高容量气体扩散电极的制作方法
【专利摘要】一种制造气体扩散电极的方法，包括提供依次包括气体的扩散层，催化层(14)以及一电解质的扩散层(18a，18b)的叠层，使叠层变形为使得两个扩散层中的一个的第一和第二部分放置为彼此相对，以及借助聚合物材料接合第一和第二部分。一种气体扩散电极，具有依次包括气体的扩散层，催化层(14)以及一电解质的扩散层(18a，18b)的叠层。两个扩散层之一的两个部分设置为彼此相对并通过聚合物材料的第一层相互分离。
【专利说明】高容量气体扩散电极
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气体扩散电极，更具体地，涉及一种用于金属-空气电池的双功能氧电极。
【背景技术】
[0002]金属-空气电池采用空气中的氧气以及金属作为反应物以产生电力，由于它们的高功率密度，金属-空气电池成为许多研究的目标。例如，锌-空气电池具有820Ah/Kg级的理论功率密度。
[0003]图1所示为锌-空气电解质液流电池,如文章“Preliminary study ofalkalinesingle flowing battery (喊性单流电池的初步研究)”(J.Pan 等,ElectrochemistryCommunications (电化学通讯)11 (2009) 2191-2194)所述。该电池包括由镍泡沫2和位于泡沫2两侧的两个催化膜4，6形成的正极(也被成为空气阴极)。金属集流体8用作负极(阳极)。碱性电解液10在正极和负极之间流动。
[0004]在这种电池中，阴极被称为是双功能的，即其工作于充电模式中也工作于放电模式中。在放电模式中，氧在与空气接触的催化膜4的位置还原，在充电时，通过氧化催化层6上的电解质而再生氧。镍泡沫2在这里起机械支持作用并作为集流体。
[0005]在阳极侧，锌12在充电时电沉积于集流体8上而在电池放电时溶解于电解液10中。
[0006]图2所示为双功能空气阴极的另一传统构型。该阴极具有单独的催化层14，而不是图1所不的两个。层14被设置于两个导电多孔膜16和18之间。膜16和18构成了对催化剂材料14的机械支持并用作集流体。由于空气中的氧和电解液离子渗透到其孔中并一路扩散到催化材料14,膜16和18被称之为扩散层。
[0007]催化层14是氧化还原以及析出(生产)反应的发生地。层14的材料，SM舌性电极材料，是由碳粒子或纤维、催化剂、亲水性和疏水性粘接剂、以及溶剂所形成的糊料。亲水性粘接剂的量和疏水性粘接剂的量之间的配比决定了电极工作的性质。
[0008]与空气接触的膜16为例如采用基于碳链的涂层变得疏水的碳纤维片，以防止空气中的湿气渗入电极。片具有微观尺寸的孔,其直径在Iym至100 μ m之间的范围内。
[0009]位于电解质侧的膜18为镍栅格或碳纤维布。膜18具有亲水性并且具有微细孔(从0.1 μ m至50 μ m),从而便于电解质10向催化层14的扩散。膜18和电解质接触的表面通常覆盖有附加的催化层(未示出)，例如在碱性电解液的情况下附加的催化层为氢氧化镍(Ni(0H)2)层。该层可以提高阴极在析氧反应中的电催化性能以提高其寿命。
[0010]层14，16，和18通常在高温或低温下被层叠以形成空气阴极。在此制造步骤中，活性材料部分地渗透到膜16和18的孔中，从而增加了催化剂活性。
[0011]对于某些应用，通过用两个堆叠的具有不同性质的催化层来替代复合层14而对空气阴极进行优化。与膜16接触的催化层(与氧气反应)是疏水性的，而与膜18接触的层(与电解质的反应)是亲水性的并且通常更薄。[0012]空气在阴极上的反应速度比金属在阳极上的反应速度低得多。因此，空气阴极是限制电池功率的因素之一。
[0013]为了提高正电极的容量，已知的方法是增加其反应表面的面积。现在在诸如图1和2所示的平面结构的情况下，几乎无法想象这样的增大表面面积。事实上，为了增加反应面积，电极横向尺寸(长度和宽度)应增加，这样会对电池的尺寸产生很大的约束。这样的约束最终将对金属-空气电池产生不利影响，尤其在电解液管理方面。
[0014]文件JP61082672描述了另一种的管形气体扩散电极结构。两个催化层彼此接合然后辊制成同心圆柱体。然后这些层通过烧结刚性地附着。电解质流入管内且空气与管的外表面发生反应。这一电极难以集成在传统电池中，或者需要对电池构造进行深入修改。另夕卜，层的附着技术并不能保证电极正常运行时具有足够的气密性。
[0015]文件FR1541350描述了一种波形氧电极和包含此电极的金属-气体电化学电池。板状电极包含作为催化剂材料的钼并具有波形表面。此特定的形状可实现电极的反应表面面积增加而基本上不增加其尺寸。然而，此电极难以集成在电化学金属-气体电池中。特别是将此电极附着到电池壁上而不没有电解质泄漏的风险是困难的。
【发明内容】
[0016]显然需要提供一种具有大反应表面的气体扩散电极，具有适应于电池封装的稳固结构以便于在电池封装中安装。
[0017]这种需求趋向于通过提供一种依次包括气体扩散层，催化层和电解质扩散层的叠层而得以满足。每个扩散层的两个部分均布置为彼此面对并由热塑性聚合物材料层分离。本质上由热塑性聚合物材料制成的框架形成电极的侧向表面。
[0018]还旨在提供一种方法，其快速和简便地执行以形成这样的电极。
[0019]此目的趋向于通过以下步骤来实现:
[0020]a)提供依次包括气体扩散层，催化层和电解质扩散层的叠层；
[0021]b)在气体扩散层上形成热塑性聚合物材料制成的第一层，并在电解质扩散层上形成热塑性聚合物材料制成的第二层，所述第一层和第二层每一个均在相关的扩散层的外围形成框架的形状；
[0022]c)使叠层变形为使得气体扩散层的两个部分布置为彼此面对；
[0023]d)使叠层变形为使得电解质扩散层的两个部分布置为彼此面对，以及
[0024]e)利用所述第一层和第二层的热塑性聚合物材料接合每个扩散层上的相对部分。
[0025]根据一种演化形式，相对部分通过热处理接合。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]从以下与附图相关的特定实施例的非限制性描述，上述和其它特征及优点将得以更加清楚地表现，其中
[0027]图1，如前所述，示出根据现有技术的锌空气电解质液流电池；
[0028]图2，如前所述，示出对应于现有技术的空气扩散电极；
[0029]图3至图5示出根据本发明的优选实施例的形成气体扩散电极的方法的步骤；
[0030]图6和图7示出根据图3至图5的实施例的三维空间中的气体扩散电极；[0031]图8是示出气体扩散电极沿图7的截面P的截面图；
[0032]图9示出图5的步骤的可替换实施例，以及
[0033]图10至图11示出形成根据本发明的气体扩散电极的方法的附加步骤。
【具体实施方式】
[0034]为了显著增加空气阴极的功率，使如图2所示的依次包括空气扩散层、催化层和电解质扩散层的叠层的体积变形。叠层被折叠或弯曲为使扩散层之一的两个部分布置为彼此面对。这种变形通过布置于该两个部分之间并且用作粘胶物的聚合物层而得以保持。有利的是，叠层在一个方向上被折叠，然后在相反的方向上被折叠，进行多次，好像期望要形成蛇形。
[0035]因此获得了具有催化层和波形扩散层的阴极。对于相同的横向尺寸，阴极于是具有较大的反应表面。然而，阴极由于折叠而增大了厚度(电池的“空气”侧与“电解质”侧分离的距离)。但相比其他尺寸，阴极厚度由于其集成在电池中因此受限较少。因而获得了便于集成在传统电池中的紧凑结构。
[0036]此外，电极是坚固耐用的。例如通过预先沉积在叠层上的易于使用的聚合物材料而维持折叠结构。
[0037]图3至图5所示为这样的电极的形成方法的优选实施例。
[0038]如图3中的前视图(沿轴线AA的截面)以及顶视图(沿轴线BB的截面)所示，第一步包括将所述扩散层中的一个·(例如空气扩散层16)用催化层14覆盖。优选地，层16包括厚度在100 μ m至300 μ m之间的碳纤维板，并且活性材料14以糊料形式沉积为在IOOym至300μπι之间的厚度范围上。
[0039]糊料优选含有碳纤维或粒子，催化剂，亲水性和疏水性粘合剂，以及至少一种溶齐?。例如，所述溶剂从水，聚乙烯醇和N-甲基吡咯烷酮(NMP)当中选择，所述疏水性粘合剂是聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，而亲水性粘合剂是聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，或二氧化硅纳米粒子。碳粒子优选支撑基于钼，钴，镍或铁的催化剂中心。
[0040]在可替换实施例中，催化层14形成为不同性质的两个子层，其一是亲水性的而另一个为疏水性的，以分离还原反应的位置和析氧反应的位置。
[0041]由相对于活性材料为惰性的聚合物材料制成的层20有利地形成在扩散层16上，围绕催化层14。层20从而在层14的外围形成框架。具体地，聚合物材料优选从热塑性聚合物，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)当中选择。聚合物20可以以不同形式(例如通过乳液或溶液)沉积。
[0042]框架20也可以在沉积活性材料之前形成。例如，框架20层叠在碳板16上，然后沿其整个高度填充活性材料的糊料14。
[0043]在图4中，与电解质相关的扩散层18形成在催化层14和聚合物框架20上。层18优选包括厚度在IOOym至300μπι之间的碳纤维布。层18可通过热或冷层压添加。
[0044]下一步骤对应于在两个扩散层中的至少一个上形成聚合物材料层，在图5的优选实施例中在每个扩散层上形成聚合物材料层。聚合物层优选层叠于图4所示的叠层上。
[0045]在图5中，每个扩散层支撑布置在其外围的框架形式的聚合物材料层。因此，对应于层18的叠层的表面22a覆盖有框架24而对应于层16的相反表面22b上设置有框架26。[0046]在该优选实施例中，上框架24和内框架26布置为与中间框架20垂直一致，并以相同的热塑性材料制成。框架24和26具有2至IOmm之间的相同的厚度。框架24和26的宽度在5至20mm的范围内。
[0047]然后,叠层在一个方向上接着在相反的方向上被横向(垂直于图5中轴线A-A)地折叠几次。换句话说，叠层被变形为将表面22a (图5 ;B-B截面)上的框架24的两个部分放置为接触，然后将表面22b上的框架26的两个部分放置为接触。该操作随后在叠层的不同区域重复，好像希望要绘出波。
[0048]在此变形步骤之后，叠层优选在150°C至250°C之间的温度下经受热处理。然后，形成框架24和26的热塑性聚合物软化，并且框架24和26的接触部分被密封。在热塑性材料冷却后，叠层的折叠被稳固地固定。
[0049]图6所示为经过这样的热处理步骤后得到的气体扩散电极。电极通常为矩形的长方体形状。电极在其中心包括由催化层和扩散层形成的结构28。结构28包括两个弯曲的并分别对应于扩散层18和16的主表面22a和22b。位于此结构中心的催化层14如图中的虚线所示。结构28还包括以框架30包围的侧向表面。
[0050]结构28的主表面22a为蛇形。这一特定的几何形状在图6中通过相互交错的深色和浅色的片示出。浅色片18a对应于扩散层18的(在箭头32a指示的方向上)靠近电极表面的区域，而深色片18b对应于层18的(在箭头32b指示的方向上)沉入电极内的区域。
[0051]在图6的示例中，深色片和浅色片具有基本相同的面积。叠层对称地变形，这意味着区域18a位于电极的一半34a中而区域18b位于剩余的一半34b中。
[0052]扩散层的每个区域18a和18b均旨在与电解质接触。倘若区域18a靠近电极的边缘，电解质进入区域18a几乎是瞬时的。然而，为了进入区域18b，电解质伸入到对应于两个连续的区域18a之间的位置的槽中。此间距(即区域18b的宽度)小于或等于两个接合的聚合物部分的累积厚度，即，框架24厚度的两倍。此间距优选在100 μ m至500 μ m之间。
[0053]图7示出主表面的22b侧的气体扩散电极。类似地，表面22b由在折叠步骤中成波状的扩散层16形成。与扩散层18相似，与空气接触的层16示出在多个区域中。区域16a位于所述电极的内部而区域16b位于电极边缘。
[0054]图8示出图7的电极在框架30的上部的沿垂直于主表面22a和22b的平面P的截面图。
[0055]框架30是由叠层(即嵌套在热塑性聚合物材料的层20、24、和26 (图5)中的扩散层16和18)的边缘所形成。在框架30的上部和下部中，叠层的边缘已折叠在自身之上。在图8中，层16、20、和18的叠层由单粗实线示出，而聚合物材料的折叠区域由虚线所示。由于框架24和26的厚度大于层16和18的厚度，因此框架30本质上由热塑性聚合物材料制成。
[0056]热塑聚合物材料的框架24和26的存在(如果需要，加上第三框架20)，便于在电池封装中集成电极。具体地，一旦折叠，框架24和26在电极的下部和上部形成平坦表面，平坦表面将用于适当地附着或接合封装中的电极。此外，相对于不具有框架30的传统波形电极，封装中电极接合表面增大。从而大大提高了电池关于电解液的密封性。
[0057]框架30形成电极的第一保护壳(armature)。框架30机械加强电极的结构28。当热塑性聚合物材料是导电的，则其还参与电极的电流输送。
[0058]图9示出扩散层18上的聚合物层24的其他实施例。聚合物层可以不连续地(即，以分离的图案)沉积，而不是在层18边缘形成的单个图案。此外，图案可具有不同的几何形状。
[0059]作为说明，聚合物层可在层18的中间的第一区域中沉积成两个圆柱形丸24a和24b中，以及在第二区域中的沉积成与丸24a和24b对齐的另两个圆柱形丸24c和24d。在这种情况下，丸24a可与丸24b接触以形成第一褶(ply)，而丸24c可与丸24d接触以形成
第二褶。
[0060]在可替换实施例中，聚合物层分别在层18左右端部沉积为两个矩形条24e和24f中。在此结构中，条24e和24f通过例如热处理而接合在一起。随后，叠层仅折叠一次。结构28于是将呈V形，或者可能为U形，取决于聚合物材料的图案的厚度。
[0061]优选采用两种热塑性材料，这是因为它们可以在热处理后持久地固定叠层变形。电极因而具有长的寿命。
[0062]图10和图11示出可选的附加步骤，其进一步改善电池中的电极集成。
[0063]图10中的步骤包括当所述框架30为导电的，将金属集流体34置于框架30的表面之一上。这样的集流体可以形成电池的端子之一，将电极连接到外部电路。集流体也可用于互连多个空气阴极。电子于是通过导电膜16和18、框架30、和集流体34而输送到催化层。集流体例如由镍或铜制成。
[0064]有利的是，框架30的表面部分或全部覆盖有薄金属层36 (金属化)。这可实现通过焊接固定集流体34。层36的金属例如是通过气相法(PVD，CVD)沉积的镍或镍钴合金。
[0065]在采用电绝缘性的热塑性聚合物材料的情况下，框架30的电子传导性是不足够的。于是，可以设想在电极的主表面22a和22b中的一个或另一个(或两者)上形成金属栅格，与扩散层18或16接触。然后将此栅格连接到集流体34。
[0066]优选地，栅格布置在层16与空气接触的一侧。因此，电流密度在整个电极表面上变得均匀，而不会妨碍阴极的氧气供应。栅格例如基于铝，铜合金，铜或钛。
[0067]在图11中，围绕框架30形成第二保护壳38。外部框架38巩固内部框架30并给出了电极的最终形状，以最好地与容纳电极的电池封装适配。外部框架38优选通过围绕内部框架30模制塑性材料而获得。
【权利要求】
1.制造气体扩散电极的方法，包括以下步骤: a)提供依次包括气体扩散层(16)，催化层(14)和电解质扩散层(18)的叠层； b)在所述气体扩散层(16)上形成由热塑性聚合物材料制成的第一层(24)并在所述电解质扩散层(18)上形成由热塑性聚合物材料制成的第二层(26)，所述第一层和第二层(24，26)均在相关的扩散层(16，18)外围具有框架的形状； c)使所述叠层变形以使所述气体扩散层(16)的两个部分布置为彼此面对； d)将所述叠层变形以使所述电解质扩散层(18)的两个部分布置为彼此面对；以及 e)利用所述第一层和第二层(24，26)的热塑性聚合物材料接合每个扩散层的相对部分。
2.根据权利要求1的方法，其中通过热处理执行所述相对部分的接合。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，步骤c)和步骤d)在所述叠层的多个区域内重复进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括在该由热塑性聚合物材料制成的第一和第二层(24，26)的前面，在所述催化层(14)的外围形成由热塑性聚合物材料制成的第三框架(20)的步骤。
5.具有叠层的气体扩散电极，所述叠层依次包括气体扩散层(16)，催化层(14)以及电解质扩散层(18)，其特征在于:每个扩散层(16，18)的两个部分布置为彼此面对并通过热塑性聚合物材料层(24，26)分离，其特征还在于，实质上由热塑性聚合物材料制成的框架(30)形成所述电极的侧向表面。
6.根据权利要求5的电极，其特征在于所述叠层布置成蛇形。
【文档编号】H01M4/88GK103797626SQ201280031334
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】A·Z·柯契夫 申请人:原子能和代替能源委员会