用于氮化物半导体发光元件的制造方法、晶圆以及氮化物半导体发光元件的制作方法

用于氮化物半导体发光元件的制造方法、晶圆以及氮化物半导体发光元件的制作方法
【专利摘要】在一种用于氮化物半导体发光元件的制造方法中，所述氮化物半导体发光元件包含：单晶衬底1；和AlN层2；和第一导电类型的第一氮化物半导体层3；和由AlGaN基材料构成的发光层4；和第二导电类型的第二氮化物半导体层6，形成所述AlN层2的步骤包含：第一步骤，将Al源气体和N源气体供应至所述反应器中，以生成将为所述单晶衬底1的所述表面101上的所述AlN层2的部分的具有Al极性的一组AlN晶核2a；和第二步骤，在所述第一步骤之后将所述Al源气体和所述N源气体供应至所述反应器中，以形成所述AlN层2。
【专利说明】用于氮化物半导体发光元件的制造方法、晶圆以及氮化物半导体发光元件
【技术领域】
[0001]当前发明涉及:一种用于氮化物半导体发光元件的制造方法；和晶圆；和氮化物半导体发光元件。
【背景技术】
[0002]由于发射可见光至紫外光的波长区域中的光的氮化物半导体发光元件在低功耗和小尺寸方面的优点，其在诸如卫生、医药、工业、照明、精密机械等广泛的领域中具有应用的潜力。用于部分波长区域，例如蓝光波长区域，的氮化物半导体发光元件已经在商业上使用。
[0003]然而，至于氮化物半导体发光元件，不限于发射蓝光的氮化物半导体发光元件(以下称为“蓝光发射二极管”)，期望增强的发射效率和光输出。特别地，当前，与蓝光发射二极管相比，发射紫外波长区域中的光的氮化物半导体发光元件(以下称为“紫外光发射二极管”)的实际使用受到其相当较差的外量子效率和光输出的问题的阻碍。发光层的低效率(以下称为“内量子效率”)是导致显著差的外量子效率和光输出的成因之一。
[0004]由氮化物半导体晶体形成的发光层的内量子效率受穿透位错(threadingdislocation)的影响。在穿透位错的高的位错密度的情况下，非辐射复合占主导，并且因此造成内量子效率的下降。
[0005]在使用由造成与氮化物半导体的显著晶格失配的诸如蓝宝石等材料构成的衬底作为用于外延生长的衬底的情况下，上述穿透位错特别可能发生在生长界面处。因此，为了获得具有低穿透位错密度的氮化物半导体晶体层，在生长的早期阶段，控制构成元素(element)中每一个构成元素的行为是极其重要的。特别地，在含有Al的氮化物半导体晶体层(特别是，AlN层)的生长中，由III族原子构成的构成元素的扩散长度短于不含有Al的氮化物半导体晶体层(特别是，GaN层)的生长中由III族原子构成的构成元素的扩散长度。因此，在生长的早期阶段，以相对高的密度生成了多个核。已经知道，然后，当相邻核结合时，大多数的穿透位错可能发生在相邻核之间的界面上。而且，通过使用MOCVD设备(金属有机化学气相沉积设备)作为制造仪器，分别是典型的III族材料和典型的V族材料的三甲基铝(TMAl)气体和氨(NH3)气体不期望地在气相彼此起反应，产生具有纳米级的尺寸的粒子(纳米粒子)。存在于衬底的表面上的纳米粒子可以抑止AlN晶体的生长。因此，包含Al作为氮化物半导体晶体层中的构成元素的紫外光发射二极管比不包含Al作为构成元素的蓝光发射二极管具有更多存在于氮化物半导体晶体层中的穿透位错。因此，紫外光发射二极管比蓝光发射二极管具有更低的发射效率。
[0006]对于上述问题，提出了一种用于产生半导体结构并且适合于发光器件结构(专利文件I)的方法，该方法包含形成能够发射具有紫外区域中的230至350nm的范围内的发射波长的光的AlN缓冲层的步骤。专利文件I中描述的AlN的高质量缓冲生长结构包含蓝宝石(0001)衬底以及在蓝宝石衬底上相继形成的AlN成核层、脉冲式供应的(pulsedsupplied) AlN层、以及连续生长的AlN层。
[0007]利用MOCVD设备形成AlN成核层、脉冲式供应的AlN层、以及连续生长的AlN层。借助于NH3脉冲式供应方法以初始成核模式生长AlN成核层,该初始成核模式是第一生长模式。以缓慢生长模式通过使用NH3脉冲式供应来形成脉冲式供应的AlN层，该缓慢生长模式是第二模式。以快速竖直生长模式来生长连续生长的AlN层。专利文献I公开了第二模式是用于增大晶粒尺寸并且减少位错的模式，并且能够使得不平坦的AlN成核层平坦。而且，专利文献I公开了快速竖直生长模式是更大程度上提高平坦度并且抑制裂缝的模式，并且快速竖直生长模式不使用借助于NH3脉冲式供应的AlN生长方法。借助于NH3脉冲式供应方法的AlN生长方法是一种其中连续地供应为Al源的TMAl气体，而以脉冲式方式供应为N源的NH3气体的方法。
[0008]例如日本专利申请
【发明者】在专利文件I中描述的生长条件下制备了 AlN缓冲层，并且评估了所述AlN缓冲层的质量。结果证实了优良的质量，例如通过X射线衍射而获得的摇摆曲线的为500arcSec的小的半高宽(FWHM)，利用原子力显微镜(AFM)观察到的区别的原子台阶。然而，通过利用光学显微镜的进一步观察，当前发明的
【发明者】检测到所述AlN缓冲层的表面上存在具有六角形状的横截面的许多突起。除此之外，当前发明的
【发明者】制备了具有350 μ m每见方的芯片尺寸的试验的紫外光发射二极管和在所述相同条件下形成的AlN缓冲层，并且测量了所述紫外光发射二极管的电流电压特性。当前发明的
【发明者】揭示，所述紫外光发射二极管中的一些紫外光发射二极管表现出大的泄漏电流，并且当驱动电流增大时发生短路并且未能发射光。
[0011]已经鉴于环境实现了当前发明，并且其目的是提出:一种用于能够增加电特性的可靠性的氮化物半导体发光元件的制造方法；和能够增加所述氮化物半导体发光元件的电特性的可靠性的晶圆；和能够增加电特性的可靠性的所述氮化物半导体发光元件。
[0012]本发明涉及一种用于氮化物半导体发光元件的制造方法。所述氮化物半导体发光元件包括:单晶衬底JPAlN层，所述AlN层提供于所述单晶衬底的表面上；和第一导电类型的第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层提供于所述AlN层上；和发光层，所述发光层由AlGaN基材料构成，并且提供于所述第一氮化物半导体层的与所述AlN层相反的一侧上；和第二导电类型的第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层提供于所述发光层的与所述第一氮化物半导体层相反的一侧上。用于氮化物半导体发光元件的所述制造方法包括在制备并设定于反应器中的所述单晶衬底上形成所述AlN层的步骤。所述步骤包括:第一步骤，将Al源气体和N源气体供应至所述反应器中，以生成将为所述单晶衬底的所述表面上的所述AlN层的部分的具有Al极性的一组AlN晶核；以及第二步骤，在所述第一步骤之后，将所述Al源气体和所述N源气体供应至所述反应器中，以在所述单晶衬底的所述表面上形成所述AlN层。
[0013]在根据本发明的实施例中，在所述第一步骤中，将为所述单晶衬底的温度的衬底温度选择为第一预定的温度，在所述第一预定的温度，抑制了具有N极性的AlN晶体的生长。
[0014]在根据本发明的实施例中，所述单晶衬底是c面蓝宝石衬底，并且所述第一预定的温度落入包含1000°c至1150°C的范围内。
[0015]在根据本发明的实施例中，所述单晶衬底是所述c面蓝宝石衬底，并且所述第一预定的温度落入包含1000°c至1100°C的范围内。
[0016]根据本发明的实施例包括第三步骤，在所述第一步骤和所述第二步骤之间，增大通过所述第一步骤生成的所述AlN晶核的尺寸。
[0017]在根据本发明的实施例中，在所述第三步骤中，供应所述Al源气体和所述N源气体，以增大所述AlN晶核的所述尺寸，并且将所述衬底温度选择为高于所述第一预定的温度的第二预定的温度。
[0018]在根据本发明的实施例中，在所述第三步骤中，以使得连续地供应所述Al源气体而间断地供应所述N源气体的方式来供应所述Al源气体和所述N源气体。
[0019]在根据本发明的实施例中，所述第二步骤包含:第一子步骤，连续地供应所述Al源气体，而间断地供应所述N源气体；以及第二子步骤，在所述第一子步骤之后连续地供应所述Al源气体和所述N源气体中的每一种源气体。
[0020]本发明涉及一种包含多个氮化物半导体发光元件的晶圆。所述氮化物半导体发光元件中的每一个氮化物半导体发光元件包括:单晶衬底；和AlN层，所述AlN层提供于所述单晶衬底的表面上；和第一导电类型的第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层提供于所述AlN层上；和发光层,所述发光层由AlGaN基材料构成,并且提供于所述第一氮化物半导体层的与所述AlN层相反的一侧上；和第二导电类型的第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层提供于所述发光层的与所述第一氮化物半导体层相反的一侧上。在此晶圆中，所述AlN层中具有N极性的AlN晶体的密度是1000个晶体/cm2或更小，并且通过所述AlN层的AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的X射线摇摆曲线的半高宽(FffHM)是 500arcsec 或更小。
[0021]本发明涉及一种氮化物半导体发光元件，所述氮化物半导体发光元件包含:单晶衬底；和AlN层,所述AlN层提供于所述单晶衬底的表面上；和第一导电类型的第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层提供于所述AlN层上；和发光层，所述发光层由AlGaN基材料构成，并且提供于所述第一氮化物半导体层的与所述AlN层相反的一侧上；和第二导电类型的第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层提供于所述发光层的与所述第一氮化物半导体层相反的一侧上。在所述氮化物半导体发光元件中，所述AlN层中具有N极性的AlN晶体的密度是1000个晶体/cm2或更小，并且通过所述AlN层的AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的X射线摇摆曲线的半高宽(FWHM)是500arCSeC或更小。[0022]根据当前发明的用于氮化物半导体发光元件的制造方法提供了氮化物半导体发光元件的电特性的提高的可靠性。
[0023]根据当前发明的晶圆提供了氮化物半导体发光元件的电特性的提高的可靠性。
[0024]根据当前发明的氮化物半导体发光元件提供了电特性的提高的可靠性。
【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1A是根据实施例的氮化物半导体发光元件的范例的示意性的横截面视图；
[0026]图1B是示例了根据当前发明的用于氮化物半导体发光元件的制造方法的示意图；
[0027]图2A至2D是利用光学显微镜得到的示出了样品的AlN层的表面形态图，其中根据当前发明的用于半导体发光元件的制造方法中的第一步骤中衬底温度发生变化；
[0028]图3A是包含氮化物半导体发光元件的比较范例的晶圆的鸟瞰视图的SEM图像；
[0029]图3B是包含氮化物半导体发光元件的比较范例的晶圆的横截面STEM图像；
[0030]图4是其中在合适的步骤之后形成了 AlN层的样品的X射线摇摆曲线图；以及
[0031]图5是根据当前发明的氮化物半导体发光元件的实施例的光发射谱。
【具体实施方式】
[0032]将首先参照图1A和IB来描述根据当前发明的氮化物半导体发光元件，并且其后将描述根据当前发明的用于氮化物半导体发光元件的制造方法。
[0033]氮化物半导体发光元件D包含:单晶衬底I ;和提供于单晶衬底I的表面101上的AlN (B卩，氮化铝)层2 ;和提供于AlN层2的与单晶衬底I相反的表面201上的第一导电类型的第一氮化物半导体层3 ;和由AlGaN (氮化铝镓)基材料构成并且提供于第一氮化物半导体层3的与AlN层2相反的表面301上的发光层4 ;和提供于发光层4的与第一氮化物半导体层3相反的表面401上的第二导电类型的第二氮化物半导体层6。
[0034]除此之外，氮化物半导体发光元件D可以包含电连接至第一氮化物半导体层3的第一电极13和电连接至第二氮化物半导体层6的第二电极16。
[0035]另外，在氮化物半导体发光元件D中，第一氮化物半导体层3的第一导电类型是η型，并且第二氮化物半导体层6的第二导电类型是P型。在第二氮化物半导体层6的与发光层4相反的表面601上，设置P型接触层7。在第二氮化物半导体层7的与第二氮化物半导体层6相反的表面601的部分上,设置第二电极16。S卩,在氮化物半导体发光兀件D中，第二电极16经由P型接触层7电连接至第二氮化物半导体层6。氮化物半导体发光元件D优选地包含在发光层4和第二氮化物半导体层6之间的电子阻挡层5。除此之外，氮化物半导体发光元件D包含台面结构(mesa structure),并且第一电极13提供于第一氮化物半导体层3的表面303的部分上，表面303面向AlN层2。使得此氮化物半导体发光元件D能够发射由发光层4产生的通过单晶衬底I的另一个表面102的紫外光。
[0036]在氮化物半导体发光元件中，使用AlGaN基材料作为用于发光层4的材料。氮化物半导体发光元件是能够发射具有在210nm至360nm的范围内(即，在紫外区域中)的发射波长的光的紫外光发射二极管。
[0037]将如下详细地描述氮化物半导体发光元件D的每一个组件。[0038]单晶衬底I是用于外延生长的衬底。此单晶衬底I是具有为(0001)面的表面101的蓝宝石衬底，即c面蓝宝石衬底。c面蓝宝石衬底优选地具有相对于(0001)面在O度至
0.2度的范围内的偏转角。相应地，在单晶衬底I的表面101上形成具有Al极性的一组AlN晶核2a的时候，降低AlN晶核2a的密度是可能的，并且因此提高AlN层2的质量是可能的。这是因为供应以便形成AlN晶核2a的原子可能在单晶衬底I的表面101上扩散，并且有助于晶体在稳定的地点生长，并且因为单晶衬底I的偏转角越小，则平台(terrace)宽度越长，并且因此更可能降低AlN晶核2a的密度。
[0039]AlN层2是为了降低第一氮化物半导体层3中穿透位错和残余应变的目的而被提供的缓冲层。在形成AlN层2的步骤中，供应Al (铝)源气体和N (氮)源气体，以形成具有Al极性并且组成单晶衬底I的表面101上的AlN层2的部分的该组AlN晶核2a，并且随后，供应Al源气体和N源气体以形成整个AlN层2。因此，AlN层2优选地具有使得AlN层2的表面平坦的厚度，并且例如此实施例中AlN层2的厚度是4 μ m。然而，AlN层2的厚度不受特别限制，使得AlN层2的表面平坦即可。鉴于防止由于晶格失配引起的裂缝的发生，AlN层2的厚度优选地为10 μ m或更小。
[0040]发光层4用于将注入的载流子(于此为空穴和电子)转变为光，并且发光层4具有量子阱结构。量子阱结构包含垒层4a和阱层4b。如图1A示出的范例中，垒层4a和阱层4b交替层叠，使得叠层具有两个阱层4b。然而，叠层中阱层4b的数目不受限制。简言之，上述量子阱结构可以是多量子阱结构或单量子阱结构。阱层4b和垒层4a的厚度不受特别限制。应当指出，在具有过厚的阱层4b的发光层4中，由于由量子阱结构中的晶格失配造成的压电场，注入至阱层4b中的电子和空穴空间上彼此分离。所以，降低了发光效率。另一方面，具有过薄的阱层4b的发光层4降低了载流子限制的效果，由此降低了发光效率。因此，讲层4b的厚度优选地落入大约Inm至大约5nm的范围内，并且更优选地落入大约1.3nm至大约3nm的范围内。鱼层4a的厚度优选地在例如大约5nm至大约15nm的范围内。在此实施例中，阱层4b的厚度是2nm，并且垒层4a的厚度是10nm，但是阱层4b和垒层4a的厚度不限于这些厚度。
[0041]阱层4b形成为包含预定的组分的Al，使得发光层4发射具有期望的发射波长的紫外光。在由AlGaN基材料构成的发光层4中，改变阱层4b的Al组分，以产生如以上描述的期望的波长，并且通过改变阱层4b的Al组分，能够将发射波长(发射峰波长)任意地设定在210至260nm的范围内。例如，当将期望的发射波长设定接近265nm时，相对于阱层4b的金属组分的全部量的I份，可以将Al组分选择为0.5份。此外，发光层4可以具有单层结构，并且具有单层结构的发光层4可以用于与相邻层(即，η型氮化物半导体层和P型氮化物半导体层)一起形成双异质结构，该相邻层在发光层4的厚度方向上与发光层4相邻。
[0042]当第一导电类型是η型时，第一氮化物半导体层3是η型氮化物半导体层。η型氮化物半导体层用于将电子输送至发光层4中。η型氮化物半导体的厚度可以设定为2 μ m，但是不特别限制于2 μ m。η型氮化物半导体是η型AlxGahN (O < χ < I)层。η型氮化物半导体层的η型AlxGahN (O < χ < I)层的Al组分(χ)不受特别限制，只要其满足不吸收从发光层4发射的紫外光的组分要求就行。例如，当如以上描述地，阱层4b的Al组分是0.5份并且垒层4a的Al组分是0.65份时，η型AlxGa1J (O < χ < I)层的Al组分是
0.65份，其与垒层4a的Al组分相同。换句话说，当发光层4的阱层4b是Ala5Gaa 5N层时，η型氮化物半导体层可以是η型Ala65Gaa35N层。应当指出，用于η型氮化物半导体层的材料不限制于AlGaN，只要其满足不吸收从发光层4发射的紫外光的组分要求就行。例如，可以使用AlInN和AlGaInN作为用于η型氮化物半导体层的材料。用于η型氮化物半导体层的施主杂质优选地为Si。可以将η型氮化物半导体层的电子浓度设定在大约l*1018cm_3至大约l*1019cnT3的范围内。在当前实施例中，η型氮化物半导体层的电子浓度设定为例如8*1018cnT3。
[0043]当第二导电类型是P型时，第二氮化物半导体层6是P型氮化物半导体层。P型氮化物半导体层用于将空穴输送至发光层4中。η型氮化物半导体是P型AlyGai_yN(0 < y<1)层。P型氮化物半导体层的P型AlyGai_yN (0<y< I)层的Al组分(y)不受特别限制，只要其满足不吸收从发光层4发射的紫外光的组分要求就行。例如，当如以上描述地，阱层4b的Al组分是0.5份并且垒层4a的Al组分是0.65份时，p型AlyGai_yN(0 <y< I)层的Al组分是0.65份，其与垒层4a的Al组分相同。换句话说，当发光层4的阱层4b是Ala5Gaa5N层时,P型氮化物半导体层可以是P型Ala65Gaa35N层。用于p型氮化物半导体层的受主杂质优选地为Mg。
[0044]P型氮化物半导体层的空穴浓度不受特别限制，但是优选地是在其中抑制了 P型氮化物半导体层的质量劣化的空穴浓度范围内的高的空穴浓度。具体地，空穴浓度优选地落入l*1015cm_3至l*1018cm_3的范围内。具有低于l*1015cm_3的空穴浓度的p型氮化物半导体层可能具有较高的电阻，并且因此将空穴注入至发光层中变得困难。另一方面，具有高于l*1018cm_3的空穴浓度的P型氮化物半导体层可能具有较高的激活能，并且因此期望的性质的实现变得困难。然而，过厚的P型氮化物半导体层造成氮化物半导体发光元件的过高的电阻，因为P型AlyGai_yN (O < y < I)层的空穴浓度低于η型AlxGa^N (0<χ< I)层的电子浓度。因此，P型氮化 物半导体层的厚度优选地为200nm或更小，并且更优选地为IOOnm或更小。在当前实施例中，P型氮化物半导体层的厚度为例如50nm。
[0045]氮化物半导体发光元件优选地包含电子阻挡层5，以防止被注入至发光层4中的所有电子中的未与发光层4中的空穴复合的电子逃逸至P型氮化物半导体层(溢出)。电阻阻挡层5由AlzGa1=N (O < z < I)层构成。电子阻挡层5的p型AlzGa1=N (O < z < I)层中的Al组分(z)不受特别限制，但是优选地设定为使得电阻阻挡层5比P型氮化物半导体层或垒层4a具有更高的帯隙能量。电子阻挡层5的空穴浓度不受特别限制。电子阻挡层5的厚度不受特别限制，但是过小的厚度降低了溢出抑制效果，并且过大的厚度增大了氮化物半导体发光元件的电阻。电子阻挡层5的优选厚度取决于Al组分(z)和空穴浓度，并且因此该厚度通常不受限制，但是电子阻挡层5的厚度优选地设定于Inm至50nm的范围内，并且更优选地设定为5nm至25nm的范围内。
[0046]为了降低与第二电极16的接触电阻并且提供与第二电极16的好的欧姆接触的目的，形成P型接触层7。P型接触层7由P型GaN层构成。p型接触层7的p型GaN层优选地比P型氮化物半导体层具有更高的空穴浓度。例如，具有大约l*1018cm_3的空穴浓度的P型GaN层能够实现与第二电极16的优良的电接触。然而，P型GaN层的空穴浓度是不受限制的，并且可以改变，其在其中实现与第二电极16的优良的电接触的范围内即可。P型接触层?的厚度可以是lOOnm，但是不限制于此。例如，P型接触层7的厚度可以落入50nm至150nm的范围内。[0047]通过形成其中层叠了具有20nm的厚度的Ti膜、具有IOOnm的厚度的Al膜、具有20nm的厚度的Ti膜、以及具有200nm的厚度的Au膜的层叠的膜，并且随后以预定的温度对其进行退火来制备为η电极的第一电极13。层叠的膜的这些配置和厚度不限制第一电极13。氮化物半导体发光兀件可以包含形成于第一电极13上的第一垫(未不出)。例如,第一垫由Au膜构成。通过例如在形成第一电极13之后形成具有20nm的厚度的Ti膜和具有IOOOnm的厚度的Au膜来制备此第一垫。应当指出，第一垫可以形成为不与第一电极13分离，并且第一电极13可以用作第一垫。
[0048]通过形成其中层叠了具有25nm的厚度的Ni膜以及具有IOOnm的厚度的Al膜的层叠的膜来制备为P电极的第二电极16，并且随后以预定的温度对其进行退火。层叠的膜的这些配置和厚度不限制第二电极16。氮化物半导体发光元件可以包含形成于第二电极16上的第二垫(未示出)。例如，第二垫由Au膜组成。通过例如在形成第二电极16之后形成具有20nm的厚度的Ti膜和具有IOOOnm的厚度的Au膜来形成此第二垫。
[0049]以下，将描述当前发明的用于氮化物半导体发光元件的制造方法。
[0050](I)将单晶衬底引入至反应器中的步骤
[0051]在此步骤中,将由c面蓝宝石衬底形成的单晶衬底I引入至MOCVD(金属有机化学气相沉积)设备的反应器中。在此步骤中，优选地在将单晶衬底I引入至反应器中之前，通过利用化学品使单晶衬底I受到预处理来使得单晶衬底I的表面干净。而且，在此步骤中，在将单晶衬底I引入至反应器中之后，可以在从反应器中清除空气并且然后以氮气等填充反应器的步骤之后进行反应器的抽空。应当指出，单晶衬底I是容许在其上形成多个氮化物半导体发光元件的晶圆状材料。
[0052](2)通过对单晶衬底I进行加热来清洁单晶衬底I的表面101的步骤
[0053]在此步骤中，将定义为被引入至反应器的单晶衬底I的温度的衬底温度增大至规定温度(例如，1100°c)，并且通过以此规定温度加热来使得单晶衬底I的表面101干净。
[0054]将更具体地描述此步骤。在此步骤中，首先，将反应器中的压力降低至规定压力(例如，IOkPa),并且其后，将衬底温度增大至规定温度，而维持规定压力。随后，通过以规定温度加热规定时间(例如，10分钟)来使得单晶衬底I的表面101干净。在此步骤中，在反应器中加热单晶衬底1，而将H2 (氢)气体供应至反应器，并且因此有效地使得单晶衬底I的表面101干净。
[0055]对此，将步骤(2)中的规定温度定义为第一规定温度。第一规定温度优选地落入1000°C至1150°C的范围内，并且更优选地落入1050°C至1100°C的范围内。当衬底温度高于1150°C时，由于由热或者由从与被加热的相邻构件(支撑单晶衬底I的基座，构成用于源气体的流动路径的玻璃构件，等等)相依附(attach)的反应产物(氮半导体)中解吸的氮原子造成的效果，c面蓝宝石衬底的单晶衬底I的表面101可能劣化。相应地，在此步骤后形成AlN层2的时候，可能形成具有N极性的AlN晶体2b。除此之外，当衬底温度低于1000°C时，获得清洁效果是困难的。规定温度和规定时间的上述值是范例，并且规定温度和规定时间不限制于这些值。
[0056](3)形成具有Al极性的一组AlN晶核2a的步骤(第一步骤)
[0057]在此步骤中，通过供应Al源气体和N源气体来在单晶衬底I的表面上生成为AlN层2的部分的具有Al极性的该组AlN晶核2a (见图1B)。[0058]将如下具体描述此步骤。在此步骤中，将定义为单晶衬底I的温度的衬底温度选择为其中可能抑制具有N极性的AlN晶体2b的生长的第一预定的温度。可以类似地将第一预定的温度设定为在其中由c面蓝宝石衬底形成的单晶衬底I的表面101不可能劣化的范围内的第一规定温度。例如，第一预定的温度优选地落入1000°C至1150°C的范围内，并且更优选地落入1050°C至1100°C的范围内。在此步骤中，当衬底温度低于1000°C时，Al原子不可能充分扩散，并且控制AlN晶核2a的密度变得困难，降低密度变得困难。相应地，在以下描述的第二步骤中生长的时候，在相邻的AlN晶核2a结合时在界面上发生的位错的发生可能增大。所以，未获得高质量的AlN层2的可能性变高。
[0059]在此步骤中，在其中将衬底温度保持在与规定温度(在此情况下，IlO(TC)同样的预定的温度，同时将反应器中的压力维持在规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)的条件下，将用作Al源气体的三甲基铝(TMAl)气体的流率选择为标准状态下的0.05L/min (50SCCM)，并且将用作N源气体的氨(NH3)气体的流率选择为标准状态下的0.05L/min (50SCCM)。在具有流率的条件下，TMAl气体和NH3气体流入反应器中，形成一组岛状的AlN晶核2a。用于TMAl气体和NH3气体中的每一种气体的运载气体优选地为例如H2气体。应当指出，上述TMAl气体和NH3气体的流率是范例，并且TMAl气体和NH3气体的流率不限制于以上描述的值。
[0060]在此步骤中，在连续地供应TMAl气体的时段期间，将NH3气体间断地供应至反应器中，并且因此抑制TMAl气体和NH3气体之间的寄生反应以及提供在单晶衬底I的表面101上仅仅供应Al原子的时段是可能的。因此，方便Al原子在单晶衬底I的表面101上的扩散是可能的。寄生反应意意指在输送用作Al源气体的TMAl气体和用作N源气体的NH3气体期间发生的TMAl气 体和NH3气体之间的反应。因为抑制了寄生反应，所以能够抑制来源于TMAl气体和NH3气体之间的反应产物的纳米粒子的形成。因此，能够约束单晶衬底I的表面101上的AlN晶核2a生长的抑止。
[0061]为了观察通过此步骤生成的AlN晶核2a的形状，从反应器中取出其中在此步骤中晶体生长受到中断的晶圆状的单晶衬底I之一，作为第一形状评估的晶圆，并且利用AFM来观察第一形状评估晶圆的表面。AFM观察证实，在单晶衬底I的表面101上形成了具有IOnm至30nm的范围内的直径、IOnm至30nm的范围内的高度、以及大约180个突起/ μ m2的密度的突起(AlN晶核2a)。
[0062](4)增大通过第一步骤生成的AlN晶核2a的尺寸的步骤(第三步骤)
[0063]在此步骤中，通过供应Al源气体和N源气体来使AlN晶核2a的尺寸(直径和高度)增大。
[0064]将如下具体地描述此步骤。在此步骤中，将衬底温度调整为高于第一步骤中的第一预定的温度的第二预定的温度，并且通过在维持第二预定的温度时将用作Al源气体的TMAl气体和用作N源气体的NH3气体供应至反应器中来将AlN晶核2a的尺寸增大至预定的尺寸。通过此步骤生长的AlN晶核2a的尺寸不受特别限制，但是优选地为其中直径落入15nm至IOOnm的范围内并且高度落入15nm至50nm的范围内的尺寸。当通过此步骤生长的AlN晶核2a具有小于15nm的直径和小于15nm的闻度时，获得位错抑制效果是困难的。另一方面，当通过此步骤生长的AlN晶核2a具有大于IOOnm的直径和大于IOOnm的高度时，使得得到的膜平坦是困难的。在此步骤中，将衬底温度选择为高于第一步骤中的第一预定的温度的第二预定的温度，并且因此方便Al原子的扩散是可能的，以及Al原子优先与AlN晶核2a相依附是可能的。因此，能够抑制通过第一步骤生成的AlN晶核2a之间的新的AlN晶核2a的生成。因此，通过此步骤来抑制AlN晶核2a的密度的增大是可能的。
[0065]第二预定的温度优选地落入1150°C至1350°C的范围内，并且更优选地落入1200°C至1300°C的范围内。当衬底温度高于1350°C时，TMAl气体和NH3气体之间的反应可能发生在用于Al源气体的TMAl气体和N源气体的NH3气体的共同流动路径的更上游中，并且因此控制反应是困难的。因此，在晶圆状单晶衬底I的表面内制造一致分布和一致尺寸的AlN晶核2a是困难的。而且，在气体流动路径的上游处的安置的部分上局部形成了反应产物，并且因此气体流动路径的状态变得不稳定。相应地，不仅AlN晶核2a的分布和尺寸的重复性降低，而且得到的氮半导体发光元件的性质(电流-电压性质，发光性质，等等)的重复性也降低。此外，因为反应器中相邻的构件可能变得严重劣化，所以要求具有高耐久性的相邻构件。该高耐久性的相邻的构件及其昂贵，并且因此晶体生长设备的MOCVD设备及其昂贵。
[0066]当衬底温度低于1150°C时，Al原子扩散不充分，并且因此可以通过此步骤生成新的AlN晶核2a。相应地，增加了 AlN层2中的穿透位错。
[0067]在此步骤中，在其中将Al源气体的TMAl气体的流率设定为标准状态下的0.05L/min(50SCCM)并且将N源气体的NH3气体的流率设定为标准状态下的0.05L/min(50SCCM),同时将衬底温度保持在第二预定的温度(在此情况下，1280°C)并且将反应器中的压力维持在规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)的条件下，将TMAl气体和NH3气体供应至反应器中。通过此步骤，在连续地供应TMAl气体的时段期间间断地供应NH3气体。相应地，能够方便待供应的Al原子在单晶衬底I的表面101上的扩散。简言之，在第三步骤中，对于供应Al源气体和N源气体，连续地供应Al源气体，并且间断地供应N源气体。相应地，能够方便待供应的Al原子在单晶衬底I的表面101上的扩散。当如上所描述地间断地供应NH3气体时，关于NH3气体的供应时间和非供应时间不受特别限制，但是优选地落入0.5秒至10秒的范围内。当供应时间短于0.5秒时，考虑到对气体阀和气体开关的响应速度，实际上NH3气体可能不是间断地供应的。因此，将AlN晶核2a的尺寸增大至预定的尺寸变得困难。另一方面，认为其中供应时间长于10秒的情况相当于连续供应的情况，并且因此间断的供应变得困难。当非供应时间长于10秒时，可能生成液滴(droplet)(来源于TMAl气体和NH3气体之间的反应产物的纳米粒子)，并且因此膜可能劣化。根据以上条件，能够抑制通过此步骤生成新的AlN晶核2a，并且所以能够抑制AlN层2的穿透位错的增加。用于TMAl气体和NH3气体中的每一种气体的运载气体优选地为例如H2气体。应当指出，上述TMAl气体和NH3气体的流率是范例，并且TMAl气体和NH3气体的流率不限制于以上描述的值。规定压力的上述值是范例，并且规定压力不限于此值。
[0068]在其中将衬底温度保持在第二预定的温度(即，1280°C)的状态下，增大AlN晶核2a的尺寸。然而，第二预定的温度不必是恒定的。例如，在其中衬底温度保持在1200°C的状态下，供应TMAl气体和NH3气体，并且其后使衬底温度上升至1280°C，并且可以再次供应TMAl气体和NH3气体。
[0069]除了衬底温度之外， 在与第一步骤相同的条件下进行此步骤。然而，不必要求相同的条件。[0070]为了观察通过此步骤增大了尺寸的AlN晶核2a的形状，从反应器中取出其中晶体生长在此步骤受到中断的晶圆状单晶衬底I之一，作为第二形状评估晶圆，并且然后利用AFM来观察第一形状评估晶圆的表面。AFM观察证实，在单晶衬底I的表面101上，AlN晶核2a具有20nm至50nm的范围内的直径和20nm至40nm的范围内的高度、以及200个晶核/μ m2的密度。此结果证实，通过此步骤增大了通过第一步骤生成的AlN晶核2a的尺寸，但是在此步骤之后，AlN晶核2a的密度也没有太大的改变。
[0071](5)基于该组AlN晶核2a形成AlN层2的步骤(第二步骤)
[0072]此步骤是通过在第一步骤之后供应Al源气体和N源气体来形成AlN层2的步骤。优选地在此步骤之前执行上述第三步骤。
[0073]在此步骤中，基于在单晶衬底I的表面101上形成的该组AlN晶核2a来将AlN层2形成为具有预定的厚度(例如，4 μ m)。
[0074]此步骤优选地包含两个子步骤。
[0075]子步骤中的第一个子步骤是在供应Al源气体(在此情况下，TMAl气体)的时段期间间断地供应N源气体(在此情况下，NH3气体)的第一子步骤。在此第一子步骤中，对单晶衬底I的表面101上的相邻的AlN晶核2a之间的间隙进行填充，以便使得生长进程中的AlN层2具有膜形状。
[0076]子步骤中的第二个子步骤是继第一子步骤之后执行的第二子步骤。在第二子步骤中，在供应Al源气体(在此情况下，TMAl气体)的时段期间连续地供应N源气体(在此情况下，NH3气体)。在此第二子步骤中，通过使AlN层2继续生长直到AlN层2具有预定的厚度来使得AlN层2的表面平坦。
[0077]为了在生长晶体的过程中通过快速结合相邻的AlN晶核2a来使AlN层2的表面变平，Al原子的较长的扩散长度被认为是有效的。因此，在第一子步骤中，优选地使用连续地供应Al源气体并且间断地供应N源气体用于生长的生长方法(以下，称为脉冲式供应生长方法)。除此之外，通过使用脉冲式供应生长方法，抑制Al源气体和N源气体之间的寄生反应是可能的。
[0078]然而，脉冲式供应生长方法显示了比供应Al源气体(在此情况下，TMAl气体)和N源气体(在此情况下，NH3气体)两种气体用于生长的生长方法(以下，称为同时供应生长方法)更低的生长速度，因为脉冲式供应生长方法要求其中不供应N源气体的时段，并且用于N源气体的供应时段和非供应时段被调整为几秒以便在很好的控制下填充相邻AlN晶核2a之间的间隙。
[0079]相应地，当在第一子步骤中定义的生长条件下生长AlN层2直到AlN层2具有预定的厚度时，此步骤需要较长的时间用于生长，并且因此这可以造成生产率的降低和生产成本的增加。
[0080]有鉴于此，此步骤包含第一子步骤和第二子步骤。在采取脉冲式供应生长方法的第一子步骤中，使AlN层生长为具有规定厚度(例如，0.5 μ m)，其中相邻的AlN晶核2a之间的间隙得到填充。随后，在采取显示了比脉冲式供应生长方法大的生长速度的同时供应生长方法的第二子步骤中，使AlN层2生长为具有比规定厚度大的预定的厚度(在此情况下，4 μ m)。
[0081]更具体地，在第一子步骤中，在其中TMAl气体的流率是标准状态下的0.2L/min(200SCCM)并且NH3气体的流率是标准状态下的0.3L/min,同时衬底温度为预定的生长温度(在此情况下，1250°C)并且反应器中的压力维持在规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)的条件下，将TMAl气体和NH3气体供应至反应器中。通过此子步骤，在连续地供应TMAl气体时段期间，间断地供应NH3气体。当如以上描述地间断地供应NH3气体时，关于NH3气体的供应时间和非供应时间不受特别限制，但是优选地落入0.5秒至10秒的范围内。当供应时间小于0.5秒时，考虑到对气体阀和气体开关的响应速度，实际上NH3气体可能不是间断地供应的。因此，将AlN晶核的尺寸增大至预定的尺寸变得困难。另一方面，认为其中供应时间长于10秒的情况相当于连续的供应的情况，并且因此间断的供应变得困难。当非供应时间长于10秒时，可能生成液滴(来源于TMAl气体和NH3气体之间的反应产物的纳米粒子)，并且因此膜可能劣化。
[0082]为了在第一子步骤之后观察AlN层2的表面状态，从反应器中取出第一子步骤之后的晶圆状单晶衬底I之一，作为第三形状评估晶圆。然后，利用AFM来观察单晶衬底I的表面101 —侧。AFM观察证实，AlN晶核2a结合，使得一定程度上使单晶衬底I的表面101上的AlN层变平。在此子步骤中，暴露的AlN晶核2a的密度降低至大约100个晶核/ μ m2，并且AlN晶核2a的直径增大至大约50nm至大约IOOnm的范围内。
[0083]随后在第二子步骤中，在其中TMAl气体的流率为标准状态下的0.3L/min(300SCCM)并且NH3气体的流率为标准状态下的0.3L/min,同时衬底温度为预定的生长温度(在此情况下，1250°C)并且反应器中的压力维持在规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)的条件下，将TMAl气体和NH3气体供应至反应器中。通过此子步骤，在连续地供应TMAl气体的时段期间，连续地供应NH3气体。
[0084]为了观察第二子步骤 之后的AlN层2的表面状态，从反应器中取出第二子步骤之后的晶圆状单晶衬底I之一，作为第四形状评估晶圆，并且然后利用AFM来观察单晶衬底I的表面101 —侧。AFM观察证实，AlN层2的表面是变平的。
[0085]在第一子步骤和第二子步骤中的每一个子步骤中，用于TMAl气体和NH3气体中的每一种气体的运载气体优选地为例如H2气体。应当指出，上述TMAl气体和NH3气体的流率是范例，并且TMAl气体和NH3气体的流率不限制于以上描述的值。
[0086](6)形成η型氮化物半导体层的步骤
[0087]如下描述用于η型氮化物半导体层的生长条件。例如，衬底温度是1100°C，并且将生长压力选择为规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)。使用TMAl气体作为Al源气体，使用三甲基镓(TMGa)气体作为Ga (镓)源气体，使用NH3气体作为N源气体，以及使用四乙基硅烷(TESi)气体作为Si (硅)源气体，其中Si为用于赋予η型导电的掺杂物。使用H2气体作为用于输送每一种源气体的运载气体。TESi气体的流率是标准状态下的0.0009L/min(0.9SCCM)。将III族源气体中TMAl的摩尔比([TMA1] / ([TMA1]+ [TMGa]))选择为使得给出期望的Al组分(例如，0.65份)。应当指出，每一种源气体不受特别限制。例如，可以使用三乙基镓(TEGa)气体、肼衍生物气体、以及甲硅烷(SiH4)分别作为Ga源气体、N源气体、以及Si源气体。上述源气体的流率仅仅是范例，并且流率不限制于以上值。上述衬底温度和规定压力仅仅是范例，并且衬底温度和规定压力不限制于以上值。
[0088](7)形成发光层4的步骤
[0089]以下描述用于发光层4的生长条件。例如，衬底温度是1100°C，并且将生长压力选择为规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)0使用TMAl气体、TMGa气体、以及NH3气体分别作为Al源气体、Ga源气体、以及N源气体。使用H2气体作为用于输送每一种源气体的运载气体。用于形成发光层4的阱层4b的生长条件中的III族源气体中TMAl的摩尔比([TMA1]/([TMAl] + [TMGa]))小于用于形成垒层4a的生长条件中的III族源气体中TMAl的摩尔比([TMA1]/([TMAl] +[TMGa]))。在此实施例中，不阱层4b未掺杂有掺杂物，但是阱层4b可以掺杂有具有不造成阱层4b的晶体的质量的劣化的浓度的掺杂物(例如，Si)。可以使用TESi气体作为Si源气体。源气体中的每一种源气体不受特别限制。例如，可以使用TEGa气体、肼衍生物气体、以及SiH4气体分别作为Ga源气体、N源气体、以及Si源气体。上述源气体的流率仅仅是范例，并且流率不限制于以上值。上述衬底温度和规定压力仅仅是范例，并且衬底温度和规定压力不限制于以上值。
[0090](8)形成电子阻挡层5的步骤[0091]将如下描述用于电子阻挡层5的生长条件。衬底温度是1100°C，并且将生长压力选择为规定温度(例如，IOkPa ^ 76Torr)0使用TMAl气体、TMGa气体、以及NH3气体分别作为Al源气体、Ga源气体、以及N源气体。使用二茂镁(Cp2Mg)气体作为Mg源气体，Mg是用于促成P型导电的掺杂物。使用H2气体作为用于输送每一种源气体的运载气体。将III族源气体中TMAl的摩尔比([TMAl]/([TMAl] + [TMGa]))选择为使得给出期望的Al组分(例如，0.9份)。源气体中的每一种源气体不受特别限制。例如，使用TEGa气体和肼衍生物气体分别作为Ga源气体和N源气体。上述源气体的流率仅仅是范例，并且流率不限制于以上值。上述衬底温度和规定压力仅仅是范例，并且衬底温度和规定压力不限制于以上值。用于电子阻挡层5的生长条件中定义的衬底温度优选地与用于发光层4的生长条件中定义的衬底温度相等，但是不必相等。
[0092](9)形成P型氮化物半导体层的步骤
[0093]如下描述用于P型氮化物半导体层的生长条件。衬底温度是1100°C，并且将生长压力选择为规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)0使用TMAl气体、TMGa气体、以及NH3气体分别作为Al源气体、Ga源气体以及N源气体。使用二茂镁(Cp2Mg)气体作为Mg源气体，Mg是用于促成P型导电的掺杂物。使用H2气体作为用于输送每一种源气体的运载气体。将III族源气体中TMAl的摩尔比([TMAl]/([TMAl] + [TMGa]))选择为使得给出期望的Al组分(例如，0.65份)。源气体中的每一种源气体不受特别限制。当将P型氮化物半导体层的Al组分选择为与η型氮化物半导体层的Al组分相等时，将摩尔比选择为与用于η型氮化物半导体层的生长条件中的摩尔比相等。上述源气体的流率仅仅是范例，并且流率不限制于以上值。上述衬底温度和规定压力仅仅是范例，并且衬底温度和规定压力不限制于以上值。
[0094]( 10)形成P型接触层7的步骤
[0095]如下描述用于P型接触层7的生长条件。衬底温度是1050°C，并且将生长压力选择为规定压力(例如，IOkPa ^ 76Torr)0使用TMGa气体和NH3气体，分别作为Ga源气体和N源气体。使用Cp2Mg (二茂镁)气体作为Mg源气体，Mg是用于促成P型导电的掺杂物。使用H2气体作为用于输送每一种源气体的运载气体。
[0096]在步骤(1)中将单晶衬底I引入至MOCVD设备的反应器中之后，在MOCVD设备的反应器中连续地执行晶体的生长，直到完成步骤(10)。然后，在完成P型接触层7中的生长之后，将衬底温度降低至室温左右，并且从MOCVD设备中取出其上生长了层叠层的单晶衬底I。层叠层是AlN层2、第一氮化物半导体层3、发光层4、电子阻挡层5、第二氮化物半导体层6、以及P型接触层7。简言之，用于当前实施例的氮化物半导体发光元件的制造方法，采取MOCVD方法用于形成AlN层2、第一氮化物半导体层3、发光层4、电子阻挡层5、第二氮化物半导体层6、以及P型接触层7的层叠层。
[0097](11)形成台面结构的步骤
[0098]首先，利用通常的光刻技术在单晶衬底I的表面101上生长的层叠层(在此实施例中，AlN层2、第一氮化物半导体层3、发光层4、电子阻挡层5、第二氮化物半导体层6、以及P型接触层7)的区域上形成第一抗蚀剂层，此区域对应于台面结构的上表面。随后，为了形成台面结构，通过使用第一抗蚀剂层作为掩膜，将层叠层从表面(P型接触层7的表面)刻蚀至第一氮化物半导体层3，使得不穿透第一氮化物半导体层3。其后，去除第一抗蚀剂层。用于层叠层的刻蚀可以是反应离子刻蚀。台面结构的面积和形状不受特别限制。
[0099](12)在第一氮化物半导体层3的暴露的表面3a上形成第一电极13的步骤
[0100]形成第二抗蚀剂层。对第二抗蚀剂层进行构图，使得仅仅暴露用于在单晶衬底I的表面101—侧上形成第一电极13的预定区(B卩，η型氮化物半导体层的薄的部位的部分)。随后，借助于电子束沉积方法来形成由例如具有20nm的厚度的Ti膜、具有IOOnm的厚度的Au膜、具有20nm的厚度的Ti膜、以及具有200nm的厚度的Au膜构成的层叠的膜，并且然后通过剥离来去除第二抗蚀剂层和其上的膜的不必要的部分。其后，以使得第一电极13与第一氮化物半导体层3进行欧姆接触的方式来在N2气体气氛下执行RTA (快速热退火)处理。层叠的膜的上述结构和厚度是范例，并且结构和膜厚度不限制于以上的范例。用于RTA处理的条件不受特别限制，但是条件的范例包含800°C的退火温度和Imin的退火时间。
[0101](13)形成第二电极16的步骤
[0102]形成第三抗蚀剂层。对第三抗蚀剂层进行构图，使得仅仅暴露用于在单晶衬底I的表面101 —侧上形成第二电极16的预定区。用于形成第二电极16的预定区是P型接触层7的表面的部分。随后，借助于电子束沉积方法来形成具有25nm的厚度的Ni膜和具有IOOnm的厚度的Au膜，并且然后通过剥离来去除第三抗蚀剂层和其上的膜的不必要的部分。其后，以使得第二电极16与P型接触层7进行欧姆接触的方式来在N2气体气氛下执行RTA处理。层叠的膜的上述结构和厚度是范例，并且结构和膜厚度不限制于以上的范例。用于RTA处理的条件不受特别限制，但是，条件的范例包含500°C的退火温度和IOmin的退火时间.[0103]( 14)形成第一垫和第二垫的步骤
[0104]在此步骤中，利用光刻技术和薄膜形成技术来形成第一垫和第二垫。薄膜形成技术可以包含电子束沉积方法。
[0105]当此步骤结束时，完成了其上形成了多个氮化物半导体发光元件的晶圆的形成。换句话说，随着相继执行以上描述的步骤(I)至(14)，形成了其上形成了多个氮化物半导体发光元件的晶圆。
[0106](15)将晶圆分割成单独的氮化物半导体发光元件的步骤
[0107]此步骤是其中利用划片机(dicing saw)对待被分割为单独的氮化物半导体发光元件(芯片)的晶圆进行切割的划片步骤。执行此步骤从一个晶圆中产生多个氮化物半导体发光元件。氮化物半导体发光元件的芯片尺寸不受特别限制，但是芯片尺寸的范例包含350 μ m每见方和Imm每见方。
[0108]在用于当前实施例的氮化物半导体发光元件的制造方法中，以下将描述特别重要的步骤。首先，现在将描述背景。
[0109]如上所描述的，当前发明的
【发明者】揭示，横截面中的许多具有六角形状的突起存在于在专利文件I中描述的条件下制备的AlN缓冲层的表面上。此外，当前发明的
【发明者】制备了具有350 μ m每见方的芯片尺寸和专利文件I中描述的生长条件下制备的AlN缓冲层的紫外光发射二极管的试验的产品，并且测量了其电流-电压特性。当前发明的
【发明者】揭示，紫外光发射二极管中的一些紫外光发射二极管表现出大的泄漏电流，并且当驱动电流增加时发生短路并且未能发射光。
[0110]鉴于以上问题，本发明的
【发明者】进行了以下的实验，以揭示第一步骤中的衬底温度对用作缓冲层的AlN层2的表面状态具有影响。
[0111]在第一步骤中在不同的衬底温度下通过在由具有O度的偏转角的c面蓝宝石衬底形成的单晶衬底I的表面101上生长AlN层2来制备样品。从反应器中取出样品，并且利用光学显微镜来观察每一个样品的AlN层2的表面201。图2A至2D不出了观察的光学显微镜图像。图2A、2B、2C以及2D是其中衬底温度分别为980°C、1100°C、1170°C、以及1280°C的样品的光学显微镜图像。图2A至2D中的箭头指出了观察到的突起的位置。在晶圆状态观察每一个样品。图2A至2D是在AlN层2的表面201的中心部分处观察到的相应的样品的光学显微镜图像。在形成AlN层2的时候，在以上第三步骤中的衬底温度是1280°C，并且在以上第二步骤中的衬底温度是1250°C。其它的生长条件与以上在步骤(3)至(5)中列举的条件相同，并且AlN层2的厚度为4μπι。而且，在其中第一步骤中的衬底温度为1000°C和1150°C的条件下制备了附加的样品。[0112]关于第一步骤中的衬底温度为1150°C、1170°C、以及1280°C的样品，在AlN层2的表面201上观察到许多具有数μ m的直径的突起。结果表明，当第一步骤中的衬底温度高于1150°C时，突起的密度随着衬底温度的增加而更大。而关于第一步骤中的衬底温度为980°C、1000°C以及1100°C的样品，在AlN层2的表面201上没有观察到突起。然而，关于第一步骤中的衬底温度为980°C的样品，观察到许多裂缝。裂缝可能是由于张应力的增大和由AlN晶核2a的密度的增大而造成的穿透位错的密度的增大而发生的。
[0113]表1示出了第一步骤中的衬底温度、突起的密度、以及裂缝的存在或不存在之间的关系。
[0114]表1
[0115]
衬底温度(V)[980~I loo。 liioo Iiiso |ι?70
突起的密度(突起/Cm2)O OO770 5900
裂缝的存在或不存在存在不存在不存在不存在不存在
[0116]考虑到用于具有Imm见方的芯片尺寸的高输出氮化物半导体发光元件的制造，当假定突起非一致地分布于晶圆面(wafer face)上时,如果突起的密度大于100个突起/cm2,则每一个氮化物半导体发光元件(芯片)中存在至少一个突起。在关于用于具有350μπι见方的芯片尺寸的小的氮化物半导体发光元件的另一种制造的情况中，当假定突起非均匀地分布于晶圆面上时，如果突起的密度大于1000个突起/cm2，则每一个氮化物半导体发光元件(芯片)中存在至少一个突起。
[0117]然后，作出关于具有包含了 AlN层2、第一氮化物半导体层3、发光层4、电子阻挡层
5、第二氮化物半导体层6、p型接触层7、第一电极13、第二电极16、第一垫、以及第二垫的发光二极管结构的氮化物半导体发光元件的评估。氮化物半导体发光元件之一具有在与其中第一步骤中的衬底温度为1280°C的样品相同的条件下生长的AlN层2，并且另一氮化物半导体发光元件具有在与其中第一步骤中的衬底温度为1100°C的样品相同的条件下生长的AlN层2。结果，关于其中第一步骤中的衬底温度为1280°C的氮化物半导体发光元件(以下称为氮化物半导体发光元件的比较范例)，当数mA的电流经其流过时，短路(击穿)发生，并且从而观察不到光发射。相反，关于其中第一步骤中的衬底温度为1100°C的氮化物半导体发光元件(以下称为氮化物半导体发光元件的特定范例)，即使当20mA的电流经其流过时，短路(击穿)也不发生，并且观察到光发射。
[0118]当前发明的
【发明者】假设以上的突起对氮化物半导体发光元件的电特性的可靠性具有显著影响。
[0119]当前发明的
【发明者】利用扫描电子显微镜(SEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)分析了氮化物半导体发光元件的比较范例，以找出在其中第一步骤中的衬底温度为1280°C的氮化物半导体发光元件中发生的击穿的成因。图3A是鸟瞰视图SEM图像，以及图3B是横截面STEM图像。
[0120]如图3A中所示出的，证实了在氮化物半导体发光元件的比较范例的发光二极管结构的表面上形成了假定为由于以上突起而发生的突出部分。揭示出突出部分在平面视图中具有六角形状，并且具有数百nm的高度。而且，观察到一些突出部分在平面视图中的中心部分上具有小的突出的部分。图3B是示出了包含小的突出的部分的横截面的横截面STEM图像。
[0121]图3B揭示了以上的突出部分是从单晶衬底I和AlN层2之间的界面附近的起始点生长的晶体的尖端部。此外，揭示了，关于晶体，AlN层2的部分具有使得横截面面积随着距单晶衬底I的表面101的距离的增大而增大的形状。图3B证实，在晶体和围绕晶体的物质之间的边界(border)处形成了间隙。而且，图3B揭示，此晶体中未观察到发光层4等，并且未形成发光二极管结构。
[0122]而且，将氮化物半导体发光元件的比较范例浸没于氢氧化钾(KOH)溶液中，以便评估氮化物半导体发光元件的比较范例的缺陷。随后，从KOH溶液中取出氮化物半导体发光元件，利用水对其进行洗涤，并且进行干燥。其后，利用光学显微镜来观察氮化物半导体发光元件。观察的结果证实，选择性地刻蚀了上述晶体的部分并且该部分消失了，并且除在被认为是穿透位错发生的位置的位置处形成的凹坑(pit)外，没有突起的区域几乎是平坦的。通常，总所周知，III族极性的半导体晶体对KOH溶液具有高的抗耐性，但是V族极性的半导体晶体对KOH溶液具有低的抗耐性并且因此可能被刻蚀。即，利用KOH溶液，N极性的氮化物半导体晶体比Al极性的氮化物半导体晶体具有更高的刻蚀速率，并且因此使得能够进行选择性刻蚀。相应地，当前申请的
【发明者】认为，以上的晶体将为具有N极性的AlN晶体。而且，当前申请的
【发明者】得出结论，在形成AlN层2的阶段，突起具有N极性，而没有突起的区域具有Al极性。
[0123]根据以上判断，当前发明的
【发明者】将第二电极16形成为具有延伸至上述间隙中的部分的事实以及电流流过包含其中未形成发光二极管结构的晶体的路径的事实视为氮化物半导体发光元件的比较范例中的短路的发生的成因。所以，当前发明的
【发明者】得出结论，抑制具有N极性的AlN晶体2b (见图1B)的发生以便提高氮化物半导体发光元件的电特性的可靠性是重要的。
[0124]为了评估氮化物半导体发光元件的特定范例中的AlN层2的质量，制备了其中暴露了 AlN层2的样品，并且对反映刃型位错和混合位错的密度的AlN (10-12)面进行X射线衍射的ω扫描(指数指示了晶体的c轴的波动的程度)。图4示出了得到的X射线摇摆曲线(XRC)图表。
[0125]图4示出了通过AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的具有438arcsec的半高宽(FWHM)的X射线摇摆曲线。类似地，在AlN (0002)面上执行ω扫描X射线衍射，并且得到的X射线摇摆曲线(未示出)具有178arcSec的半高宽。
[0126]当前发明的
【发明者】证实，具有AlN层作为具有通过AlN (10_12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的大于500arcsec的X射线摇摆曲线的半高宽的缓冲层的发光二极管结构比具有具有不大于500arcsec的X射线摇摆曲线的半高宽的AlN层的发光二极管结构具有显著较低的光输出。相应地，在氮化物半导体发光元件的特定范例中的AlN层2中，可能降低了刃型位错和混合位错的密度，并且因此降低穿透位错并且获得优良的质量(在此情况下，晶体质量)似乎是可能的。因此，根据用于当前实施例的氮化物半导体发光元件的制造方法，能够在作为具有高质量的缓冲层的AlN层2的表面201上形成发光二极管结构，并且降低来源于穿透位错的非辐射复合中心的数目是可能的。所以，获得能够提高发光效率的氮化物半导体发光元件是可能的。
[0127]制造了其上形成了多个以上特定范例的氮化物半导体发光元件的晶圆，并且通过晶圆的分割而获得的氮化物半导体发光元件(芯片)中的二十个氮化物半导体发光元件中的每一个氮化物半导体发光元件是安装在罐封装(can package)的T0_5的管座(stem)上的倒装芯片。然后，当将20mA的直流施加至氮化物半导体发光元件时，通过使用具有校准的输出的积分球来测量总通量，并且基于此测量的结果来计算光输出。图5示出了当将20mA的直流施加至氮化物半导体发光元件之一时的发射谱。图5示出了深紫外区域中262nm附近观察到的谱。而且，氮化物半导体发光元件具有0.9mff的光输出，并且因此证实了特定范例比常规的元件提供更高的光输出。类似地测量了每一个氮化物半导体发光元件，获得了类似的输出，未发生伴随着氮化物半导体发光元件的麻烦(例如，短路)。
[0128]根据以上结果判断，在根据当前实施例的用于氮化物半导体发光元件的制造方法中，为了形成用作具有优良的表面的缓冲层的AlN层2，表示第一步骤中的衬底温度的第一预定的温度优选地落入包含1000°C至1150°C的范围内，并且更优选地落入包含1000°C至1100°C的范围内。当第一预定的温度落入包含1000°C至1150°C的范围内时，由晶圆的分割而获得的具有350 μ m每见方的芯片尺寸的氮化物半导体发光元件中形成突起的可能性可能及其低，并且因此能够提高产量。当第一预定的温度落入包含1000°C至1150°C的范围内时，由晶圆的分割而获得的具有350 μ m每见方或Imm每见方的芯片尺寸的氮化物半导体发光元件中形成突起的可能性可能及其低，并且因此能够提高产量。除此之外，在AlN层2生长的时候，形成突起的可能性取决于包含诸如V/III比(在此情况下，N源气体与Al源气体的摩尔比)的参数、Al源气体的供应量、以及生长压力和衬底温度的生长条件。然而，为了在单晶衬底I的表面101上扩散Al原子，要求利用衬底温度将动能给予Al原子。当动能小时，扩散距离小，并且因此即使改变衬底温度以外的参数，控制AlN晶核2a的密度也是困难的。因此，衬底温度似乎是最本质的参数。
[0129]如以上所描述的，根据当前实施例的用于氮化物半导体发光元件的制造方法是用于以下氮化物半导体发光元件的制造方法。氮化物半导体发光元件包含:单晶衬底I ;和提供于单晶衬底I的表面101上的AlN层2 ;和提供于AlN层2的表面201上的第一导电类型的第一氮化物半导体层3 ;和由AlGaN基材料构成并且提供于第一氮化物半导体层3的与AlN层2相反的表面301上的发光层4 ;和提供于发光层4的与第一氮化物半导体层3相反的表面401上的第二导电类型的第二氮化物半导体层6。用于氮化物半导体发光元件的制造方法包含在制备并设定于反应器中的单晶衬底上形成AlN层2的步骤。此步骤包含:第一步骤，将Al源气体和N源气体供应至反应器中，以生成待为单晶衬底的表面上的AlN层的部分的具有Al极性的一组AlN晶核；和第二步骤，在第一步骤之后，将Al源气体和N源气体供应至反应器中，以在单晶衬底的表面上形成AlN层。第一步骤中，将为单晶衬底I的温度的衬底温度选择为其中抑制了具有N极性的AlN晶体的生长的第一预定的温度。相应地，与其中从生长的早期阶段在1300°C生长AlN层的情况比较，防止单晶衬底I的表面101中的劣化是可能的。因此，根据根据当前实施例的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，提高氮化物半导体发光元件的电特性是可能的。
[0130]在用于氮化物半导体发光元件的此制造方法中，单晶衬底I优选地为c面蓝宝石衬底，并且第一预定的温度优选地落入包含1000°C至1150°C的范围内。相应地，能够抑制具有N极性的AlN晶体2b的发生。此外，AlN层2具有优良的表面状态和小的穿透位错的密度是可能的。因此，能够提高氮化物半导体发光元件的电特性的可靠性。另外，第一预定的温度更优选地落入包含1000°C至1150°C的范围内。相应地，可能抑制了具有N极性的AlN晶体2b的发生。而且，单晶衬底I是c面蓝宝石衬底，并且因此单晶衬底I在紫外光的透明度上是优良的。因此，提供具有高效率的氮化物半导体发光元件是可能的。
[0131]用于当前实施例的氮化物半导体发光元件的制造方法优选地包含第一步骤和第二步骤之间的第三步骤，第三步骤是增大通过第一步骤生成的AlN晶核2a的尺寸的步骤。相应地，在不同于第一步骤的步骤中控制AlN晶核2a的尺寸是可能的，提高了 AlN晶核2a的尺寸的可控性，并且提高了 AlN层2的厚度的设计灵活性。
[0132]在用于氮化物半导体发光元件的此制造方法中，优选地，在第三步骤中，供应Al源气体和N源气体以增大AlN晶核2a的尺寸，并且将衬底温度选择为高于第一预定的温度的第二预定的温度。相应地，AlN原子的扩散长度大于其中第二衬底温度低于第一衬底温度的情况下的AlN原子的扩散长度，并且因此能够促进Al原子的扩散。因此，在第三步骤中，成功地将Al原子供应至通过第一步骤生成的AlN晶核2a，并且抑制新的AlN晶核2a的发生是可能的。所以，能够形成具有小的穿透位错密度和高质量的AlN层2，并且能够提高电特性的可靠性。
[0133]在用于氮化物半导体发光元件的此制造方法中，优选地，在第三步骤中，以使得连续地供应Al源气体而间断地供应N源气体的方式供应Al源气体和N源气体。相应地，与其中以与Al源气体类似的方式连续地供应N源气体的情况相比，能够更大程度地促进Al原子的扩散。
[0134]在用于氮化物半导体发光元件的此制造方法中，第二步骤优选地包含:第一子步骤，连续地供应Al源气体而间断地供应N源气体；和第二子步骤，在第一子步骤之后，连续地供应Al源气体和N源气体中的每一种源气体。相应地，在第一子步骤中，促进Al原子的扩散并且增大水平生长速率是可能的，并且填充相邻AlN晶核之间的间隙，以便使AlN层2形成膜形状。在第二子步骤中，增大竖直生长速率是可能的，并且因此缩短形成具有要求的厚度的AlN层的所要求的时间是可能的。因此，以提高的生产率形成具有优良的平坦度的AlN层是可能的。
[0135]而且，当前实施例的晶圆包含多个氮化物半导体发光元件。氮化物半导体发光元件中的每一个氮化物半导体发光元件包含:单晶衬底I;和提供于单晶衬底I的表面101上的AlN层2 ;和提供于AlN层2的表面201上的第一导电类型的第一氮化物半导体层3 ;和由AlGaN基材料构成并且提供于第一氮化物半导体层3的与AlN层2相反的一侧301上的发光层4 ;和提供于发光层4的与第一氮化物半导体层3相反的一侧401上的第二导电类型的第二氮化物半导体层6。在当前实施例的晶圆中，AlN层中具有N极性的AlN晶体的密度是1000个晶体/cm2或更小，并且通过AlN层的AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的X射线摇摆曲线的半高宽是500arcsec或更小。因此，根据当前实施例的晶圆，获得具有提高的电特性和高的光输出的氮化物半导体发光元件是可能的。进一步地，根据此晶圆，增大每晶圆的氮化物半导体发光元件的产量是可能的，并且因此能够以降低的成本产生氮化物半导体发光元件。
[0136]而且，当前实施例的氮化物半导体发光元件包含:单晶衬底I ;和提供于单晶衬底I的表面上的AlN层2 ;和提供于AlN层2上的第一导电类型的第一氮化物半导体层3 ;和由AlGaN基材料构成并且提供于第一氮化物半导体层3的与AlN层2相反的一侧301上的发光层4 ;和提供于发光层4的与第一氮化物半导体层3相反的一侧401上的第二导电类型的第二氮化物半导体层6。当前实施例的氮化物半导体发光元件中，AlN层包含具有N极性的AlN晶体，并且AlN层上的AlN晶体的密度是1000个晶体/cm2或更小；并且通过AlN层的AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的X射线摇摆曲线的半高宽是500arcSec或更小。相应地，当前实施例的氮化物半导体发光元件能够具有提高的电特性和较高的光输出。
[0137]在实施例的氮化物半导体发光元件中，发光层4的发射波长落入210nm至360nm的范围内，并且因此产生具有紫外区域中的发射波长的发光二极管是可能的。因此，能够使用此发光二极管作为诸如汞灯和准分子灯的深紫外光源的替代的光源。
[0138]应当指出，当前发明中使用的气体包含在每一个步骤中在一温度下能够汽化或被蒸发以方便将材料供应至反应器中的材料，并且因此在室温下为液体或固体的形式的材料不应该排除在气体之外。
【权利要求】
1.一种用于氮化物半导体发光元件的制造方法，所述氮化物半导体发光元件包括: 单晶衬底； AlN层，所述AlN层提供于所述单晶衬底的表面上； 第一导电类型的第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层提供于所述AlN层上； 发光层，所述发光层由AlGaN基材料构成,并且提供于所述第一氮化物半导体层的与所述AlN层相反的一侧上；以及 第二导电类型的第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层提供于所述发光层的与所述第一氮化物半导体层相反的一侧上，并且 所述方法包括在制备并设定于反应器中的所述单晶衬底上形成所述AlN层的步骤， 其中，所述步骤包括: 第一步骤，将Al源气体和N源气体供应至所述反应器中，以生成将为所述单晶衬底的所述表面上的所述AlN层的部分的具有Al极性的一组AlN晶核；以及 第二步骤，在所述第一步骤之后，将所述Al源气体和所述N源气体供应至所述反应器中，以在所述单晶衬底的所述表面上形成所述AlN层。
2.如权利要求1所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，其中， 在所述第一步骤中，将为所述单晶衬底的温度的衬底温度选择为第一预定的温度，在所述第一预定的温度，抑制了具有N极性的AlN晶体的生长。
3.如权利要求1或2所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，其中: 所述单晶衬底是c面蓝宝石衬底；并且 所述第一预定的温度落入包含1000°c至1150°C的范围内。
4.如权利要求3所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，其中: 所述单晶衬底是所述c面蓝宝石衬底；并且 所述第一预定的温度落入包含1000°c至1100°C的范围内。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，还包括， 第三步骤，在所述第一步骤和所述第二步骤之间，增大通过所述第一步骤生成的所述AlN晶核的尺寸。
6.如权利要求5所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，其中: 在所述第三步骤中，供应所述Al源气体和所述N源气体，以增大所述AlN晶核的所述尺寸，并且将所述衬底温度选择为高于所述第一预定的温度的第二预定的温度。
7.如权利要求6所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，其中， 在所述第三步骤中，以使得连续地供应所述Al源气体而间断地供应所述N源气体的方式来供应所述Al源气体和所述N源气体。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的用于氮化物半导体发光元件的制造方法，其中， 所述第二步骤包含: 第一子步骤，连续地供应所述Al源气体，而间断地供应所述N源气体；以及第二子步骤，在所述第一子步骤之后连续地供应所述Al源气体和所述N源气体中的每一种源气体。
9.一种包括多个氮化物半导体发光元件的晶圆，其中， 所述氮化物半导体发光元件中的每一个氮化物半导体发光元件包括: 单晶衬底； AlN层，所述AlN层提供于所述单晶衬底的表面上； 第一导电类型的第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层提供于所述AlN层上； 发光层，所述发光层由AlGaN基材料构成,并且提供于所述第一氮化物半导体层的与所述AlN层相反的一侧上；以及 第二导电类型的第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层提供于所述发光层的与所述第一氮化物半导体层相反的一侧上， 所述AlN层中具有N极性的AlN晶体的密度是1000个晶体/cm2或更小，并且通过所述AlN层的AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的X射线摇摆曲线的半高宽是500arcsec或更小。
10.一种氮化物半导体发光元件，包括: 单晶衬底； AlN层，所述AlN层提供于所述单晶衬底的表面上；` 第一导电类型的第一氮化物半导体层，所述第一氮化物半导体层提供于所述AlN层上； 发光层，所述发光层由AlGaN基材料构成，并且提供于所述第一氮化物半导体层的与所述AlN层相反的一侧上；以及 第二导电类型的第二氮化物半导体层，所述第二氮化物半导体层提供于所述发光层的与所述第一氮化物半导体层相反的一侧上， 其中: 所述AlN层包含具有N极性的AlN晶体，并且所述AlN层上的所述AlN晶体的密度是1000个晶体/cm2或更小；并且 通过所述AlN层的AlN (10-12)面上的ω扫描X射线衍射而获得的X射线摇摆曲线的半高宽是500arcsec或更小。
【文档编号】H01L33/32GK103718312SQ201280037565
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月5日 优先权日:2011年7月5日
【发明者】高野隆好, 美浓卓哉, 野口宪路, 椿健治, 平山秀树 申请人:松下电器产业株式会社