适宜选择以得到期望的性状。例如，聚合性单体组合物可以含有上述(甲基)丙烯酸类多官能单体、及根据需要含有的其以外的可与(甲基)丙烯酸类多官能单体共聚的任意单体。
[0095][任意单体:含极性基团的单体][0096]聚合性单体组合物可以含有含极性基团的单体。含极性基团的单体是在分子结构中含有极性基团且可与(甲基)丙烯酸类多官能单体共聚的单体。极性基团是指能够在水中解离的官能团或具有极化的官能团，具体而言，可以举出:羧基、磺酸基、羟基、酰胺基、阳离子性基团、氰基、环氧基等。
[0097]作为含极性基团的单体，可以举出:含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、含有羟基的单体、含有酰胺基的单体、阳离子性单体、含有氰基的单体、含有环氧基的单体及它们的盐。
[0098]作为含有羧基的单体，可以举出:一元羧酸、二羧酸、二羧酸酐及它们的衍生物等。
[0099]作为一元羧酸，可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、β -反式_芳氧基丙烯酸、α _氯-β -E-甲氧基丙烯酸、β - 二氨基丙稀酸等。
[0100]作为二羧酸，可以举出:马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸及氟代马来酸等。
[0101]作为二羧酸衍生物，可以举出:马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯及马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
[0102]作为二羧酸的酸酐，可以举出:马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐，二甲基马来酸野等。
[0103]作为含有磺酸基的单体，可以举出:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
[0104]作为含有羟基的单体，可以举出:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二 -2-羟乙酯、马来酸二 -4-羟丁酯、衣康酸二 -2-羟丙酯等乙烯性不饱和羧酸的链烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO) m-H(m表示2?9的整数，η表示2?4的整数，R1表示氢或甲基)所示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基_2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2_羟基乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫酿类等。
[0105]作为含有酰胺基的单体，可以举出:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
[0106]作为阳离子性单体，可以举出:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氣基丙醋等。
[0107]作为含有氰基的单体，可以举出:丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物。
[0108]作为含有环氧基的单体，可以举出:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯
坐寸O
[0109]作为含有羧基的单体、含有磺酸基的单体、含有羟基的单体、含有酰胺基的单体、阳离子性单体及含有氰基的单体的盐，可以举出:上面列举的单体和可与它们组合的适当的离子构成的钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、铵盐、单乙醇胺盐、三乙醇胺盐等有机胺盐等。
[0110]作为含极性基团的单体，优选含有羧基的单体、含有酰胺基的单体，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺。
[0111]作为其它的任意单体，可以举出非交联性单体。例如可以举出:苯乙烯、a -甲基苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族单乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙基酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯单体；丁二烯、异戊二烯等共轭双键化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；4_甲基-1-戊烯等a -烯烃化合物。
[0112]上述任意单体可以单独使用任一种或组合使用两种以上。在上述任意单体中，从反应性的方面考虑，特别优选苯乙烯。
[0113][单体的比例]
[0114]在本发明中，非导电性颗粒中的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元的含有比率为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上。若(甲基)丙烯酸类多官能单体单元的含有比率低于上述下限，则可能引起在高温环境下非导电性颗粒彼此融合，多孔膜的耐热收缩性降低，高温短路试验中的性能降低等不良情况。
[0115]聚合物中的聚合单元的比例通常与聚合性单体组合物中的单体比例大致一致。因此，本申请中使用的非导电性颗粒可以使用下述聚合性单体组合物来制造，所述聚合性单体组合物含有(甲基)丙烯酸类多官能单体，且以单体总重量中的比例计(甲基)丙烯酸类多官能单体的比例为50重量％以上、优选60重量％以上、进一步优选70重量％以上。
[0116][非导电性颗粒的制造方法]
[0117]使聚合性单体组合物聚合而得到非导电性颗粒的方法没有特别限定，可优选举出如下方法:在分散介质中溶解或分散聚合性单体组合物及根据需要的其它任意成分，并在该分散液中进行聚合。
[0118]在乳液聚合中，从得到期望的形状的方面考虑，优选分成多个阶段进行聚合。例如，首先通过使构成聚合性单体组合物的单体的一部分聚合形成种子聚合物，接着使种子聚合物吸收其它单体，接下来在该状态下进行聚合，从而制造非导电性颗粒。另外，在形成种子聚合物时，可以进一步分多个阶段进行聚合。更具体而言，例如，可以采用以下的方法。首先，使用构成聚合性单体组合物的单体的一部分形成种子聚合物A。接着，使用该种子聚合物A和构成聚合性单体组合物的单体的另一部分形成更大的种子聚合物B。再使用这种种子聚合物B和构成聚合性单体组合物的剩余单体形成非导电性颗粒。
[0119]这种情况下，形成种子聚合物时使用聚合性单体组合物中含极性基团的单体的一部分或全部(优选全部)，可确保颗粒的稳定性，故优选。另外，(甲基)丙烯酸类多官能单体优选在种子聚合物和单体的反应中作为与种子聚合物进行反应的单体加入到反应体系中进行聚合。使用丙烯酸丁酯作为用于形成种子聚合物的单体时，(甲基)丙烯酸类多官能单体的吸收优异，故优选。
[0120]由于还存在如上分成多个阶段进行聚合的情况，因此，聚合性单体组合物在聚合时也可以不采取将其全部构成要素的单体制成混合物的状态。在分成多个阶段进行聚合的的情况下，在最终得到的非导电性颗粒中，优选构成该非导电性颗粒的聚合单元所对应的单体的组成在上述优选范围内。
[0121]作为可用于聚合性单体组合物的聚合的介质，可以举出:水、有机溶剂、及它们的混合物。作为有机溶剂，可以使用对于自由基聚合为非活性且不会阻碍单体聚合的溶剂。作为具体有机溶剂，可以举出:甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、辛醇等醇类、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等酯类，环己酮等酮类及它们的混合物。可优选使用水等水性介质作为分散介质进行作为聚合的乳液聚合。
[0122]使种子聚合物和单体进行反应时的各个成分的量的比例以单体相对于I重量份种子聚合物颗粒的比例计，优选为2?19重量份，更优选为3?16重量份，进一步更优选为4?12重量份。通过将其使用量设为2重量份以上，可以提高得到的颗粒的机械强度及耐热性。另外，通过将单体的使用量设为19重量份以下，可以得到不会导致种子聚合物颗粒的单体吸收能力不足的范围的量比，可以将未被种子聚合物颗粒吸收的单体量维持在较低的范围，从而可良好地控制粒径，可防止产生具有宽范围的粒径分布的粗大颗粒或大量的微小颗粒。
[0123]作为聚合的具体操作，包括如下方法:一起将上述成分投入种子聚合物颗粒的水性分散体中的方法、一边进行聚合一边分批或连续添加单体的方法。优选在聚合开始后且在种子聚合物颗粒中产生实质交联之前使种子聚合物颗粒吸收单体。
[0124]若在聚合中期以后添加单体，则由于单体不会被种子聚合物颗粒吸收，因此，有时会大量产生微小颗粒而使聚合稳定性变差，无法维持聚合反应。因此，优选在聚合开始之前将全部单体添加到种子聚合物颗粒中，或者在聚合转化率达到30%左右之前结束全部单体的添加。特别优选在聚合开始前将单体加入到种子聚合物颗粒的水性分散体中并进行搅拌，使种子聚合物吸收单体之后引发聚合。
[0125]在聚合反应体系中，除聚合性单体组合物及介质以外，还可以加入任意成分。具体而言，可以加入聚合引发剂、链转移剂、悬浮保护剂、表面活性剂等成分。作为聚合引发剂，可以使用一般的水溶性自由基聚合引发剂或油溶性自由基聚合引发剂，从未被种子聚合物颗粒吸收的单体在水相中开始聚合的情况较少的方面考虑，优选使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性自由基引发剂，可以使用:过硫酸钾、过硫酸钠、氢过氧化异丙苯、过氧化氢、或者组合这些还原剂而成的氧化还原类引发剂。另外，作为油溶性聚合引发剂，可以举出:过氧化苯甲酰、α，α '-偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、3，5，5-三甲基过氧化己酰等。在油溶性聚合引发剂中，优选使用叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。另外，在聚合反应中，若少量添加重铬酸钾、氯化铁、氢醌等水溶性阻聚剂，则可以抑制微小颗粒的产生，故优选。
[0126]为了调整树脂的分子量，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可使用例如辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇、正辛基-3-巯基丙酸酯、异松油烯、四溴化碳及α-甲基苯乙烯二聚物等。
[0127]作为表面活性剂，可以使用通常的物质，可例示例如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸、萘磺酸的甲醛缩合物等阴离子类乳化剂。另外，也可以组合聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子类表面活性剂。作为优选的悬浮保护剂，可以举出:聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠或者微粉末无机化合物等。
[0128]在本发明中，为了确保聚合时体系的稳定性同时重现性良好地控制并得到目标粒径且粒径分布窄的非导电性颗粒，最优选的聚合引发剂和稳定剂的组合为:使用水溶性聚合引发剂作为聚合引发剂，使用浓度为该聚合体系中的C.M.C.浓度以下且在其附近浓度(具体而言为C.Μ.C.浓度的0.3?1.0倍)的表面活性剂作为稳定剂。
[0129][多孔膜中非导电性颗粒的含有比率]
[0130]以本发明的二次电池用多孔膜总重量为基准的非导电性颗粒含有比率的范围下限优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。另一方面，上限优选为97重量％以下，更优选为95重量％以下。通过将二次电池用多孔膜中的非导电性颗粒的含有比率设在该范围内，非导电性颗粒间具有接触部，同时可在不阻碍离子迁移的程度下形成非导电性颗粒彼此间的间隙。因此，若非导电性颗粒的平均粒径在上述范围内，则可以提高多孔膜的强度，且可防止电池短路，故优选。
[0131][多孔膜用粘合剂]
[0132]本发明的二次电池用多孔膜含有多孔膜用粘合剂。
[0133]作为用于本发明的多孔膜用粘合剂，只要具有粘结性就可以使用各种物质。例如可以举出:二烯聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、含氟聚合物、硅聚合物等。其中，从得到的多孔膜中非导电性颗粒的保持性、柔软性优异且容易得到氧化还原稳定、且寿命特性优异的电池的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸类聚合物。另外，从与本发明中使用的非导电性颗粒的亲和性的观点考虑，也优选(甲基)丙烯酸类聚合物。在使用有机聚合物颗粒而不是氧化铝等无机颗粒作为非导电性颗粒的多孔膜中，(甲基)丙烯酸类聚合物的上述特性特别优异，因此，可特别优选用于本发明。
[0134](甲基)丙烯酸类聚合物为包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合单元的聚合物。在本申请中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0135]作为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，可以举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷酯基等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯。其中，优选丙烯酸烷基酯，优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中的一种以上，更优选丙烯酸丁酯。
[0136](甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酸酯单体的聚合单元的含有比率优选为50?98重量％，更优选为60?97.5重量％，特别优选为70?95重量％。
[0137]除(甲基)丙烯酸酸酯单体的聚合单元以外，(甲基)丙烯酸聚合物优选含有其以外的追加单体的聚合单元。
[0138]作为追加单体的聚合单元，可以举出:具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元、α，β_不饱和腈单体的聚合单元、具有交联性基团的单体的聚合单元。
[0139]作为具有酸性基团的乙烯基单体，可以举出:具有-COOH基(羧酸基)的单体、具有-OH基(羟基)的单体、具有-SO3H基(磺酸基)的单体、具有-PO3H2基的单体、具有-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)的单体、及具有低级聚氧亚烷基的单体。另外，同样地还可以使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
[0140]作为具有羧酸基的单体，可以举出:一元羧酸、二羧酸、二羧酸酐及它们的衍生物等。作为一元羧酸，可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α -乙酰氧基丙烯酸、反式-芳氧基丙烯酸、ct -氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β - 二氨基丙烯酸等。作为二羧酸，可以举出:马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷酯、马来酸十八烷酯、马来酸氟代烷酯等马来酸酯。作为二羧酸的酸酐，可以举出:马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
[0141]作为具有羟基的单体，可以举出:(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等乙烯性不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二 -2-羟乙酯、马来酸二 -4-羟丁酯、衣康酸二 -2-羟丙酯等乙烯性不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2=CR1-COO-(CnH2nO) m-H(m表示2?9的整数、η表示2?4的整数、R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯类；2-羟基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’ -(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2_羟基乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素及羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫酿类等。
[0142]作为具有磺酸基的单体，可以举出:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
[0143]作为具有-PO3H2基和/或-PO(OH) (OR)基(R表示烃基)的单体，可以举出:磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基_(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
[0144]作为具有低级聚氧亚烷基的单体，可以举出聚(环氧乙烷)等聚(环氧烷烃)等。[0145]其中，从与后述的电极合剂层或有机隔板层的密合性优异，及高效地捕获从正极活性物质中溶出的过渡金属离子这样的原因考虑，优选具有羧酸基的单体，其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧酸基的碳原子数5以下的一元羧酸、以及马来酸、衣康酸等镁一分子中具有两个羧酸基的碳原子数5以下的二羧酸。从制作的浆料的保存稳定性高的观点考虑，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
[0146]具有酸性基团的乙烯基单体的聚合单元在多孔膜用粘合剂中的含有比率优选为
1.0?3.0重量％，更优选为1.5?2.5重量％。
[0147]作为α，β -不饱和腈单体，可以举出:丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙基丙烯腈以及它们的混合物。其中，从提高多孔膜的机械强度及多孔膜中的粘结力的观点考虑，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。
[0148]多孔膜用粘合剂中的α，β -不饱和腈单体的聚合单元的含有比率优选为1.0?50重量％，更优选为1.0?40重量％，特别优选为1.0?30重量％。
[0149]作为具有交联性基团的单体，可以举出:具有交联性基团且每一个分子中具有一个烯烃性双键的单官能性单体、每一个分子中具有两个以上烯烃性双键的多官能性单体。
[0150]作为每一个分子中具有一个烯烃性双键的单官能性单体中所含的交联性基团，优选选自环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、及噁唑啉基中的至少一种，从容易交联及容易调节交联密度的方面考虑，更优选环氧基。
[0151]作为含有环氧基的单体，可以举出:含有碳-碳双键及环氧基的单体和含有卤原子及环氧基的单体。
[0152]作为含有碳-碳双键及环氧基的单体，例如可以举出:乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4，5-环氧基-2-戊烯、3，4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧基-5，9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3，4-环氧基-1- 丁烯、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
[0153]作为具有卤原子及环氧基的单体，例如可以举出:环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、环氧氟丙烷、甲基环氧氯丙烷等环氧卤丙烷；对氯苯乙烯氧化物；二溴苯基缩水甘油醚。
[0154]作为含有N-羟甲基酰胺基的单体，可以举出:Ν-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
[0155]作为含有氧杂环丁基的单体，可以举出:3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3_((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
[0156]作为含有噁唑啉基的单体，可以举出:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。[0157]作为每一分子中具有两个以上烯烃性双键的多官能性单体，优选丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、或多官能性醇的其它烯丙基或乙烯基醚、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。特别地，可以举出:丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷-甲基丙烯酸酯
坐寸ο
[0158]在每一分子中具有两个以上烯烃性双键的多官能性单体中，丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯容易提高交联密度，因此从提高交联密度及共聚性高这样的理由考虑，是优选的。
[0159]多孔膜用粘合剂中具有交联性基团的单体的聚合单元的含有比率优选为0.01?
2.0重量％，更优选为0.05?1.5重量％，特别优选为0.1?1.0重量％的范围。通过将多孔膜用粘合剂中具有交联性基团的单体的聚合单元的含有比率控制在上述范围，即在上述范围内时，可以抑制向电解液的溶出，显示优异的多孔膜强度和长期循环特性。
[0160]除了源于上述单体的聚合单元以外，用于本发明的多孔膜用粘合剂还可以含有源于可与其共聚的单体的聚合单元。作为可与其共聚的单体，可以举出:氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙稀基酿、丁基乙稀基酿等乙稀基酿类；甲基乙稀基丽、乙基乙稀基丽、丁基乙稀基丽、己基乙稀基丽、异丙稀基乙稀基丽等乙稀基丽类；N_乙稀基卩比略烧丽、乙稀基卩比唳、乙稀基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；丙烯酰胺。可以通过利用适宜的手法使这些单体接枝共聚来得到上述构成的粘合剂。
[0161]以本发明的二次电池用多孔膜总重量为基准时，多孔膜用粘合剂的含有比率范围的下限优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上。另一方面，上限优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。通过将粘合剂的比例设为该范围，可以兼备提高多孔膜强度及确保空隙，进而可提高耐短路性及其它电池特性。
[0162]在本发明的二次电池用多孔膜中，非导电性颗粒的含量和多孔膜用粘合剂的含量的比率以(非导电性颗粒重量)/(多孔膜用粘合剂重量)的比计优选在5?30的范围内。通过将该比率设为该范围，可以兼备并维持耐高温短路性和优异的循环特性。
[0163]用于本发明的多孔膜用粘合剂通常以分散在分散介质(水或有机溶剂)中的状态的分散液的形式制备及保存，在多孔膜用浆料的制造中将其用作材料。在本发明中，从对环境的负荷小、干燥速度快这样的观点考虑，优选将水用作分散介质。另外，在将有机溶剂用作分散介质的情况下，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。
[0164]在多孔膜用粘合剂以颗粒状分散在分散介质中的情况下，以颗粒状分散的粘合剂的数均粒径(分散粒径)优选50?500nm，进一步优选70?400nm，最优选为100?250nm。若多孔膜用粘合剂的数均粒径在该范围，则得到的多孔膜的强度及柔软性变得良好。
[0165]在多孔膜用粘合剂以颗粒状分散在分散介质中的情况下，分散液中的固体成分浓度通常为15?70重量％，优选20?65重量％，进一步优选30?60重量％。若固体成分浓度为该范围，则制作后述多孔膜用浆料时的作业性良好。
[0166]用于本发明的多孔膜用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50?25°C，更优选为-45~15°C，特别优选为-40~5°C。通过使多孔膜用粘合剂的Tg为上述范围，本发明的多孔膜具有优异的强度和柔软性，因此，作为其结果，可以提高使用该多孔膜的二次电池的输出特性。另外，多孔膜用粘合剂的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调节。
[0167]用于本发明的粘合剂即聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合反应，也可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意反应。作为用于聚合的聚合引发剂，可以举出例如过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二 -2-乙基己酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化3，3，5-三甲基己酰等有机过氧化物、α，α ’ -偶氮二异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
[0168][重金属捕获化合物]
[0169]除了导电性颗粒及多孔膜用粘合剂以外，本发明的二次电池用多孔膜优选含有重金属捕获化合物。
[0170]通过使本发明的二次电池用多孔膜含有重金属捕获化合物，可以捕获使用该多孔膜的二次电池在充放电时溶出在电解液中的过渡金属离子，因此，可防止过渡金属离子引起的二次电池的循环特性和安全性的降低。
[0171]作为重金属捕获化合物，没有特别限定，可以使用具有重金属捕获功能的化合物。重金属捕获化合物优选选自氨基羧酸类螯合化合物、膦酸类螯合化合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。其中，特别是可使用选择性地捕获过渡金属离子而不捕获锂离子的螯合化合物，可特别优选使用如下所述的氨基羧酸类螯合化合物及膦酸类螯合化合物。
[0172]作为氨基 羧酸类螯合化合物，优选选自乙二胺四乙酸(下面有时表示为“EDTA”)、次氮基三乙酸(下面有时表示为“ΝΤΑ”)、反式-1，2-二氨基环己烷四乙酸(下面有时表示为“DCTA”)、二亚乙基三胺五乙酸(下面有时表示为“DTPA”)、双_(氨基乙基)乙二醇醚-N，N，N’，N’-四乙酸(下面有时表示为16了么”)、^(2-羟基乙基)乙二胺-N，N’，Ν’_三乙酸(下面有时表示为“HEDTA”)及二羟基乙基甘氨酸(下面有时表示为“DHEG”)。
[0173]作为膦酸类螯合化合物，优选1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(下面有时表示为“HEDP”)。
[0174]重金属捕获化合物的含量优选相对于多孔膜用粘合剂100重量份(换算为固体成分)为0.001~1.0重量份，更优选为0.005~0.5重量份，特别优选为0.01~0.3重量份。若重金属捕获化合物的含量低于0.001重量份，则过渡金属离子捕获性能不足，因此，有时二次电池的循环特性降低，故不优选。另外，若超过1.0重量份，则不仅不能期待更高的过渡金属捕获效果，而且有时使用本发明的多孔膜的二次电池的循环特性降低，故不优选。
[0175][其它的多孔膜任意成分]
[0176]除上述成分以外，多孔膜中还可以进一步含有任意成分。作为这种任意成分，可以举出:湿润剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、上述多孔膜用粘合剂以外的粘结剂、增稠剂、消泡剂及具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等成分。其只要不会影响电池反应，就没有特别限定。
[0177]作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可以根据使用的非导电性颗粒进行选择。多孔膜中的分散剂的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言为10重量％以下。
[0178]作为湿润剂或流平剂，可以举出:烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等表面活性剂。通过混合上述表面活性剂，可以防止在涂布时产生凹陷，提高电极的平滑性。
[0179]作为抗氧化剂，可以举出:酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物、硫化合物、亚苯基二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物为分子内具有酚结构的聚合物，可优选使用重均分子量为200?1000，优选600?700的聚合物型酚化合物。
[0180]作为上述的多孔膜用粘合剂以外的粘结剂，可以使用用于后述电极合剂层用粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物、软质聚合物等。
[0181]作为增稠剂，可以举出:羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素等纤维素类聚合物及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸酸及它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇形成的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯基醇形成的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。若增稠剂的使用量为该范围，则涂布性及与电极合剂层及有机隔板的密合性良好。在本申请中，“(改性)聚”表示“未改性聚”或“改性聚”。
[0182]另外，可以举出:气相二氧化硅及气相氧化铝等纳米微粒。通过混合上述纳米微粒，可以控制多孔膜用浆料的触变性，进而可以提高由此得到的多孔膜的流平性。
[0183]上述任意的成分在多孔膜中的含有比率优选在不会影响电池特性的范围，具体而言，各成分为10重量％以下，任意成分的含有比率的总和为40重量％以下，更优选为20重
量％以下。
[0184][多孔膜的制造方法]
[0185]作为本发明的多孔膜的制造方法，可以举出:1)将含有非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂及介质的多孔膜用浆料涂布在规定的基体材料上，得到浆料层，接着干燥浆料层的方法；2)将基体材料浸溃在含有非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂及介质的多孔膜用浆料中，然后将其干燥的方法。其中，I)的方法容易控制多孔膜的膜厚，故最优选。下面以该方法作为本发明的二次电池用多孔膜的制造方法进行说明。
[0186][多孔膜用浆料]
[0187]用于本发明的制造方法的多孔膜用浆料含有非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂及介质。作为非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂，可以举出在多孔膜中说明的物质相同的物质。
[0188]作为介质，只要能够均匀地分散上述固体成分(非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂及上述任意成分)，就没有特别限制。
[0189]作为用于多孔膜用浆料的介质，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以举出:环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；丙酮、乙基甲基酮、二异丙基酮、环己酮、甲基环己烷、乙基环己烷等酮类；二氯甲烷、氯仿、四氯碳等氯类脂肪族烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯、ε -己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。[0190]这些介质可以单独使用，也可以将它们两种以上混合成混合介质使用。其中，特别是，非导电性颗粒的分散性优异且沸点低、挥发性高的介质可以在短时间、低温下除去，故优选。具体而言，优选丙酮、甲苯、环己酮、环戊烷、四氢呋喃、环己烷、二甲苯、水、或者N-甲基吡咯烷酮、或它们的混合介质。
[0191]特别是在使用以上说明的(甲基)丙烯酸类聚合物作为多孔膜用粘合剂的情况下，使用水等水性介质作为介质，以水性分散体的形式得到多孔膜用浆料可以降低制造工艺及工序的负荷，故特别优选。
[0192]多孔膜用浆料的固体成分浓度可以适宜调整为如下浓度:能够涂布、浸溃该浆料的程度且达到具有流动性的粘度，一般而言为10?50重量％左右。
[0193]固体成分以外的成分为通过干燥工序挥发的成分，除上述介质以外，例如也包括制备及添加非导电性颗粒及多孔膜用粘合剂时将使它们溶解或分散的介质。
[0194]本发明的多孔膜用浆料用于形成本发明的多孔膜，因此，多孔膜用浆料的固体成分总量中的非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂、及任意成分(作为多孔膜的任意成分而在上述说明的成分)的含有比率可以采用如本发明的多孔膜中所述的的比例。
[0195]另外，在多孔膜用浆料中，除了非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂、介质及作为多孔膜的任意成分的上述任意成分以外，也可以进一步含有分散剂及具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂等任意成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定。
[0196][多孔膜用浆料制造方法]
[0197]多孔膜用浆料的制造方法没有特别限定，通过混合上述非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂、介质和根据需要添加的任意成分来得到。
[0198]在本发明中，通过使用上述成分，无论混合方法及混合顺序如何，均可以得到非导电性颗粒高度分散的多孔膜用浆料。混合装置只要是能够均匀地混合上述成分的装置就没有特别限定，可以使用均质器、球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星搅拌机等，其中，特别优选使用可以施加适度的分散剪切的均质器。
[0199]从涂布均匀性、浆料历时稳定性的观点考虑，多孔膜用浆料的粘度优选为IOmPa.S?10，OOOmPa.S，进一步优选为50?500mPa.S。上述粘度为使用B型粘度计在25°C、转速60rpm的条件下测定时的值。
[0200]在本发明的多孔膜制造方法的某实施方式中，基体材料为电池中的构成要素，即优选具有多孔膜的构成要素。具体而言，优选以二次电池用电极或者隔板为基体材料并在其上形成多孔膜。
[0201]在本发明的多孔膜的制造方法中，也可以在电极及有机隔板以外的基体材料上形成多孔膜。在电极或有机隔板以外的基体材料上形成本发明的多孔膜的情况下，可以将多孔膜从基体材料上剥离并在装配电池时直接层叠在电极上或有机隔板上，由此进行使用。此时，作为基体材料，可以使用公知的剥离膜等适当的剥离膜。
[0202]将多孔膜用浆料涂布在基体材料上的方法没有特别限制。例如可以举出:刮板法、浸溃法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。其中，从可以得到均匀的多孔膜的方面考虑，优选浸溃法或凹版法。
[0203]作为对通过涂布而得到的浆料层进行干燥的方法，可以举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、通过照射(远)红外线或电子束等的干燥法。干燥温度可以根据使用介质种类的不同而不同。为了完全除去介质，例如，在使用N-甲基吡咯烷酮等低挥发性介质的情况下，优选通过鼓风式干燥机在120°C以上的高温使其干燥。相反在使用高挥发性介质的情况下，也可以在100°C以下的低温下使其干燥。在后述有机隔板上形成多孔膜时，需要干燥时不会引起有机隔板收缩，因此优选在100°C以下的低温下进行干燥。
[0204]接着，根据需要，也可以使用模压机或辊压机等通过加压处理来提高电极合剂层和多孔膜的密合性。但是，此时若过度进行加压处理，则有时多孔膜的空隙率受损，因此要适当控制压力及加压时间。
[0205][多孔膜的形状]
[0206]多孔膜的膜厚没有特别限定，可根据多孔膜的用途或者应用领域适宜设定，若过薄，则无法形成均匀的膜，相反若过厚，则电池内的单位体积(重量)的容量(capacity)减少，因此优选I?10 μ m，更优选2?7 μ m。
[0207]本发明的多孔膜特别优选在二次电池电极的电极合剂层或有机隔板层的表面成膜，用作电极合剂层的保护膜或者隔板。成膜有多孔膜的二次电池电极没有特别限定，可相对于各种结构的电极形成本发明的多孔膜。另外，多孔膜可以在二次电池的正极、负极的任意电极的表面成膜，也可以在正极、负极两者上成膜。
[0208][二次电池用电极]
[0209]本发明的二次电池用电极具有集电体、含有电极活性物质及电极合剂层用粘结剂且附着在上述集电体上的电极合剂层、以及层叠于上述电极合剂层表面的上述本发明的多孔膜。
[0210][集电体]
[0211]集电体只要具有导电性且具有电化学耐久性即可，没有特别限制，从具有耐热性的观点考虑，例如优选铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、钼等金属材料。其中，作为锂离子二次电池的正极用途时，特别优选铝，作为锂离子二次电池的负极用途时，特别优选铜。集电体的形状没有特别限制，优选厚度0.001?0.5_左右的片状。为了提高电极合剂层的粘接强度，集电体优选预先进行粗糙化处理来使用。作为粗糙化方法，可以举出:机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，使用固着了抛光剂颗粒的砂纸、磨石、金刚砂、具有钢丝等的线刷等。
[0212]另外，为了提高电极合剂层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
[0213][电极活性物质]
[0214]用于本发明的二次电池用电极的电极活性物质可根据利用了该电极的二次电池来选择。作为上述二次电池，可以举出锂离子二次电池或镍氢二次电池。
[0215]在将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池正极的情况下，锂离子二次电池正极用电极活性物质(正极活性物质)大致分为由无机化合物构成的活性物质和由有机化合物构成的活性物质。
[0216]作为由无机化合物构成的正极活性物质，可以举出:过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，使用Fe、Co、N1、Mn等。作为用于正极活性物质的无机化合物的具体例，可以举出:LiCo02、LiNi02、LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4,LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V203、非晶质V2O-P2O5, MoO3> V2O5, V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物也可以是部分经过元素置换的化合物。作为由有机化合物构成的正极活性物质，可以使用例如聚乙炔，聚对苯等导电性高分子化合物。导电性不足的铁系氧化物可以通过在还原烧成时与碳源物质共存来制成被碳材料包覆的电极活性物质后使用。另外，这些化合物也可以是部分经过元素置换的化合物。
[0217]锂离子二次电池用正极活性物质也可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。正极活性物质的粒径可根据与电池的任意构成要件的兼容性来适宜选择，从提高速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为0.1?50 μ m，优选为I?20 μ m。若50%体积累积粒径为该范围，则可以得到充放电容量大的二次电池，且制造电极用浆料及电极时容易操作。50%体积累积粒径可以通过利用激光衍射测定粒度分布来求出。
[0218]在将本发明的二次电池用电极用于锂离子二次电池负极的情况下，作为锂离子二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)，例如可以举出:非晶质碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、浙青系碳纤维等碳质材料、聚并苯等导电性高分子化合物等。另外，作为负极活性物质，可以使用:硅、锡、锌、锰、铁、镍等金属及它们的合金、上述金属或合金的氧化物或硫酸盐。另外，可以使用金属锂、L1-Al、L1-B1-Cd, L1-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。电极活性物质也可以使用通过机械改性法使导电赋予材料附着于表面而得到的物质。负极活性物质的粒径可根据与电池其它构成要件的兼容性来适宜选择，从提高初始效率、速率特性、循环特性等电池特性的观点考虑，50%体积累积粒径通常为I?50 μ m，优选为15?30μπι。
[0219]在将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池正极用途的情况下，作为镍氢二次电池正极用电极活性物质(正极活性物质)，可以举出氢氧化镍颗粒。氢氧化镍颗粒可以固溶有钴、锌、镉等，或者也可以用进行了碱热处理的钴化合物对其表面进行包覆。另外，氢氧化镍颗粒中除了可以含有氧化钇以外，还可以含有氧化钴、金属钴、氢氧化钴等钴化合物、金属锌、氧化锌、氢氧化锌等锌化合物、氧化铒等稀土类化合物等添加剂。
[0220]在将本发明的二次电池用电极用于镍氢二次电池负极的情况下，镍氢二次电池负极用电极活性物质(负极活性物质)的氢吸留合金颗粒可以采用在电池充电时可以吸留碱电解液中电化学反应产生的氢且放电时可以容易地放出其吸留氢的颗粒。作为镍氢二次电池负极用电极活性物质，没有特别限定，优选由ΑΒ5型系、TiNi系及TiFe系的氢吸留合金构成的颗粒。具体而言，例如可以使用LaNi5、MmNi5 (Mm为稀土金属混合物)、LmNi5 (Lm为选自含有La的稀土类元素中的至少一种)及将这些合金中Ni的一部分用选自Al、Mn、Co、T1、Cu、Zn、Zr、Cr及B等的一种以上元素置换而得到的多元素系氢吸留合金颗粒。特别是具有通式=LmNiwCoxMnyAlz (原子比 w、x、y、z 的合计值为 4.80 < w + x + y + z < 5.40)所示的组成的氢吸留合金颗粒可抑制伴随充放电循环的进行而发生的微粉化从而提高充放电循环寿命，故优选。
[0221][电极合剂层用粘结剂]
[0222]在本发明中，电极合剂层除电极活性物质之外，含有粘结剂(电极合剂层用粘结剂)。通过含有粘结剂，电极中的电极合剂层的粘结性提高，在电极卷绕时等工序中耐受机械力的强度上升，另外，电极中的电极合剂层变得不易脱离，因此，因脱离物引起的短路等危险性降低。
[0223]作为电极合剂层用粘结剂，可以使用各种树脂成分。例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0224]进而，下面例示的软质聚合物也可以用作电极合剂层用粘结剂。
[0225]聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或与可与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
[0226]聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
[0227]聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
[0228]二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
[0229]液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、乙烯-α -烯烃共聚物、丙烯-α -烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
[0230]聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
[0231]聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧氯丙烷橡胶等环氧类软质聚合物；
[0232]偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
[0233]天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物等。这些软质聚合物可以具有交联结构，也可以通过改性导入官能团。
[0234]电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂的量优选相对于电极活性物质100重量份为0.1?5重量份，更优选为0.2?4重量份，特别优选为0.5?3重量份。电极合剂层中的电极合剂层用粘结剂量为上述范围时，可以在不阻碍电池反应的情况下防止活性物质从电极上脱落。
[0235]为了制作电极，电极合剂层用粘结剂可以制备成溶液或者分散液。此时的粘度通常为ImPa.s?300，OOOmPa.s的范围，优选为50mPa.s?10，OOOmPa.S。上述粘度是使用B型粘度计在25°C、转速60rpm的条件下测定时的值。
[0236]在本发明中，电极合剂层中也可以含有导电性赋予材料或增强材料。作为导电赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴黑、碳黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳。可以举出:石墨等碳粉末、各种金属的纤维或箔等。作为增强材料，可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用导电性赋予材料，可以提高电极活性物质之间的电接触，特别是在用于锂离子二次电池的情况下，可以改善放电倍率特性。导电性赋予材料或增强材料的使用量通常相对于电极活性物质100重量份为O?20重量份，优选为I?10重量份。
[0237]电极合剂层可以通过将含有电极合剂层用粘结剂、电极活性物质及介质的浆料(下面，有时称为“电极合剂层形成用浆料”)附着在集电体上来形成。[0238]作为介质，可以使用溶解上述电极合剂层用粘结剂或将其分散为颗粒状的介质，优选溶解上述电极合剂层用粘结剂的介质。若使用溶解电极合剂层用粘结剂的介质，则通过使电极合剂层用粘结剂吸附在表面上，电极活性物质等的分散变得稳定。
[0239]作为用于电极合剂层形成用浆料的介质，也可以使用水及有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，也可以举出:环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯、ε -己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类:甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇类；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。这些介质可以单独使用或混合两种以上，可以根据干燥速度及环境保护的观点来适宜选择使用。
[0240]电极合剂层形成用浆料也可以含有增稠剂。可使用可以溶解于电极合剂层形成用浆料中所使用的介质的聚合物。作为增稠剂，可以使用本发明的多孔膜中例示的增稠剂。增稠剂的使用量优选相对于电极活性物质100重量份为0.5?1.5重量份。若增稠剂的使用量为该范围，则涂布性、与集电体的密合性良好。
[0241]另外，为了提高电池稳定性及寿命，在电极合剂层形成用浆料中，除上述成分以夕卜，还可以使用三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1，6_ 二氧杂螺[4，4]壬烷-2，7- 二酮、12-冠-4-醚等。另外，这些可以含有在后述的电解液中来使用。
[0242]电极合剂层形成用浆料中的介质的量根据电极活性物质及电极合剂层用粘结剂等的种类进行调整以使其成为适于涂装的粘度来使用。具体而言，优选将电极合剂层形成用浆料中的电极活性物质、电极合剂层用粘结剂及导电性赋予材料等任意添加剂的总固体成分的浓度调整为30?90重量％、更优选40?80重量％的量后使用。
[0243]电极合剂层形成用浆料通过使用混合机将电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、根据需要添加的导电性赋予材料等任意添加剂及介质进行混合而得到。混合时，可以将上述各成分一并供给于混合机进行混合。在使用电极活性物质、电极合剂层用粘结剂、导电性赋予材料及增稠剂作为电极合剂层形成用浆料的构成成分的情况下，优选在介质中混合导电性赋予材料及增稠剂使导电赋予材料分散为微粒状，接着添加电极合剂层用粘结剂、电极活性物质进一步混合。通过以这样的顺序进行混合，可以提高得到的浆料的分散性。作为混合机，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、混砂机、超声波分散机、均质器、行星搅拌机、霍巴特混合器等，若使用球磨机，则可以抑制导电性赋予材料或电极活性物质的凝聚，故优选。
[0244]电极合剂层形成用浆料的粒度优选为35 μ m以下，进一步优选为25 μ m以下。若浆料粒度为上述范围，则导电材料的分散性高，可以得到均质的电极。
[0245]电极合剂层的制造方法可以采用在上述集电体的至少单面、优选双面上以层状形成粘结电极合剂层的方法。例如，将上述电极合剂层形成用浆料涂布在集电体上并干燥，接着，在120°C以上的温度下加热处理I小时以上，从而形成电极合剂层。将电极合剂层形成用浆料涂布在集电体上的方法没有特别限制。例如可以举出:刮板法、浸溃法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等方法。作为干燥方法，可以举出:例如利用暖风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射的干燥法。
[0246]接着，优选使用模压机或辊压机等通过加压处理来降低电极的电极合剂层的空隙率。空隙率的优选范围为5%?15%，更优选为7%?13%。若空隙率过高，则充电效率及放电效率变差。空隙率过低时，产生难以得到高体积容量或电极合剂层容易剥落而容易产生不良情况这样的问题。而且，在使用固化性聚合物的情况下，优选使其固化。
[0247]对电极合剂层的厚度而言，正极、负极均通常为5?300 μ m，优选为10?250 μ m。
[0248][二次电池用隔板]
[0249]本发明的二次电池用隔板包括有机隔板层、以及层叠在上述隔板层上的上述本发明的多孔膜。
[0250]作为有机隔板层，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂或芳香族聚酰胺树脂而成的隔板等公知的隔板。
[0251]作为用于本发明的有机隔板层，使用没有电子传导性但具有离子传导性、且对有机溶剂的耐性高的微细孔径多孔膜，可以举出例如由聚烯烃类(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)、及它们的混合物或者共聚物等树脂构成的微多孔膜、由聚对苯二甲酸乙二酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂构成的微多孔膜或聚烯烃类纤维编制而成的膜、或无纺布、绝缘性物质颗粒的集合体等。其中，从上述多孔膜用浆料的涂布性优异，可以减薄隔板整体的膜厚、提高电池内的活性物质比率且提高单位体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃类树脂构成的微多孔膜。
[0252]有机隔板层的厚度通常为0.5?40 μ m，优选为I?35 μ m，进一步优选为5?30 μ m。若为该范围，则由电池内的隔板产生的电阻变小，对有机隔板层进行涂布时的作业性良好。
[0253]在本发明中，作为用作有机隔板层材料的聚烯烃类树脂，可以举出:聚乙烯、聚丙烯等的均聚物、共聚物、以及它们的混合物。作为聚乙烯，可以举出低密度、中密度、高密度的聚乙烯，从穿刺强度及机械强度的观点考虑，优选高密度聚乙烯。另外，这些聚乙烯从赋予柔软性的目的考虑，也可以混合两种以上。用于这些聚乙烯的聚合催化剂也没有特别限制，可以举出:齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普斯系催化剂或茂金属系催化剂等。从兼备机械强度和高透过性的观点考虑，聚乙烯的粘均分子量优选为10万以上且1200万以下，更优选为20万以上且300万以下。作为聚丙烯，可以举出均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物，可以使用一种或混合使用二种以上。另外聚合催化剂也没有特别限制，可以举出齐格勒-纳塔系催化剂或茂金属系催化剂等。另外，立构规整性也没有特别限制，可以使用全同立构、间同立构或无规立构，但从廉价的方面考虑，优选使用全同立构聚丙烯。而且，也可以在不损伤本发明的效果的范围内在聚烯烃中适量添加聚乙烯或者聚丙烯以外的聚烯烃及抗氧化剂、成核剂等添加剂。
[0254]作为制作聚烯烃类有机隔板层的方法，可以使用公知公用的方法，例如，可以从如下方法中选择:将聚丙烯、聚乙烯熔融挤出制成膜后，在低温下使其退火，使结晶域生长，在该状态下进行拉伸，使非晶区域伸展，由此形成微多孔膜的干式方法；将烃溶剂及其它的低分子材料和聚丙烯、聚乙烯混合后，形成膜，然后，针对溶剂及低分子在非晶相中汇集而开始形成岛相的膜，通过使用其它容易挥发的溶剂来除去该溶剂、低分子，由此形成微多孔膜的湿式方法等。其中，从出于降低电阻的目的、容易得到较大的空隙的方面考虑，优选干式方法。
[0255]为了控制强度、硬度及热收缩率，用于本发明的有机隔板层可以含有任意的填料或纤维化合物。另外，在层叠上述多孔膜时，为了提高密合性或降低与电解液之间的表面张力来提高液体含浸性，也可以预先用低分子化合物或高分子化合物进行包覆处理或进行紫外线等电磁线处理、电晕放电/等离子体气体等等离子处理。特别是从电解液的含浸性高且容易得到与上述多孔膜的密合性的方面考虑，优选使用含有羧酸基、羟基及磺酸基等极性基团的高分子化合物进行包覆处理。
[0256]本发明的隔板可以仅在有机隔板层的单面具有多孔膜，也可以在有机隔板层的双面具有多孔膜。
[0257][二次电池]
[0258]本发明的二次电池为含有正极、负极、隔板及电解液的二次电池，上述正极、负极及隔板中的至少任一个具有上述本发明的多孔膜。
[0259]作为上述二次电池，可以举出:锂离子二次电池、镍氢二次电池等，锂离子二次电池由于最为要求提高安全性、导入多孔膜的效果最高且提高倍率特性被作为课题举出，故优选。下面，对用于锂离子二次电池的情况进行说明。
[0260][电解液]
[0261]作为锂离子二次电池用电解液，可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可以使用锂盐。作为锂盐，没有特别限制，可以举出:LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3L1、C4F9SO3L1、CF3⑶OL1、(CF3CO)2NLi'(CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶解于溶剂且显示较高的解离度的LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li0这些也可以组合使用二种以上。由于越使用解离度高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
[0262]作为锂离子二次电池用电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质即可，没有特别限定，可优选使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；Y-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类。另外也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于碳酸酯类介电常数高、稳定的电位区域宽，故优选。由于使用的溶剂的粘度越低，锂离子传导度变得越高，因此，可根据溶剂的种类调节锂离子传导度。
[0263]锂离子二次电池用电解液中支持电解质的浓度通常为I?30重量％，优选为5重量％?20重量％。另外，根据支持电解质的种类，通常以0.5?2.5摩尔/L的浓度使用。支持电解质的浓度过低或过高均存在离子导电度降低的倾向。
[0264]由于使用的电解液的浓度越低聚合物颗粒的溶胀度变得越大，因此，可根据电解液的浓度调节锂离子传导度。
[0265][隔板及电极]
[0266]作为隔板，可以使用具有多孔膜的本发明的隔板，但也可以使用其它隔板。例如，作为有机隔板层，可以将上面例示的隔板直接用作隔板。
[0267]作为正极及负极，可以使用具有多孔膜的本发明的二次电池用电极，但也可以使用其它电极。例如可以直接将上述的由集电体及在其上附着的电极合剂层构成的层叠物用作电极。
[0268]其中，在本发明的二次电池中，正极、负极及隔板中的至少任一个具有多孔膜。[0269]作为锂离子二次电池的具体制造方法，可以举出:将正极和负极隔着有机隔板进行叠合，将其根据电池形状卷曲、弯折等放入电池容器，向电池容器中注入电解液并封口的方法。本发明的多孔膜形成在正极、负极及隔板的任一者上。另外，也可以独立地仅层叠多孔膜。也可以根据需要放入膨胀合金、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板等来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。
[0270]实施例
[0271]下面，参照实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于实施例。在实施例中关于物质的量比的记载中，只要没有特别说明，则“％”及“份”表示重量比。
[0272]在实施例及比较例中，各物性的评价如下进行。
[0273](非导电性颗粒的数均粒径)
[0274]使用激光衍射散射粒度分布测定装置(LS230:贝克曼库尔特公司制造)进行测定。在此，数均粒径是在粒径-个数累积分布中累积分布值达到50%的粒径。
[0275](非导电性颗粒的比表面积(SB)的测定)
[0276]使用全自动BET比表面积测定装置(产品名“Macsorb HM model-1208”、(株)Mountech制造)通过气体吸附法进行测定。
[0277](非导电性颗粒比重的测定)
[0278]使用干式自动密度仪(产品名“ACCUPYC1330-01”、(株)岛津制作所制造)进行测定。
[0279](非导电性颗粒的理论比表面积(SD)的计算)
[0280]由测得的数均粒径的1/2值(即半径)r、及测得的比重G，根据式SD=3/rG求得。
[0281](非导电性颗粒的形状系数的算术平均)
[0282]利用场发射扫描型电子显微镜(Hitachi S-4700:日立Hitec公司制造)，拍摄非导电性颗粒放大至50000倍的照片，接着基于该照片使用图像分析软件(analySIS Pro:Olympus公司制造)进行照片图像分析，由此进行测定。此时，除去图像中的噪音，任意选择100个非导电性颗粒，观察其形状，通过下述式(A)算出形状系数。
[0283]形状系数=((最大直径/2)2 X π ) /投影面积式(A)
[0284]其中，最大直径是指用两条平行线夹持非导电性颗粒在平面上的投影图像时，该平行线的间隔达到最大时的颗粒宽度。另外，投影面积是指非导电性颗粒在平面上的投影图像的面积。
[0285](非导电性颗粒的金属离子含量测定)
[0286]使用电感耦合等离子发光分光分析装置ICP-AES (SPS-5100:SII NanoTechnology公司制造)对非导电性颗粒中所含的金属离子进行定量分析。
[0287]将非导电性颗粒在550°C的电炉中灰化后，将得到的物质溶解在硝酸水溶液中进行测定，氧化铝溶解于王水中进行测定。
[0288]另外，作为定量对象的金属离子，测定可能对电池性能产生影响的Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、N1、Zn，以这些离子的合计量作为非导电性颗粒的金属离子含量。以得到的金属离子含量为基础，基于下面的标准进行评价。
[0289](评价标准)[0290]良:低于50ppm
[0291]不良:50ppm以上
[0292](带多孔膜的电极或带多孔膜的隔板的落粉性)
[0293]使用电极冲裁机将带多孔膜的电极或带多孔膜的隔板冲裁为直径19mm的圆形，通过目测观察多孔膜片有无附着在冲裁刀片上，通过下述标准进行判定。多孔膜片附着在冲裁刀片上的情况发生得越晚，则表示形成在电极合剂层上或有机隔板层上的多孔膜层的落粉性越优异。另外，每冲裁100次确认有无多孔膜片的附着，最多至1000次。
[0294](评价标准)
[0295]A:即使冲裁1000次也未发现多孔膜片的附着。
[0296]B:冲裁501?999次产生多孔膜片的附着。
[0297]C:冲裁101?500次产生多孔膜片的附着。
[0298]D:冲裁100次以下产生多孔膜片的附着。
[0299](带多孔膜的电极或带多孔膜的隔板的水分量)
[0300]从电极或隔板切取宽IOcmX长10cm，作为试验片。将试验片在干燥房间(温度25°C、露点_60°C以下)放置3小时。然后，使用电量滴定式水分测定仪通过水分气化法(气化温度150°C )测定试验片的水分量，算出多孔膜的每单位体积的水分量，以下述标准进行评价。
[0301](评价标准)
[0302]良:低于IOOOppm
[0303]不良:1000ppm以上
[0304](循环特性)
[0305]通过0.2C恒流法将10单元的硬币型电池充电至4.3V,并放电至3.0V,重复这样的充放电，测定电容量。将10单元的平均值作为测定值，求出60循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比(%)所示的充放电容量保持率，以下述标准评价循环特性。其值越高，循环特性越优异。
[0306](评价标准)
[0307]A:80% 以上
[0308]B:70%以上且低于80%
[0309]C:60%以上且低于70%
[0310]D:低于 60%
[0311](带多孔膜的隔板的局部加热试验)
[0312]从带多孔膜的隔板切取宽2cmX长2cm，作为试验片。将该试验片配置在宽3cmX长3cmX厚2mm的氟橡胶制造的片的中央，用胶带固定试验片的两端。将隔板的贴附有该样品的一侧向上，固定于水平的操作台上。接着，将局部加热试验机(太洋电机公司制造，主体RX-802AS、尖端RX-80HRT-0.5C)设定为250°C，以10mm/sec的速度使尖端贯穿隔板，尖端贯穿2mm时,保持10秒钟，以10mm/sec的速度拔出尖端。使用数码显微镜(keyence公司制digital Microscope VHX-500F)测量隔板上形成的贯穿口的直径。贯穿口的直径进行10次该试验，取其平均值，用下述标准进行评价。其值越小，耐热性越优异。
[0313](评价标准)[0314]A:低于 0.40 μ m
[0315]B:0.40 μ m 以上且低于 0.45
[0316]C:0.45 μ m 以上且低于 0.50
[0317]D:0.50 μ m 以上且低于 0.60
[0318]E:0.60 μ m 以上
[0319](带多孔膜的隔板的可靠性试验)
[0320]将带多孔膜的隔板冲裁成直径19mm的圆形，浸溃于非离子性表面活性剂(花王公司制造；EMULGEN210P)的3重量％甲醇溶液中后，进行风干。在该圆形隔板中含浸电解液，夹持于一对圆形的SUS板(直径15.5mm)之间，叠合成(SUS板)/ (圆形隔板)/ (SUS板)这样的结构。在此，电解液使用下述溶液:在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1:2 (20°C下的容积比)混合而成的混合溶剂中以I摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。将其封入2032型硬币电池。从硬币电池中导出引线，加装热电偶并放入烘箱中。一边施加振幅10mV、频率IkHz的交流电一边以1.6°C /分钟的升温速度升温至200°C，通过测定此间的电池电阻确认产生短路的状况。进行10次该试验，用下述评价标准进行评价。
[0321](评价标准)
[0322]良:未产生短路
[0323]不良:产生短路
[0324](带多孔膜的电极的可靠性试验)
[0325]将隔板(通过湿式法制造的单层聚乙烯制隔板、厚度16 μ m,与实施例1中用作“有机隔板层”的隔板相同)冲裁为直径19mm的圆形，浸溃在非离子性表面活性剂(花王公司制造；EMULGEN210P)的3重量％甲醇溶液中后，进行风干。另一方面，将测定对象的电极冲裁成直径19mm的圆形。在它们中含浸电解液，并将它们叠合，夹持于一对圆形的SUS板(直径15.5mm)间，叠合成(SUS板)/(圆形隔板)/(圆形电极)/(SUS板)这样的结构。圆形电极以其多孔膜侧的面为隔板侧的方式进行配置。在此，电解液使用如下电解液:在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC=1: 2 (20°C下的容积比)混合而成的混合溶剂中以I摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。将其封入2032型硬币电池。从硬币电池中导出引线，加装热电偶并放入烘箱中。一边施加振幅10mV、频率IkHz的交流电一边以1.6V /分钟的升温速度升温至200°C，通过测定此间的电池电阻确认发生短路的状况。进行10次该试验，用下述评价标准进行评价。
[0326](评价标准)
[0327]良:未发生短路
[0328]不良:发生短路
[0329]<实施例1>
[0330](1-1.种子聚合物颗粒A的制造)
[0331]在具备搅拌机的反应器中放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并混合制成混合物A，升温至80°C。
[0332]另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份，制备单体混合物I的分散体。[0333]经4小时将该单体混合物I的分散体连续添加到上面得到的混合物A中中并使其聚合。单体混合物I的分散体在连续添加过程中的反应体系温度维持为80°C，进行反应。连续添加结束后，进一步在90°C下继续反应3小时。
[0334]由此，得到平均粒径370nm的种子聚合物颗粒A的水分散体。
[0335](1-2.非导电性颗粒A的制造)
[0336]接着，在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量标准)计为20份的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light Ester EG) 100份、十二烧基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0337]由此，得到平均粒径670nm的非导电性颗粒A的水分散体。
[0338]对得到的非导电性颗粒测定数均粒径、比表面积、形状系数的算术平均、及金属离子含量。将结果示于表I。
[0339](1-3.多孔膜用粘合剂的制造)
[0340]在具备搅拌机的反应器中放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并混合制成混合物A，升温至80°C。
[0341]另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、及离子交换水100份，制备单体混合物I的分散体。
[0342]经4小时将该单体混合物I的分散体连续添加到上面得到的混合物A中并使其聚合。单体混合物I的分散体在连续添加过程中反应体系的温度维持为80°C，进行反应。连续添加结束后，进一步在90°C下继续反应3小时。由此，得到粘合剂的水分散体。
[0343]将得到的粘合剂水分散体冷却至25°C之后，向其中添加氨水将pH调整为7，然后导入蒸汽除去未反应的单体。然后，用离子交换水进一步调整固体成分浓度，同时利用200目(网眼约77 μ m)的不锈钢制丝网进行过滤，得到平均粒径370nm、固体成分浓度40%的多孔膜用粘合剂的水分散液。
[0344](1-4.多孔膜用浆料的制造)
[0345]以固体成分重量比为82:12:5:1的方式在水中混合工序(1_2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体、工序(1-3)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散液、羧甲基纤维素(Daicel化学公司制造、商品名:Daicell220)及湿润剂(San Nopco株式会社制造、商品名:SNWET980)，得到固体成分浓度20%的多孔膜用浆料。
[0346](1-5.带多孔膜的隔板的制造)
[0347]准备通过湿式法制造的单层聚乙烯制隔板(厚度16 μ m)作为有机隔板层。在该有机隔板层的一面上涂布工序(1-4)中得到的多孔膜用浆料并使得干燥后的厚度为5 μ m，得到浆料层，将浆料层在50°C下干燥10分钟，形成多孔膜。接着，在有机隔板层的另一面上也同样地形成多孔膜，得到在两面具有多孔膜的带多孔膜的隔板。
[0348](1-6.正极的制造)[0349]在95份作为正极活性物质的LiCoO2中加入以固体成分换算量计为3份的作为粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯，吴羽化学公司制造，商品名:KF-1100)，进一步加入乙炔黑2份、及N-甲基吡咯烷酮20份，使用行星搅拌机将它们混合，得到浆料状的正极用电极组合物。将该正极组合物涂布在厚度18 μ m的铝箔的单面上，在120°C下干燥3小时后，进行辊压制，得到总厚度为100 μ m的具有正极合剂层的正极。
[0350](1-7.负极的制造)
[0351]将作为负极活性物质的粒径20 μ m、比表面积4.2m2/g的石墨98份、固体成分换算量为I份的作为粘合剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶、玻璃化转变温度:-10°C )混合，进一步在该混合物中加入羧甲基纤维素1.0份，使用行星搅拌机混合，制备浆料状的负极用电极组合物。将该负极用组合物涂布在厚度18 μ m的铜箔的单面上，在120°C下干燥3小时之后，进行辊压制，得到总厚度为100 μ m且具有负极合剂层的负极。
[0352](1-8.具有带多孔膜的隔板的二次电池的制造)
[0353]将工序(1-6)中得到的正极冲裁为直径13mm的圆形，得到圆形正极。将工序(1-7)中得到的负极冲裁为直径14_的圆形，得到圆形负极。另外，将工序(1-5)中得到的带多孔膜的隔板冲裁为直径18_的圆形，得到圆形的带多孔膜的隔板。
[0354]在设有聚丙烯制密封垫的不锈钢制硬币型外装容器的内底面上装载圆形正极，在其上装载圆形的带多孔膜的隔板，再在其上载置圆形负极，将其收纳在容器内。圆形正极如下装载:其铝箔侧的一面朝向外装容器的底面侧，正极合剂层侧的一面朝向上方。圆形负极如下装载:其负极合剂层侧的一面朝向圆形的带多孔膜的隔板侧，铜箔侧的一面朝向上侧。
[0355]以不残留空气的方式向容器中注入电解液，隔着聚丙烯制密封垫在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢盖并固定,将电池罐密封,制造了直径20mm、厚度约3.2mm的锂离子二次电池(硬币电池CR2032)。作为电解液，使用如下溶液:在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC = 1:2(20°C下的容积比)混合而成的混合溶剂中以I摩尔/升的浓度溶解LiPF6而成的溶液。
[0356](1-9.评价)
[0357]对得到的带多孔膜的隔板，评价其水分量、落粉性、可靠性(耐高温短路性)。另夕卜，对得到的二次电池评价循环特性。将结果示于表I。
[0358]<实施例2>
[0359](2-1.种子聚合物颗粒B的制造)
[0360]在具备搅拌机的反应器中放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并混合制成混合物B，升温至80°C。
[0361]另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、叔十二烷基硫醇2.0份及离子交换水100份，制备单体混合物2的分散体。
[0362]经4小时将该单体混合物2的分散体连续添加到上面得到的混合物B中使其聚合。单体混合物2的分散体在连续添加过程中反应体系温度维持为80°C，进行反应。连续添加结束后，进一步在90°C下继续反应3小时。
[0363]由此，得到平均粒径370nm的种子聚合物颗粒B的水分散体。
[0364](2-2.非导电性颗粒B的制造)[0365]使用上述(2-1)中得到的种子聚合物颗粒B代替种子聚合物颗粒A，除此以外，与实施例1的(1-2)同样地得到非导电性颗粒B。
[0366](2-3.二次电池等的制造及评价)
[0367]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(2-2)中得到的非导电性颗粒B的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它材料(非导电性颗粒、带多孔膜的隔板等二次电池的制造过程中得到的材料)进行评价。将结果示于表I。
[0368]<实施例3>
[0369](3-1.非导电性颗粒C的制造)
[0370]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light EsterEG) 100份、十二烧基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、环己醇50份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去非反应性溶剂、未反应的单体及引发剂分解产物。
[0371]由此，得到平均粒径665nm的非导电性颗粒C的水分散体。
[0372](3-2.二次电池等的制造及评价)
[0373]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(3-1)中得到的非导电性颗粒C的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表I。
[0374]<实施例4>
[0375](4-1.非导电性颗粒D的制造)
[0376]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名=Light Ester EG)86份、作为单体的苯乙烯14份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL0)4.0份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此，使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0377]由此，得到平均粒径675nm的非导电性颗粒D的水分散体。
[0378](4-2.二次电池等的制造及评价)
[0379]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(4-1)中得到的非导电性颗粒D的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表I。
[0380]<实施例5>[0381](5-1.非导电性颗粒E的制造)
[0382]在具备搅拌机的反应器放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为3份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light Ester EG) 100份、十二烧基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL0)4.0份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0383]由此，得到平均粒径670nm的非导电性颗粒E的水分散体。
[0384](5-2.二次电池等的制造及评价)
[0385]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(5-1)中得到的非导电性颗粒E的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表I。
[0386]<实施例6>
[0387](6-1.非导电性颗粒F的制造)
[0388]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light Ester EG) 100份、十二烧基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、甲苯50份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去非反应性溶剂、未反应的单体及引发剂分解产物。
[0389]由此，得到平均粒径677nm的非导电性颗粒F的水分散体。
[0390](6-2.二次电池等的制造及评价)
[0391]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(6-1)中得到的非导电性颗粒F的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表I。
[0392]<实施例7>
[0393](7-1.非导电性颗粒G的制造)
[0394]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light Ester EG) 100份、十二烧基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、甲苯100份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去非反应性溶剂、未反应的单体及引发剂分解产物。
[0395]由此，得到平均粒径680nm的非导电性颗粒G的水分散体。[0396](7-2.二次电池等的制造及评价)
[0397]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(7-1)中得到的非导电性颗粒G的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表I。
[0398]<实施例8>
[0399](8-1.非导电性颗粒H的制造)
[0400]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light Ester EG) 100份、十二烧基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份、环己醇100份、及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽除去非反应性溶剂、未反应的单体及引发剂分解产物。
[0401]由此，得到平均粒径655nm的非导电性颗粒H的水分散体。
[0402](8-2.二次电池等的制造及评价)
[0403]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(8-1)中得到的非导电性颗粒H的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表2。
[0404]<实施例9>
[0405](9-1.非导电性颗粒I的制造)
[0406]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名=Light Ester EG)60份、作为单体的苯乙烯40份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽，除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0407]由此，得到平均粒径666nm的非导电性颗粒I的水分散体。
[0408](9-2.二次电池等的制造及评价)
[0409]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(9-1)中得到的非导电性颗粒I的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表2。
[0410]〈实施例10>
[0411](10-1.非导电性颗粒J的制造)
[0412]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社、产品名:BISCOAT # 295) 100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL O) 4.0份及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽，除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0413]由此，得到平均粒径672nm的非导电性颗粒J的水分散体。
[0414](10-2.二次电池等的制造及评价)
[0415]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(10-1)中得到的非导电性颗粒J的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表2。
[0416]〈实施例11>
[0417](11-1.非导电性颗粒K的制造)
[0418]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的新戊二醇二甲基丙烯酸酯(日立化成工业株式会社、产品名:FA-125M)100份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽，除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0419]由此，得到平均粒径670nm的非导电性颗粒K的水分散体。
[0420](11-2.二次电池等的制造及评价)
[0421]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(11-1)中得到的非导电性颗粒K的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表2。
[0422]< 实施例 12>
[0423]作为多孔膜用粘合剂，使用SBR水分散体(日本瑞翁公司制造、产品名:BM-400B)代替工序(1-3)中得到的粘合剂，除此以外，与实施例1的(1-1)?(1-2)及(1-4)?(1-9)同样地操作，制造非导电性颗粒、带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表2。
[0424]< 实施例 13>
[0425]作为多孔膜用粘合剂，使用PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制造、商品名:KF-1100)代替工序(1-3)中得到的粘合剂，除此以外，与实施例1的(1-1)?(1-2)及(1-4)?(1-9)同样地操作，制造非导电性颗粒、带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表2。
[0426]< 实施例 14>
[0427](14-1.带多孔膜的正极的制造)
[0428]在实施例1的工序(1-6)中得到的正极的正极合剂层一侧的面上涂布实施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用浆料并使其完全覆盖正极合剂层且干燥后的多孔膜厚度为5 μ m，从而得到浆料层。将浆料层在50°C下干燥10分钟，形成多孔膜，得到带多孔膜的正极。得到的带多孔膜的正极具有(多孔膜)/(正极合剂层)/(铝箔)的层结构。
[0429](14-2.二次电池等的制造及评价)
[0430]除变更下述要点以外，与实施例1的工序(1-8)同样地操作，制作二次电池。
[0431]?在工序(1-8)的电池的制造中，将有机隔板层(通过湿式法制造的单层聚乙烯制隔板、厚度16 μ m、与实施例1的工序(1-5)中用作有机隔板层的隔板相同)直接用作隔板来代替带多孔膜的隔板。
[0432].在工序(1-8)的电池的制造中，使用上述工序(14-1)中得到的带多孔膜的正极代替正极。将圆形的带多孔膜的正极装载于外装容器内时，以其多孔膜侧的一面朝向圆形隔板侧，铝箔侧的一面朝向上侧的方式装载。
[0433]与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。但是，不进行隔板的可靠性试验，取而代之进行带多孔膜的电极的可靠性试验。将结果示于表2。
[0434]< 实施例 15>
[0435](15-1.非导电性颗粒A的NMP分散体的制造)
[0436]在实施例1的工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体100份(固体成分浓度为20%)中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 80份并充分混合，然后，在90°C的减压环境下完全除去体系内的水，得到非导电性颗粒A的NMP分散体(固体成分浓度为20%)。
[0437](15-2.多孔膜用粘合剂的NMP分散体的制造)
[0438]在实施例1的工序(1-3)中得到的多孔膜用粘合剂的水分散体100份(固体成分为40%)中添加NMP360份并充分混合后，在90°C减压环境下完全除去体系内的水，得到多孔膜用粘合剂的NMP分散体(固体成分为10%)。
[0439](15-3.多孔膜用浆料的制造)
[0440]以固体成分比为87:13的方式混合工序(15-1)中得到的非导电性颗粒A的NMP分散体及工序(15-2)中得到的多孔膜用粘合剂的NMP分散体，得到固体成分浓度18%的多孔膜用浆料。
[0441](15-4.带多孔膜的负极的制造)
[0442]在实施例1的工序(1-7)中得到的负极的负极合剂层一侧的面上涂布实施例15的工序(15-3)中得到的多孔膜用浆料并使其完全覆盖负极合剂层且干燥后的多孔膜厚度为5 μ m，从而得到浆料层。然后，将浆料层在80°C下干燥10分钟，形成多孔膜层，得到带多孔膜的负极。得到的带多孔膜的负极具有(多孔膜)/(负极合剂层)/(铝箔)的层结构。
[0443](15-5.二次电池等的制造及评价)
[0444]除变更下述要点以外，与实施例1的工序(1-8)同样地操作，制造二次电池。
[0445]?在工序(1-8)的电池的制造中，将有机隔板层(通过湿式法制造的单层聚乙烯制隔板、厚度16 μ m)、与实施例1的工序(1-5)中用作有机隔板层的隔板相同)直接用作隔板来代替带多孔膜的隔板。
[0446].在工序(1-8)的电池的制造中，使用上述工序(15-4)中得到的带多孔膜的负极代替负极。在将圆形的带多孔膜的负极装载在外装容器内时，按照其多孔膜一侧的面朝向圆形的隔板侧，铝箔一侧的面朝向上侧的方式载置。[0447]与实施例1同样地对得到的二次电池及其它材料进行评价。但是，不进行隔板的可靠性试验，取而代之进行带多孔膜的电极的可靠性试验。将结果示于表3。
[0448]<比较例1>
[0449](C1-1.种子聚合物颗粒C的制造)
[0450]在具备搅拌机的反应器中放入十二烷基硫酸钠0.06份、过硫酸铵0.23份、及离子交换水100份并混合制成混合物C，升温至80°C。另一方面，在另一容器中混合丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基缩水甘油醚1.0份、N-羟甲基丙烯酰胺
1.2份、十二烷基硫酸钠0.1份、叔十二烷基硫醇10份及离子交换水100份，制备单体混合物3的分散体。经4小时将该单体混合物3的分散体连续添加到上面得到的混合物C中并使其聚合。单体混合物3的分散体在连续添加的过程中的反应体系的温度维持为80°C，进行反应。连续添加结束后，进一步在90°C下继续反应3小时。由此，得到平均粒径370nm的种子聚合物颗粒C的水分散体。
[0451](C1-2.非导电性颗粒L的制造)
[0452]使用上述(Cl-1)中得到的种子聚合物颗粒C代替种子聚合物颗粒A，除此以外，与实施例1的(1-2)同样地得到非导电性颗粒L。
[0453](C1-3.二次电池等的制造及评价)
[0454]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(C1-2)中得到的非导电性颗粒L的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板、及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它材料进行评价。将结果示于表3。
[0455]<比较例2>
[0456](C2-1.非导电性颗粒M的制造)
[0457]在具备搅拌机的容器中添加离子交换水500份、十二烷基苯磺酸钠0.4份、丙烯酸1.0份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名:Light Ester EG) 85份、苯乙烯15份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL0) 5份、环己醇200份，进行搅拌直到目视无法确认到粗大的液滴。
[0458]使用在线型乳化分散机(太平洋机工公司制造、商品名:CAVITR0N)以15，OOOrpm的转速对其进行I分钟的高速剪切搅拌，得到聚合性单体组合物的分散液。
[0459]将得到的分散液移至具备搅拌机的反应器中，在90°C下使其聚合12小时。然后，导入蒸汽。除去非反应性溶剂、未反应的单体及聚合引发剂的分解产物。
[0460]由此，得到平均粒径2700nm的非导电性颗粒的水分散体。使用介质型分散机(WILLY A.BACH0FEN公司制造、产品名:DYN0_MILL)对该水分散体进行处理，由此将非导电性颗粒粉碎。由此,得到平均粒径820nm的非导电性颗粒M的水分散体。
[0461](C2-2.二次电池等的制造及评价)
[0462]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(C2-1)中得到的非导电性颗粒M的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它材料进行评价。将结果示于表3。
[0463]<比较例3>[0464](C3-1.非导电性颗粒N的制造)
[0465]在具备搅拌机的反应器中放入以固体成分基准(即种子聚合物颗粒A重量基准)计为20份的实施例1的工序(1-1)中得到的种子聚合物颗粒A的水分散体、作为单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名=Light Ester EG)50份、作为单体的苯乙烯50份、十二烷基苯磺酸钠1.0份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制造、商品名:PERBUTYL 0)4.0份及离子交换水200份，在35°C下搅拌12小时，由此使种子聚合物颗粒A完全吸收单体及聚合引发剂。然后，在90°C下使其聚合5小时。然后，导入蒸汽，除去未反应的单体及引发剂分解产物。
[0466]由此，得到平均粒径666nm的非导电性颗粒N的水分散体。
[0467](C3-2.二次电池等的制造及评价)
[0468]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(C3-1)中得到的非导电性颗粒N的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它材料进行评价。将结果示于表3。
[0469]<比较例4>
[0470](C4-1.非导电性颗粒O的制造)
[0471]使用二乙烯基苯(新日铁化学株式会社制造、产品名:DVB_960)代替乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社、产品名=Light Ester EG)，除此以外，与实施例1的(1-2)同样地操作，得到平均粒径671nm的非导电性颗粒O的水分散体。
[0472](C4-2.二次电池等的制造及评价)
[0473]在工序(1-4)的多孔膜用浆料的制造中，使用上述工序(C4-1)中得到的非导电性颗粒O的水分散体代替工序(1-2)中得到的非导电性颗粒A的水分散体，除此以外，与实施例I的工序(1-3)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它的材料进行评价。将结果示于表3。
[0474]<比较例5>
[0475](C5-1.多孔膜用浆料的制造)
[0476]以固体成分重量比为94.8:3.8:1.4的方式在水中混合平均粒径600nm的氧化铝、多孔膜用粘合剂颗粒及羧甲基纤维素(Daicel化学公司制造、商品名:Daicell220)，使用行星搅拌机进行分散处理，由此制备多孔膜用浆料。
[0477](C5-2.二次电池等的制造及评价)
[0478]在工序(1-5)的带多孔膜的隔板的制造中，使用上述工序(C5-1)中得到的多孔膜用浆料代替工序(1-4)中得到的多孔膜用浆料，除此以外，与实施例1的工序(1-5)?(1-9)同样地操作，制造带多孔膜的隔板及二次电池。与实施例1同样地对得到的二次电池及其它材料进行评价。将结果示于表3。
[0479][表 I]
[0480]
【权利要求】
1.一种二次电池用多孔膜，其含有非导电性颗粒及多孔膜用粘合剂，其中， 所述非导电性颗粒为表面具有凹凸的球状聚合物颗粒， 所述颗粒满足下述式(I):
1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I) 式中，SB为所述颗粒的实际比表面积，SD为所述颗粒的理论比表面积， 所述颗粒的形状系数的算术平均值为1.20以下， 所述颗粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔膜，其中， 所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸类聚合物， 所述二次电池用多孔膜中，所述多孔膜用粘合剂的含有比率为3~20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用多孔膜，其中，所述非导电性颗粒的数均粒径为 100 ~1500nm。
4.权利要求1所述的二次电池用多孔膜的制造方法，该方法包括: 使聚合性单体组合物聚合，得到非导电性颗粒； 将所述非导电性颗粒、多孔膜用粘合剂及介质进行混合，得到含有这些成分的多孔膜用浆料； 将所述多孔膜用浆料涂布在基体材料上得到浆料层； 干燥所述浆料层， 其中， 所述非导电性颗粒为表面具有凹凸的球状聚合物颗粒， 所述颗粒满足下述式(I):
1.2 ^ (SB)/(SD) ^ 5.0 (I) 式中，SB为所述颗粒的实际比表面积，SD为所述颗粒的理论比表面积， 所述颗粒的形状系数的算术平均值为1.20以下， 所述颗粒含有50重量％以上的(甲基)丙烯酸类多官能单体单元。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中， 所述多孔膜用粘合剂为(甲基)丙烯酸类聚合物， 所述介质为水性介质， 所述得到多孔膜用浆料的工序包括以水性分散体的形式得到所述多孔膜用浆料的步骤。
6.—种二次电池用电极,其包括: 集电体； 电极合剂层，其附着在所述集电体上，且含有电极活性物质及电极合剂层用粘结剂；以及 权利要求1~3中任一项所述的多孔膜，其层叠于所述电极合剂层的表面。
7.一种二次电池用隔板，其包括有机隔板层、以及层叠在所述有机隔板层上的权利要求I~3中任一项所述的多孔膜。
8.一种二次电池，其包含正极、负极、隔板及电解液，其中，所述正极、负极及隔板中的至少任一者具有权利要求1~3中任一项所述的多孔膜。
【文档编号】H01M4/32GK103636027SQ201280031413
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2011年7月1日
【发明者】金田拓也 申请人:日本瑞翁株式会社