蓄电装置制造方法

蓄电装置制造方法
【专利摘要】提供一种蓄电装置,具有大的充/放电容量和较低的由于充/放电所导致的电池特性的劣化，并能够进行急速充/放电。一种蓄电装置包括负电极。该负电极包括集电体及设置在集电体上的活性物质层，活性物质层包括从集电体突出的多个突起及设置在该多个突起上的石墨烯。多个突起的轴朝向同一方向。另外，在集电体和多个突起之间也具有共同部。
【专利说明】蓄电装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种蓄电装置及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，已对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池等蓄电装置进行了开发。
[0003]蓄电装置用电极通过在集电体的一个表面形成活性物质而制造。作为负电极活性物质，例如使用碳或硅等能够进行用作载流子的离子(以下，表示为载流子离子(carrierion))的吸留和释放的材料。例如，由于硅或掺杂有磷的硅能够吸留碳的大约四倍的载流子离子，所以其理论容量更大，在蓄电装置的大容量化这一点上占优势。
[0004]但是，当载流子离子的吸留量增大时，产生如下问题:充放电循环中的伴随载流子离子的吸留和释放的活性物质体积变化大，使集电体与硅的密接性降低，而充放电导致电池特性的劣化。于是，通过在集电体上形成由硅构成的层且在该由硅构成的层上设置由石墨构成的层，降低由硅构成的层的膨胀收缩所导致的电池特性的劣化(参照专利文献I)。
[0005]另外，硅的导电性比碳低，因此通过使用石墨覆盖硅粒子的表面并将该包括硅粒子的活性物质层形成在集电体上，制造降低了活性物质层的电阻率的负电极。
[0006]另一方面，近年来，提出了在半导体装置中作为具有导电性的电子构件使用石墨烯的技术。石墨烯是指具有双键(也称为石墨键或sp2键)的I原子层厚的碳分子薄片。
[0007]由于石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性，所以期待将石墨烯应用于半导体装置所包括的晶体管的沟道区、导通孔(via)、布线等。此外，为了提高锂离子电池用电极材料的导电性，使用石墨或石墨烯覆盖粒子状的活性物质(参照专利文献2)。
[0008]另外，在通过使用设置有多个突起的正电极及负电极来实现大容量化的蓄电装置中，为了降低因充放电所导致的电极的体积膨胀而施加到设置在电极之间的分离器的压力，在正电极及负电极的每个突起的顶端分别设置绝缘体(参照专利文献3至5)。
[0009][专利文献I]日本专利申请公开2001-283834号公报
[0010][专利文献2]日本专利申请公开2011-029184号公报
[0011][专利文献3]日本专利申请公开2010-219030号公报
[0012][专利文献4]日本专利申请公开2010-239122号公报
[0013][专利文献5]日本专利申请公开2010-219392号公报

【发明内容】

[0014]但是，当使用由石墨构成的层覆盖设置在集电体上的由硅构成的层时，由石墨构成的层的厚度厚，例如亚微米至微米，而使电解质和由硅构成的层之间的载流子离子的迁移量降低。另一方面，在包含由石墨覆盖的硅粒子的活性物质层中，包含在活性物质层中的硅的含量降低。其结果是，硅与载流子离子的反应量减少，而这会导致充放电容量的降低，且难以对蓄电装置进行急速充放电。
[0015]此外，即使使用石墨烯覆盖粒子状的活性物质，也难以抑制由于反复充放电而产生的粒子状活性物质体积的膨胀及收缩以及其带来的粒子状的活性物质的微粉化。
[0016]鉴于上述问题，本发明的一实施方式提供一种充放电容量大，能够进行急速充放电且充放电所导致的电池特性的劣化少的蓄电装置。
[0017]本发明的一实施方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括负电极，该负电极包括:共同部；从共同部突出的多个突起；以及设置在共同部及多个突起上的石墨烯，其中多个突起至少用作活性物质，并且多个突起的轴朝向同一的方向。
[0018]另外，在横截面形状中，多个突起中的每一个的与共同部接触的底部的截面积也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。另外，在纵截面形状中，多个突起中的每一个的与共同部接触的底部的宽度也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。
[0019]本发明的一实施方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括负电极，该负电极包括集电体及设置在集电体上的活性物质层，活性物质层包括从集电体突出的多个突起及设置在该多个突起上的石墨烯，并且多个突起的轴朝向同一的方向。另外，在集电体和多个突起之间也可以具有共同部。
[0020]另外，多个突起的中的每一个与集电体接触的底部的截面积也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。另外，在纵截面形状中，多个突起中的每一个的与集电体接触的底部的宽度也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。
[0021]本发明的一实施方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括:共同部；从共同部突出的多个突起；以及设置在共同部及多个突起上的石墨烯，其中至少多个突起用作活性物质，并且在从上方看时多个突起具有平移对称性。
[0022]另外，在横截面形状中，多个突起中的每一个的与共同部接触的底部的截面积也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。另外，在纵截面形状中，多个突起中的每一个的与共同部接触的底部的宽度也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。
[0023]本发明的一实施方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括集电体及设置在集电体上的活性物质层，活性物质层包括从集电体突出的多个突起以及设置在该多个突起上的石墨烯，在从上方看时多个突起具有平移对称性。另外，在集电体和多个突起之间也可以具有共同部。
[0024]另外，多个突起中的每一个的与集电体接触的底部的截面积也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。另外，在纵截面形状中，多个突起的中的每一个与集电体接触的底部的宽度也可以比多个突起中的每一个的顶端部分大。
[0025]在上述电极中，共同部是指覆盖集电体的整个面并由与多个突起相同的材料形成的区域。另外，多个突起的轴是指经过突起的顶点(或顶面的中心)及突起与共同部或集电体接触的底面的中心的直线。也就是说，多个突起的轴是指经过突起的纵向方向上的中心的直线。另外，多个突起的轴朝向同一的方向是指多个突起的各上述直线大致彼此平行，典型的是，多个突起的每一个的上述直线所成的角度为10°以下，优选为5°以下。如上所述，多个突起是指通过蚀刻工序形成的结构体，而与向任意方向随机延伸的晶须状结构体不同。
[0026]共同部及多个突起也可以使用硅形成。或者，共同部及多个突起也可以使用添加有磷、硼等赋予导电型的杂质的硅形成。共同部及多个突起也可以使用单晶硅、多晶硅或非晶硅形成。或者，也可以采用如下结构:共同部使用单晶硅或多晶硅形成且多个突起使用非晶硅形成。或者，也可以采用如下结构:共同部及多个突起的一部分使用单晶硅或多晶硅形成且多个突起的其他部分使用非晶硅形成。
[0027]多个突起中的每一个也可以是柱状、圆锥或棱锥体状、类似板状或类似管状。
[0028]在多个突起中的每一个的顶端和石墨烯之间也可以具有保护层。
[0029]石墨稀也可以覆盖多个突起的表面。另外，石墨稀包括单层石墨稀及多层石墨稀。此外，石墨烯也可以包含其浓度为2atomic%以上且llatomic%以下,优选为3atomic%以上且IOatomic%以下的氧。
[0030]另外，在上述负电极的石墨烯上也可以具有用作隔离物的绝缘层。
[0031]设置在负电极的石墨烯上的绝缘层具有点状、矩形状、格子状等顶面形状，并设置在一个或多个突起的顶端上。另外，设置在负电极的石墨烯上的绝缘层优选使用丙烯酸树月旨、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等有机材料或玻璃浆、玻璃粉、玻璃带等低熔点玻璃形成。另外，设置在负电极的石墨烯上的绝缘层也可以含有电解质的溶质。另外，优选将设置在负电极的石墨烯上的绝缘层的厚度设定为I U m以上且10 y m以下，更优选设定为2 u m以上且7 u m以下。
[0032]本发明的一实施方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤:在硅衬底上形成掩模；然后对硅衬底的一部分进行蚀刻形成共同部及从共同部突出的多个突起；以及在共同部及多个突起上形成石墨烯。
[0033]本发明的一实施方式是一种电极的制造方法，包括如下步骤:在集电体上形成硅层；在硅层上形成掩模；对硅层的一部分进行蚀刻形成从集电体突出的多个突起；以及至少在上述多个突起上形成石墨烯。
[0034]本发明的一实施方式是一种负电极的制造方法，包括如下步骤:在硅衬底上形成掩模；对硅衬底的一部分进行蚀刻形成共同部及从共同部突出的多个突起；通过氧等离子体处理等使掩模缩退而形成新的掩模；至少对从共同部突出的多个突起的一部分进行蚀刻而形成共同部及如下多个突起，即在横截面形状中多个突起中的每一个的与共同部接触的底部的截面积比多个突起中的每一个的顶端部分大；以及在共同部及该多个突起上形成石墨稀。
[0035]本发明的一实施方式是一种负电极的制造方法，包括如下步骤:在集电体上形成硅层；在硅层上形成掩模；对硅层的一部分进行蚀刻形成从集电体突出的多个突起；通过抗蚀剂缩小(resist slimming)等使掩模缩退而形成新的掩模；至少对从集电体突出的多个突起的一部分进行蚀刻形成如下多个突起，即在横截面形状中多个突起中的每一个的与集电体接触的底部的截面积比多个突起中的每一个的顶端部分大；以及在集电体及该多个突起上形成石墨烯。
[0036]本发明的一实施方式是一种负电极的制造方法，包括如下步骤:在硅衬底上形成掩模；对硅衬底的一部分进行蚀刻形成共同部及从共同部突出的多个突起；在共同部及多个突起上形成石墨烯；以及在石墨烯上设置用作隔离物的绝缘层。
[0037]本发明的一实施方式是一种负电极的制造方法，包括如下步骤:在集电体上形成硅层；在硅层上形成掩模；对硅层的一部分进行蚀刻形成从集电体突出的多个突起；至少在上述多个突起上形成石墨烯；以及在石墨烯上设置用作隔离物的绝缘层。
[0038]电极的活性物质具有共同部及从共同部突出的多个突起。另外，由于多个突起的轴朝向同一的方向，且多个突起向垂直于共同部的方向突出，所以在电极中可以提高突起的密度，可以增加活性物质的表面积。另外，因为在多个突起之间设置有间隙，且在活性物质上设置有石墨烯，所以即使因充电而活性物质膨胀也可以降低突起彼此接触，且即使活性物质剥离也可以防止活性物质受到破坏。另外，多个突起物具有平移对称性，并在负电极中均匀性高地形成，因此正电极及负电极中的局部反应减少，而在正电极及负电极之间均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。由此，当将该负电极用于蓄电装置时，可以进行高速的充放电并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离。换言之，可以制造充放电循环特性进一步得到提高的蓄电装置。
[0039]另外，在本发明的一实施方式中，多个突起具有如下形状:在横截面形状中，多个突起中的每一个的与集电体或共同部接触的底部的截面积比多个突起中的每一个的顶端部分大。换言之，该多个突起具有底部比顶端部分粗的形状。因此，机械强度高，且即使由于充放电反应而活性物质膨胀及收缩，也可以抑制微粉化及剥离等劣化。再者，当将具有底部比顶端部分粗的形状的多个突起用于负电极并装配电池时，即使多个突起的顶端部分与分离器等接触而发生折断，强度强的多个突起的底部也易残留。因此，可以提高装配电池时的成品率。
[0040]此外，在蓄电装置中，通过活性物质表面与电解质接触，电解质与活性物质起反应，而在活性物质的表面形成膜。该膜被称为SEI (Solid Electrolyte Interface:固体电解质界面)，并被认为在减轻活性物质与电解质的反应且进行稳定化上是需要的。但是，当该膜变厚时，载流子离子不易吸留到活性物质，产生如下问题:活性物质和电解质之间的载流子离子的传导性降低等。于是，通过使用石墨烯覆盖活性物质，可以抑制该膜的厚度增力口，其结果，可以抑制载流子离子传导性降低。
[0041]由于硅的导电性比碳低，并因充放电所导致的非晶化而进一步降低，因此将硅用作活性物质的负电极的电阻率高。然而，因为石墨烯的导电性高，所以通过使用石墨烯覆盖硅，在作为载流子离子经过的部分的石墨烯中可以使电子的迁移充分快。此外，由于石墨烯为厚度薄的薄片状，因此通过在多个突起上形成石墨烯，可以使包含在活性物质层中的硅量更多，并与石墨相比更可以使载流子离子容易地迁移。其结果，可以提高载流子离子的传导性，可以提高作为活性物质的硅与载流子离子的反应性，从而可以使载流子离子容易吸留到活性物质中。由此，在使用该负电极的蓄电装置中，能够实现急速充放电。
[0042]另外，当在负电极的石墨烯上具有用作隔离物的绝缘层时，不需要在负电极和正电极之间设置分离器，而可以缩小负电极和正电极的间隔。其结果，可以增加负电极和正电极之间的载流子离子的迁移量。
[0043]根据本发明的一实施方式，通过至少设置具有多个突起的活性物质及设置在该活性物质上的石墨烯，可以提供充放电容量高，能够进行急速充放电且充放电所导致的劣化少的蓄电装置。
[0044]另外，根据本发明的一实施方式，通过设置具有多个突起的活性物质及设置在该活性物质上的石墨烯，且在横截面形状中使多个突起中的每一个的与集电体或共同部接触的底部的截面积比多个突起中的每一个的顶端部分大，可以提供充放容量高，能够进行急速充放电且充放电所导致的劣化少的蓄电装置。【专利附图】

【附图说明】
[0045]图1A至图1C是示出负电极的图；
[0046]图2A至图2D是示出负电极所具有的突起的形状的图；
[0047]图3A至图3D是示出负电极的图；
[0048]图4A至图4C是示出负电极的制造方法的图；
[0049]图5A至图是示出负电极的图；
[0050]图6A至图6C是示出负电极的制造方法的图；
[0051]图7A至图7C是示出负电极的图；
[0052]图8A至图8D是示出负电极所具有的突起的形状的图；
[0053]图9A至图9D是示出负电极的图；
[0054]图1OA至图1OC是示出负电极的制造方法的图；
[0055]图1IA和图1lB是示出负电极的制造方法的图；
[0056]图12A至图12D是示出负电极的图；
[0057]图13A至图13C是示出负电极的制造方法的图；
[0058]图14A和图14B是示出负电极的制造方法的图；
[0059]图15A至图15C是示出负电极的图；
[0060]图16A至图16C是示出隔离物的形状的图；
[0061]图17A至图17C是示出负电极的制造方法的图；
[0062]图18A至图18D是示出负电极的制造方法的图；
[0063]图19A至图19C是示出负电极的制造方法的图；
[0064]图20A至图20C是示出正电极的图；
[0065]图21A和图21B是示出正电极的图；
[0066]图22是示出蓄电装置的图；
[0067]图23是示出电器设备的图；
[0068]图24A至图24C是示出电器设备的图。
【具体实施方式】
[0069]下面，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属【技术领域】的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
[0070]实施方式I
[0071]在本实施方式中，使用图1A至图6C说明充放电所导致的劣化少且具有高充放电循环特性的蓄电装置的负电极的结构及其制造方法。
[0072]图1A是负电极206的截面图。负电极206用作活性物质。
[0073]注意，活性物质是指有关载流子离子的吸留和释放的物质。活性物质层除了活性物质以外还具有导电助剂、粘合剂、石墨烯等中的任一个以上。因此，“活性物质”与“活性物质层”彼此相区别。
[0074]另外，将作为载流子离子使用锂离子的二次电池称为锂离子二次电池。另外，作为能够代替锂离子的载流子离子，可以举出钠、钾等碱金属离子、钙、锶、钡等碱土金属离子、铍离子或镁离子等。
[0075]在此，使用图1B和图1C说明负电极206的详细结构。另外，作为负电极206的典型方式，在图1B和图1C中分别说明负电极206a、206b。
[0076]图1B是负电极206a的放大截面图。负电极206a具有活性物质202及设置在活性物质202上的石墨烯204。另外，活性物质202具有共同部202a及从共同部202a突出的多个突起202b。石墨烯204覆盖活性物质202的至少一部分。另外，石墨烯204也可以覆盖活性物质202的共同部202a及多个突起202b的表面。
[0077]作为活性物质202，使用能够对作为载流子的离子进行吸留和释放的硅、锗、锡、铝等中的任一种。另外，由于理论充放电容量高，所以优选作为活性物质202使用硅。或者，也可以使用添加有磷、硼等赋予一导电型的杂质元素的硅。因为添加有磷、硼等赋予一导电型的杂质元素的硅的导电性高，所以可以提高负电极的导电率。因此，与具有作为活性物质202使用硅的负电极的蓄电装置相比，可以进一步提高放电容量。
[0078]共同部202a用作多个突起202b的基底层。另外，共同部202a是连续的层，并且共同部202a与多个突起202b接触。
[0079]突起202b可以适当地具有:圆柱状221 (参照图2A)或棱柱状等柱状；圆锥状222(参照图2B)、棱锥状等锥体状；类似板状223 (参照图2C);类似管状224 (参照图2D)等形状。另外，突起202b的顶部或棱也可以弯曲。图1B示出作为突起202b使用圆柱状的突起的例子。
[0080]使用图3A至图3D说明本实施方式所示的电极的顶视图。
[0081]图3A是共同部202a及从共同部202a突出的多个突起202b的俯视图。在此，配置有顶面形状为圆形的多个突起202b。图3B是向方向a移动图3A中的突起202b时的俯视图。在图3A和图3B中，多个突起202b被提供在相同位置。换言之，图3A所示的多个突起202b具有平移对称性。另外，虽然在此在方向a移动图3A中的突起202b，但是当在方向b、方向c移动图3A中的突起202b时也得到与图3B相同的配置。
[0082]另外，在虚线205所示的对称单位中突起202b所占的比率优选为25%以上且60%以下。换言之，优选对称单位的空隙(没有突起的区域)比率为40%以上且75%以下。在对称单位中，通过将突起202b所占的比率设定为25%以上，可以使负电极中的理论充放电容量为大约1000mAh/g以上。另一方面，在对称单位中，通过将突起202b所占的比率设定为60%以下，可以在充放电容量为最大(即，理论容量)且突起膨胀时不使相邻的突起彼此接触，从而可以防止突起的破坏。其结果，可以实现高充放电容量并可以降低充放电所导致的负电极劣化。
[0083]另外，图3C是共同部202a及从共同部202a突出的多个突起的俯视图。在此，交替配置有顶面形状是圆形的突起202b和顶面形状是正方形的突起202c。图3D是向方向b移动突起202b、202c时的俯视图。在图3C和图3D的俯视图中，突起202b、202c的配置相同。换言之，图3C所示的多个突起202b、202c具有平移对称性。
[0084]通过以具有平移对称性的方式配置多个突起，可以降低多个突起的各导电性的偏差。因此，正电极及负电极中的局部反应被降低，均匀地产生载流子离子与活性物质的反应，而可以防止扩散过电压(浓度过电压)，并可以提高电池特性的可靠性。[0085]共同部202a及多个突起202b可以适当地采用单晶结构或多晶结构。或者，可以采用如下结构:共同部202a采用单晶结构或多晶结构且多个突起202b采用非晶结构。或者，可以采用如下结构:共同部202a及多个突起202b的一部分采用单晶结构或多晶结构且多个突起202b的其他部分采用非晶结构。另外，该多个突起202b的一部分至少包括与共同部202a接触的区域。
[0086]另外，共同部202a与多个突起202b的界面不明确。因此，将如下所述的面定义为共同部202a与多个突起202b的界面233，该面包括活性物质202中的形成在多个突起202b之间的谷中最深的谷底，并在活性物质202中与形成有突起202b的面平行。
[0087]另外，多个突起202b的纵向方向一致。换言之，多个突起202b的轴231彼此平行。更优选的是，多个突起202b的各形状大致相同。通过采用上述结构，可以控制活性物质的体积。注意，突起的轴231是指经过突起的顶点(或顶面的中心)及突起与共同部接触的底面的中心的直线。也就是说，突起的轴231是指经过突起的纵向方向上的中心的直线。另夕卜，多个突起的轴朝向同一的方向是指多个突起的每一个轴彼此大致平行，典型的是，多个突起的各轴之间所成的角度为10°以下，优选为5°以下。
[0088]另外，将多个突起202b从共同部202a延伸的方向称为纵向方向，并且将在纵向方向上切断的截面形状称为纵截面形状。另外，将以大致垂直于多个突起202b的纵向方向的面切断的截面形状称为横截面形状。
[0089]在多个突起202b中，横截面形状中的宽度为0.1iim以上且Iym以下，优选为0.2um以上且0.5 ii m以下。另外，多个突起202b的高度为多个突起的宽度的5倍以上至100倍以下，优选为10倍以上且50倍以下，典型为0.5 iim以上至IOOiim以下，优选为Iiim以上至50 ii m以下。
[0090]通过将多个突起202b的横截面形状中的宽度设定为0.1iim以上，可以提高充放电容量，并且通过将多个突起202b的横截面形状中的宽度设定为I U m以下，即使当充放电时多个突起膨胀及收缩，也可以抑制破坏。另外，通过将多个突起202b的高度设定为0.5um以上，可以提高充放电容量，并且通过将多个突起202b的高度设定为100 y m以下，即使当充放电时突起膨胀及收缩，也可以抑制破坏。
[0091]另外，多个突起202b的“高度”是指纵截面形状中的沿着经过多个突起202b的顶点(或顶面的中心)的轴的方向上的该顶点与共同部202a之间的间隔。
[0092]另外，多个突起202b分别每隔一定的间隔地设置在共同部202a上。优选将多个突起202b的间隔设定为多个突起202b的宽度的1.29倍以上至2倍以下。其结果，即使因使用该负电极的蓄电装置的充电而突起202b的体积膨胀，突起202b也不彼此接触，而可以防止突起202b的破坏，并可以防止蓄电装置的充放电容量降低。
[0093]石墨烯204用作导电助剂。另外，有时石墨烯204也用作活性物质。
[0094]石墨烯204包括单层石墨烯或多层石墨烯。石墨烯204是长度为几的薄片状。
[0095]单层石墨烯是指具有sp2键的I原子层厚的碳分子薄片，其厚度极薄。另外，其中由碳原子构成的六元环在平面方向上连接，并且在其一部分中形成有六元环的一部分的碳-碳键断裂而成的七元环、八元环、九元环、十元环等多元环。
[0096]另外，有时多元环由碳及氧原子构成。或者，有时由碳原子构成的多元环中的碳原子与氧原子键合。上述多元环通过六元环的一部分的碳-碳键断裂且键合被切断的碳与氧原子键合而形成。因此，在该碳与氧的键合的内部具有用作使离子能够迁移的通路的空隙。换言之，包含在石墨烯中的氧原子的比率越高，作为使离子能够迁移的通路的空隙的比率越闻。
[0097]另外，当石墨烯204包含氧原子时，石墨烯的构成原子中的氧原子的比率为2atomic%以上且llatomic%以下，优选为3atomic%以上且10atomic%以下。氧的比率越低，越可以使石墨烯的导电性高。另外，氧的比率越高，可以形成越多的在石墨烯中成为离子的通路的空隙。
[0098]当石墨烯204是多层石墨烯时，石墨烯204由多个单层石墨烯构成，典型地由2层以上至100层以下的单层石墨烯构成，因此其厚度极薄。当单层石墨烯具有氧时，石墨烯之间的层间距离为大于0.34nm且0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.4Inm以下。在一般的石墨中，单层石墨烯之间的层间距离为0.34nm,因此，石墨烯204的层间距离比一般的石墨的单层石墨烯之间的层间距离长。因此，在石墨烯204中，离子在与单层石墨烯的表面平行的方向上容易迁移。另外，石墨烯204包含氧，由形成有多元环的单层石墨烯或多层石墨烯构成，并在其一部分中具有空隙。因此，当石墨烯204是多层石墨烯时，离子能够在如下地方迁移:与单层石墨烯表面平行的方向，即单层石墨烯与单层石墨烯之间的间隙；以及与石墨烯的表面垂直的方向，即设置于每个单层石墨烯中的空隙。
[0099]当作为负电极的活性物质使用硅时，与将石墨用作活性物质时相比，理论容量大，因此有利于蓄电装置的小型化。
[0100]另外，因为在负电极206的活性物质202中多个突起202b从共同部202a突出，所以活性物质202的表面积比板状的活性物质大。另外，多个突起的轴朝向同一的方向且多个突起在垂直于共同部的方向上突出，因此在负电极中可以提高突起的密度，而可以进一步增加活性物质的表面积。另外，因为在多个突起之间设置有间隙，且在活性物质上设置有石墨烯，所以即使因充电而活性物质膨胀，也可以防止突起彼此接触。再者，即使活性物质剥离，也可以利用石墨烯防止活性物质受到破坏。另外，多个突起具有平移对称性，并在负电极中以高均匀性形成，因此正电极和负电极中的局部反应降低，而在正电极和负电极之间均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。由此，当将负电极206用于蓄电装置时，能够进行高速的充放电，并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离，从而可以制造循环特性进一步得到提高的蓄电装置。再者，当突起的形状大致一致时，可以降低局部的充放电并控制活性物质的重量。另外，当突起的高度大致一致时，在电池的制造工序中可以防止局部的负荷，从而可以提高成品率。由此，可以容易控制电池的规格。
[0101]另外，在蓄电装置中，当活性物质202表面与电解质接触时，电解质与活性物质起反应，而在活性物质的表面形成膜。该膜被称为SEI，并被认为在减轻活性物质与电解质的反应且进行稳定化上是需要的。然而，当该膜的厚度厚时，载流子离子不易被活性物质吸留，而产生活性物质与电解质之间的载流子离子传导性降低等问题。
[0102]通过使用石墨烯204覆盖活性物质202，可以抑制该膜的厚度增加，可以抑制载流子离子传导性的降低。
[0103]此外，由于石墨稀的导电性闻，因此通过使用石墨稀覆盖娃，可以在石墨稀中使电子的迁移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片状，因此通过在多个突起上设置石墨烯，可以进一步增加活性物质层所包含的活性物质量，并与石墨相比更可以使载流子离子容易地迁移。其结果，可以提高载流子离子的传导性，促进作为活性物质的硅与载流子离子之间的反应，而载流子离子容易吸留到活性物质中。因此，在使用该负电极的蓄电装置中，能够进行急速充放电。
[0104]此外，也可以在活性物质202与石墨烯204之间具有氧化硅层。通过在活性物质202上设置氧化硅层，当给蓄电装置充电时，用作载流子的离子插入到氧化硅中。其结果,形成 Li4Si04、Na4Si04、K4SiO4 等碱金属娃酸；Ca2Si04、Sr2Si04、Ba2SiO4 等碱土金属娃酸；Be2SiCV Mg2SiO4等硅酸化合物。这些硅酸化合物用作载流子离子的迁移路径。此外，通过具有氧化硅层，可以抑制活性物质202的膨胀。由此，可以维持充放电容量并抑制活性物质202的破坏。此外，即使在进行充电之后进行放电，并非所有的用作载流子离子的金属离子从形成在氧化硅层中的硅酸化合物释放而其一部分残留，因此氧化硅层成为氧化硅和硅酸化合物的混合层。
[0105]此外，优选将该氧化硅层的厚度设定为2nm以上且IOnm以下。通过将氧化硅层的厚度设定为2nm以上，可以缓和充放电所导致的活性物质202的膨胀。此外，当氧化硅层的厚度为IOnm以下时，用作载流子的离子的迁移容易，而可以防止充电容量的降低。通过在活性物质202上设置氧化硅层，可以缓和充放电时的活性物质202的膨胀和收缩，并且可以抑制活性物质202的破坏。
[0106]另外，如图1C所示的负电极206b的那样，在活性物质202所包括的多个突起202b的顶部和石墨烯204之间也可以设置保护层207。此时，多个突起202b的侧面与石墨烯204接触。
[0107]作为保护层207，可以适当地使用导电层、半导体层或绝缘层。优选保护层207的厚度为IOOnm以上且IOym以下。另外，通过使用蚀刻速度比活性物质202慢的材料形成保护层207，保护层207用作当通过蚀刻形成多个突起时使用的硬质掩模，从而可以降低多个突起的高度偏差。
[0108]接着，使用图4A至图4C说明负电极206的制造方法。在此，作为负电极206的一个方式，使用图1B所示的负电极206a进行说明。
[0109]如图4A所示的那样，在硅衬底200上形成掩模208a至208e。
[0110]作为硅衬底200，使用单晶硅衬底或多晶硅衬底。另外，通过作为硅衬底使用添加有磷的n型硅衬底、添加有硼的p型硅衬底，可以将活性物质用作负电极而不设置集电体。
[0111]掩模208a至208e可以通过光刻工序形成。另外，掩模208a至208e可以利用喷墨法、印刷法等形成。
[0112]接着，用掩模208a至208e对硅衬底200选择性地进行蚀刻，而如图4B所示的那样形成活性物质202。作为硅衬底的蚀刻方法，可以适当地使用干蚀刻法、湿蚀刻法。通过使用作为深蚀刻法的博世法(Bosch prOcess ),可以形成高度高的突起。
[0113]例如,通过使用ICP (Inductively Coupled Plasma:感应稱合等离子体)装置,作为蚀刻气体使用氯、溴化氢及氧，并对n型硅衬底进行蚀刻，而可以形成活性物质202。另夕卜，在此，以使共同部202a残留的方式调整蚀刻时间。另外，适当地调整蚀刻气体的流量比即可，作为蚀刻气体的流量比的一个例子，可以将氯、溴化氢与氧的流量比设定为10:15:3。
[0114]如本实施方式所示的那样，通过用掩模对硅衬底进行蚀刻，可以形成轴朝向同一的方向的多个突起。再者，可以形成形状大致一致的多个突起。
[0115]接着，通过在活性物质202上形成石墨烯204，如图4C所示的那样，可以形成负电极 206a。
[0116]作为石墨烯204的形成方法，可以举出如下气相法:在活性物质202上形成镍、铁、金、铜或含有它们的合金作为核，然后在含有甲烷或乙炔等碳化氢的气氛下从核使石墨烯生长。另外，也可以举出如下液相法:用含有氧化石墨烯的分散液在活性物质202的表面形成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯还原，而形成石墨烯。
[0117]作为形成含有氧化石墨烯的分散液的方法，可以举出:将氧化石墨烯分散在溶剂中的方法；以及在溶剂中将石墨氧化，然后将氧化石墨分离为氧化石墨烯以形成含有氧化石墨烯的分散液的方法等。在此，说明用含有氧化石墨烯的分散液在活性物质202上形成石墨烯204的方法，上述含有氧化石墨烯的分散液通过在将石墨氧化之后将氧化石墨分离为氧化石墨烯而形成。
[0118]在本实施方式中，用被称为Hmnmers法的氧化法形成氧化石墨烯。在Hmnmers法中，对石墨粉末添加过锰酸钾的硫酸溶液等使其起氧化反应，而形成含有氧化石墨的混合液。氧化石墨由于石墨的碳的氧化而具有环氧基、包括羧基的羰基、羟基等官能团。因此，氧化石墨中的多个石墨烯之间的层间距离比石墨长。接着，通过对含有氧化石墨的混合液施加超声波振动，可以将层间距离长的氧化石墨劈开而分离氧化石墨烯，并可以形成含有氧化石墨烯的分散液。另外，可以适当地利用Hummers法以外的氧化石墨烯的形成方法。
[0119]另外，氧化石墨烯具有环氧基、包括羧基的羰基、羟基等。另外，因为这些取代基的极性高，所以在具有极性的液体中不同氧化石墨烯彼此易分散，尤其是具有羰基的氧化石墨烯在具有极性的液体中使氢电离，因此氧化石墨烯产生离子化，不同氧化石墨烯彼此进一步易分散。因此，在具有极性的液体中，氧化石墨烯均匀地分散，并且在后面的工序中可以在活性物质202的表面均匀地设置氧化石墨烯。
[0120]作为将活性物质202浸溃在含有氧化石墨烯的分散液中且在活性物质202上设置氧化石墨烯的方法，可以举出涂布法、旋涂法、浸溃法、喷射法、电泳法等。另外，也可以将多个上述方法组合而利用。另外，当利用电泳法时，可以将离子化了的氧化石墨烯电性地迁移到活性物质，所以可以将氧化石墨烯设置到不与多个突起接触的共同部表面。因此，即使当多个突起的高度高时也可以在共同部及多个突起的表面均匀地设置氧化石墨烯。
[0121]作为将设置在活性物质202上的氧化石墨烯还原的方法，可以举出:在真空中、空气中或惰性气体(氮或稀有气体等)中等气氛下以150°C以上，优选为200°C以上的温度且活性物质202能够耐受的温度以下的温度进行加热的方法。加热温度越高且加热时间越长，越可以使氧化石墨烯容易还原，而可以获得纯度高(换言之，碳以外的元素的浓度低)的石墨烯。或者，可以举出将氧化石墨烯浸溃在还原溶液中来将其还原的方法。
[0122]另外，因为在Hummers法中用硫酸处理石墨,所以磺酸基等也键合到氧化石墨烯，该分解(脱离)在200°C以上且300°C以下，优选为200°C以上且250°C以下进行。因此，在通过加热将氧化石墨烯还原的方法中，优选以200°C以上的温度进行氧化石墨烯的还原。
[0123]在上述还原处理中，相邻的石墨烯彼此键合而成为更巨大的网眼状或薄片状。另夕卜，在该还原处理中，由于氧脱离而在石墨烯内形成空隙。再者，石墨烯以平行于基体表面的方式彼此重叠。其结果，形成离子能够在石墨烯的层间及石墨烯内的空隙迁移的石墨烯。[0124]根据本实施方式可以形成图1B所示的负电极206a。
[0125]另外，在硅衬底200上形成保护层，在该保护层上形成掩模208a至208e，用该掩模208a至208e形成被分离了的保护层207 (参照图1C)，然后用该掩模208a至208e及被分离了的保护层对硅衬底200选择性地进行蚀刻，从而可以形成图1C所示的负电极206b。此时，当多个突起202b的高度高时，即蚀刻时间长时，在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，硅衬底200露出。其结果，突起的高度产生偏差，但是通过将被分离了的保护层207用作硬质掩模，可以防止硅衬底200的露出，从而可以降低突起的高度偏差。
[0126]实施方式2
[0127]在本实施方式中，使用图5A至图6C说明与实施方式I不同的结构的负电极及其制造方法。在本实施方式中说明的负电极与实施方式I的不同之处在于:在本实施方式中说明的负电极具有集电体。
[0128]图5A是负电极216的截面图。在负电极216中，在集电体211上设置有活性物质层 215。
[0129]在此，使用图5B至图说明负电极216的详细结构。在此，作为负电极216所包括的活性物质层215的典型方式，在图5B至图中分别说明活性物质层215a、215b、215c。
[0130]图5B是集电体211及活性物质层215a的放大截面图。在集电体211上设置有活性物质层215a。另外，活性物质层215a具有活性物质212及设置在活性物质212上的石墨烯214。另外，活性物质212具有共同部212a及从共同部212a突出的多个突起212b。另夕卜，多个突起212b的纵向方向一致。换言之，多个突起212b的轴241朝向一致。注意，突起的轴241是指经过突起的顶点(或顶面的中心)及突起与共同部接触的底面的中心的直线。也就是说，突起的轴241是指经过突起的纵向方向上的中心的直线。
[0131]另外，当作为集电体211使用形成硅化物的金属材料时，在集电体211中有时在与活性物质212接触的一侧形成硅化物层。当作为集电体211使用形成硅化物的金属材料时，形成钛硅化物、锆硅化物、铪硅化物、钒硅化物、铌硅化物、钽硅化物、铬硅化物、钥硅化物、钴硅化物、镍硅化物等作为硅化物层。
[0132]集电体211可以使用以不锈钢、金、钼、锌、铁、铝、铜、钛为代表的金属及它们的合金等的导电性高的材料。另外，作为集电体211，优选使用添加有硅、钛、钕、钪、钥等提高耐热性的元素的铝合金。另外，集电体211也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钥、钨、钴、镇等。
[0133]集电体211可以适当地使用箔状、板状(薄片状)、网状、冲孔网金属状、冲压网金属状等形状。
[0134]活性物质212可以适当地使用与实施方式I所示的活性物质202相同的材料。
[0135]共同部212a是与实施方式I所示的共同部202a同样地用作多个突起212b的基底层并在集电体211上连续的层。另外，共同部212a与多个突起212b接触。
[0136]多个突起212b可以适当地使用实施方式I所示的多个突起202b的形状。
[0137]共同部212a及多个突起212b可以适当地采用单晶结构、多晶结构或非晶结构。另外，共同部212a及多个突起212b可以采用微晶结构等介于它们之间的结晶结构。再者，可以采用如下结构:共同部212a采用单晶结构或多晶结构且多个突起212b采用非晶结构。或者，可以采用如下结构:共同部212a及多个突起212b的一部分采用单晶结构或多晶结构且多个突起212b的其他部分采用非晶结构。另外，该多个突起212b的一部分至少包括与共同部212a接触的区域。
[0138]多个突起212b的宽度及高度可以与实施方式I所示的突起202b相同。
[0139]石墨烯214可以适当地使用实施方式I所示的石墨烯204。
[0140]另外，如图5C的活性物质层215b所示，负电极216也可以采用如下结构:不具有共同部，在集电体211上设置有被分离了的多个突起212b，并且在集电体211及多个突起212b上形成有石墨烯214。多个突起212b的轴251朝向一致。注意，此时的突起212b的轴251是指经过突起的顶点(或顶面的中心)及突起212b与集电体211接触的底面的中心的直线。也就是说，突起212b的轴251是指经过突起的纵向方向上的中心的直线。
[0141]因为石墨烯214与集电体211的一部分接触，所以在石墨烯214中电子易流过，从而可以提高载流子离子与活性物质的反应性。
[0142]另外，如图所示的活性物质层215c的那样，也可以在多个突起212b的顶端和石墨烯214之间设置保护层217。保护层217可以适当地使用与实施方式I所示的保护层207相同的材料。虽然在此使用图5B所示的活性物质212进行说明，但是也可以在图5C所示的活性物质上设置保护层217。
[0143]在本实施方式所示的负电极中，可以将集电体211用作支撑体设置活性物质层。因此，当集电体211为箔状、网状等具有柔性的形状时，可以制造具有柔性的负电极。
[0144]接着，使用图6A至图6C说明负电极216的制造方法。在此，作为活性物质层215的一个方式使用图5B所示的活性物质层215a而进行说明。
[0145]如图6A所示的那样，在集电体211上形成硅层210。接着，在硅层210上与实施方式I同样地形成掩模208a至208e。
[0146]硅层210可以适当地利用CVD法、溅射法等形成。硅层210使用单晶硅、多晶硅或非晶硅形成。另外，硅层210也可以是添加有磷的n型硅层、添加有硼的p型硅层。
[0147]接着，用掩模208a至208e对硅层210选择性地进行蚀刻，而如图6B所示的那样形成活性物质212。作为硅层210的蚀刻方法，可以适当地使用干蚀刻法、湿蚀刻法。通过使用干蚀刻法之一的博世法，可以形成高度高的突起。
[0148]接着，通过在去除掩模208a至208e之后在活性物质212上形成石墨烯214，可以制造在集电体211上形成有活性物质层215a的负电极216。
[0149]石墨烯214可以与实施方式I所示的石墨烯204同样地形成。
[0150]另外，在图6B中，通过对共同部212a进行蚀刻使集电体211露出，可以制造图5C所示的具有活性物质层215b的负电极。
[0151]另外，在硅层210上形成保护层，在该保护层上形成掩模208a至208e，用该掩模208a至208e形成被分离了的保护层217 (参照图5C)，然后用该掩模208a至208e及被分离了的保护层217对硅层210选择性地进行蚀刻，从而可以形成图所示的具有活性物质层215c的负电极。此时，当多个突起212b的高度高时，即蚀刻时间长时，在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，硅层210露出。其结果，突起的高度产生偏差，但是通过将被分离了保护层217用作硬质掩模，可以防止硅层210的露出，从而可以降低突起的高度偏差。[0152]实施方式3
[0153]在本实施方式中，使用图7A至图1lB说明与实施方式I及实施方式2不同的结构的负电极及其制造方法。
[0154]图7A是负电极266的截面图。负电极266用作活性物质。
[0155]在此，使用图7B和图7C说明负电极266的详细结构。另外，作为负电极266的典型方式，在图7B和图7C中分别说明负电极266a、266b。
[0156]图7B是负电极266a的放大截面图。负电极266a具有活性物质262及设置在活性物质262上的石墨烯264。另外，活性物质262具有共同部262a及从共同部262a突出的多个突起262b。石墨烯264至少覆盖活性物质262的一部分。另外，石墨烯264也可以覆盖活性物质262的共同部262a及多个突起262b的表面。
[0157]作为活性物质262，可以使用实施方式I所示的一种以上的用于活性物质202的材料。
[0158]共同部262a用作多个突起262b的基底层。另外，共同部262a是连续的层，并且共同部262a与多个突起262b接触。
[0159]突起262b的形状是如下形状:如图7B及图7C所示的那样，在纵截面形状中，突起262b的与共同部262a接触的底部的宽度比突起262b的顶端部分大。另外，突起262b可以适当地具有:圆柱状281 (参照图8A)或棱柱状等柱状；圆锥状282 (参照图SB)、棱锥状等锥体状；板状283 (参照图8C);管状284 (参照图8D)等形状。另外，突起262b的顶部或棱也可以弯曲。图7B示出作为突起262b使用圆柱状的突起的例子。
[0160]如此，突起262b的形状是如下形状:在纵截面形状中，突起262b的与共同部262a接触的底部的宽度比突起262b的顶端部分大。换言之，该多个突起具有底部比顶端部分粗的形状，因此机械强度高，且即使由于充放电反应而活性物质膨胀及收缩，也可以抑制微粉化及剥离等劣化。再者，当将具有底部比顶端部分粗的形状的多个突起用于负电极并装配电池时，即使多个突起的顶端部分与分离器等接触而发生折断，强度强的多个突起的底部也易残留。因此，可以提闻装配电池时的成品率。
[0161]使用图9A至图9D说明本实施方式所示的电极的顶面形状。
[0162]图9A是共同部262a及从共同部262a突出的多个突起262b的俯视图。在此，配置有顶面形状为圆形的多个突起262b。另外，如图7B及图7C所示的那样，在纵截面形状中，突起262b的与共同部262a接触的底部的宽度比突起262b的顶端部分大，因此在顶面形状中，突起262b由不同的两个圆形表示。另外，虽然在本实施方式中示出顶面形状以由两个不同截面积构成的圆形表示的突起262b，但是不局限于此，也可以使用以由两个以上的不同截面积构成的圆形表示的突起。图9B是向方向a移动图9A中的突起262b时的俯视图。在图9A和图9B中，多个突起262b的配置相同。换言之，图9A所示的多个突起262b具有平移对称性。另外，虽然在此向方向a移动图9A中的突起262b，但是当向方向b、方向c移动图9A中的突起262b时也得到与图9B相同的配置。
[0163]另外，在虚线269所示的对称单位中，突起262b所占的比率优选为25%以上且60%以下。换言之，优选对称单位的空隙率为40%以上且75%以下。在对称单位中，通过将突起262b所占的比率设定为25%以上，可以使负电极中的理论充放电容量为大约1000mAh/g以上。另一方面，在对称单位中，通过将突起262b所占的比率设定为60%以下，可以在充放电容量为最大(即，理论容量)且突起膨胀时不使相邻的突起彼此接触，而可以防止突起的破坏。其结果，可以实现高充放电容量并可以降低充放电所导致的负电极的劣化。
[0164]另外，图9C是共同部262a及从共同部262a突出的多个突起的俯视图。在此，交替配置有顶面形状是圆形的突起262b和顶面形状是正方形的突起262c。图9D是向方向b移动突起262b、262c时的俯视图。在图9C及图9D的俯视图中，突起262b、262c的配置相同。换言之，图9C所示的多个突起262b、262c具有平移对称性。
[0165]通过以具有平移对称性的方式配置多个突起，可以降低多个突起的各导电性的偏差。因此，正电极及负电极中的局部反应被降低，均匀地产生载流子离子与活性物质的反应，而可以防止扩散过电压(浓度过电压)，并可以提高电池特性的可靠性。
[0166]共同部262a及多个突起262b可以适当地采用单晶结构或多晶结构。或者，可以采用如下结构:共同部262a采用单晶结构或多晶结构且多个突起262b采用非晶结构。或者，可以采用如下结构:共同部262a及多个突起262b的一部分采用单晶结构或多晶结构且多个突起262b的其他部分采用非晶结构。另外，该多个突起262b的一部分至少包括与共同部262a接触的区域。
[0167]另外，共同部262a与多个突起262b的界面不明确。因此，将如下所述的面定义为共同部262a与多个突起262b的界面233，该面包括形成在多个突起262b之间的谷中最深的谷底并在活性物质262中与形成有突起262b的面平行。
[0168]另外，多个突起262b的纵向方向一致。换言之，多个突起262b的轴231朝向一致。优选的是，多个突起262b的各形状大致相同。通过采用上述结构，可以控制活性物质的体积。注意，突起的轴231是指经过突起的顶点(或顶面的中心)及突起与共同部接触的面的中心的直线。也就是说，突起的轴231是指经过突起的纵向方向上的中心的直线。另夕卜，多个突起的轴朝向同一的方向是指多个突起的每一个轴彼此大致平行，典型的是，多个突起的每一个轴之间所成的角度为10°以下，优选为5°以下。
[0169]另外，将多个突起262b从共同部262a延伸的方向称为纵向方向，并且将在纵向方向上切断的截面形状称为纵截面形状。另外，将以大致垂直于多个突起262b的纵向方向的面切断的截面形状称为横截面形状。
[0170]在多个突起262b中，底部的横截面形状的宽度为0.1 ii m以上且I y m以下，优选为0.2 ii m以上且0.5 ii m以下。另外，多个突起262b的高度为多个突起262b的底部的宽度的5倍以上至100倍以下，优选为10倍以上至50倍以下，典型为0.5iim以上至IOOiim以下，优选为Ium以上至50iim以下。
[0171]通过将多个突起262b的底部的横截面形状的宽度设定为0.1iim以上，可以提高充放电容量，并且通过将多个突起262b的底部的横截面形状的宽度设定为I U m以下，即使当充放电时多个突起膨胀，也可以抑制破坏。另外，通过将多个突起262b的高度设定为
0.5um以上，可以提高充放电容量，并且通过将多个突起262b的高度设定为100 u m以下，即使当充放电时多个突起膨胀，也可以抑制破坏。
[0172]另外，多个突起262b的“高度”是指纵截面形状中的沿着经过多个突起262b的顶点(或顶面的中心)的轴的方向上的该顶点与共同部262a的间隔。
[0173]另外，多个突起262b分别每隔一定的间隔地设置在共同部262a上。优选将多个突起262b的间隔设定为多个突起262b的底部的宽度的1.29倍以上至2倍以下。其结果，即使因使用该负电极的蓄电装置的充电而多个突起262b的体积膨胀，多个突起262b也不彼此接触，而可以防止多个突起262b破坏，并可以防止蓄电装置的充放电容量降低。
[0174]石墨烯264用作导电助剂。另外，有时石墨烯264也用作活性物质。作为石墨烯264，可以适当地使用实施方式I所示的石墨烯204。
[0175]另外，在负电极266的活性物质262中，因为多个突起262b从共同部262a突出，所以其表面积比板状的活性物质大。另外，多个突起的轴朝向同一的方向且多个突起在垂直于共同部的方向上突出，因此在负电极中可以提高突起的密度，可以进一步增加表面积。另夕卜，因为在多个突起之间设置有间隙，且石墨烯覆盖活性物质，所以即使因充电而活性物质膨胀，也可以防止突起彼此接触。再者，即使活性物质剥离，也可以利用石墨烯防止活性物质受到破坏。另外，多个突起具有平移对称性，并在负电极中以高均匀性形成，因此正电极和负电极中的局部反应降低，而在正电极和负电极之间均匀地产生载流子离子与活性物质的反应。由此，当将负电极266用于蓄电装置时，能够进行高速充放电，并可以抑制充放电所导致的活性物质的破坏及剥离，从而可以制造循环特性进一步得到提高的蓄电装置。再者，当突起的形状大致一致时，可以降低局部的充放电并控制活性物质的重量。另外，当突起的闻度大致一致时，在电池的制造工序中可以防止局部的负荷，从而可以提闻成品率。因此，可以容易控制电池的规格。
[0176]另外，在蓄电装置中，当活性物质262表面与电解质接触时，电解质与活性物质起反应，而在活性物质的表面形成膜。该膜被称为SEI，并被认为在减轻活性物质与电解质的反应且进行稳定化上是需要的。然而，当该膜的厚度厚时，载流子离子不易被活性物质吸留，而产生活性物质与电解质之间的载流子离子传导性降低等问题。
[0177]通过使用石墨烯264覆盖活性物质262，可以抑制该膜的厚度增加，可以抑制载流子离子传导性的降低。
[0178]此外，由于石墨稀的导电性闻，因此通过使用石墨稀覆盖娃，可以在石墨稀中使电子的迁移充分快。此外，石墨烯是厚度薄的薄片状，因此通过使用石墨烯覆盖多个突起，可以进一步增加活性物质层所包含的活性物质量，并与石墨相比更可以使载流子离子容易地迁移。其结果，可以提高载流子离子的传导性，促进作为活性物质的硅与载流子离子之间的反应，而载流子离子容易吸留到活性物质中。因此，在使用该负电极的蓄电装置中，能够进行急速充放电。
[0179]此外，与实施方式I所示的活性物质202和石墨烯204之间同样，也可以在活性物质262与石墨烯264之间具有氧化硅层。此时，多个突起262b的侧面与石墨烯264接触。
[0180]另外，如图7C所示的负电极266b的那样，也可以在活性物质262所包括的多个突起262b的顶部和石墨烯264之间设置保护层277。
[0181]保护层277可以与实施方式I所示的保护层207同样地形成。
[0182]接着，使用图1OA至图1lB说明负电极266的制造方法。在此，作为负电极266的一个方式，使用图7B所示的负电极266a进行说明。
[0183]如图1OA所示的那样，在硅衬底260上形成掩模268a至268e。
[0184]硅衬底260可以适当地使用实施方式I所示的硅衬底200。
[0185]掩模268a至268e可以与实施方式I所示的掩模208a至208e同样地形成。
[0186]接着，用掩模268a至268e对硅衬底260选择性地进行蚀刻，而如图1OB所示的那样形成活性物质261。作为硅衬底260的蚀刻方法，可以适当地使用硅衬底200的蚀刻方法。
[0187]接着，通过氧等离子体处理等使掩模268a至268e缩退，如图1OC所示的那样形成掩模268f至268j。
[0188]接着，用掩模268f至268j对活性物质261选择性地进行蚀刻，如图1lA所示的那样可以形成具有共同部262a及多个突起262b的活性物质262。另外，在此，以使共同部262a残留且在纵截面形状中使突起262b的与共同部262a接触的底部的宽度比突起262b的顶端部分大的方式调整蚀刻时间。活性物质261的蚀刻方法可以与上述硅衬底260的蚀刻相同。
[0189]如本实施方式所不，通过用掩模对娃衬底进行蚀刻，可以形成轴朝向同一的方向的多个突起。再者，可以形成形状大致一致的多个突起。
[0190]接着，通过在去除掩模268f至268j之后在活性物质262上形成石墨烯264，如图1IB所示的那样，可以形成负电极266a。
[0191]作为石墨烯264的形成方法，可以适当地使用实施方式I所示的石墨烯204的形成方法。
[0192]根据本实施方式可以形成图7B所示的负电极266a。
[0193]另外，在硅衬底260上形成保护层，在该保护层上形成掩模268a至268e，用该掩模268a至268e形成被分离了的保护层，然后用该掩模268a至268e及被分离了的保护层对硅衬底260选择性地进行蚀刻，然后通过氧等离子体处理等使掩模268a至268e缩退，而形成新的掩模268f至268j及保护层267 (参照图7C)，用该掩模268f至268j及被分离了的保护层267进一步选择性地进行蚀刻，从而可以形成图7C所示的负电极266b。此时，当多个突起262b的高度高时，即蚀刻时间长时，在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，硅衬底260露出。其结果，突起的高度产生偏差，但是通过将被分离了的保护层267用作硬质掩模，可以防止硅衬底260的露出，可以降低突起高度的偏差。
[0194]实施方式4
[0195]在本实施方式中，使用图12A至图14B说明与实施方式I至实施方式3不同的结构的负电极及其制造方法。在本实施方式中说明的负电极与实施方式I至实施方式3的不同之处在于:在本实施方式中说明的负电极具有集电体；在本实施方式中说明的负电极的突起形状与实施方式2的不同。
[0196]图12A是负电极276的截面图。在负电极276中，在集电体271上设置有活性物质层275。
[0197]在此，使用图12B至图12D说明负电极276的详细结构。在此，作为负电极276所包括的活性物质层275的典型方式，在图12B至图12D中分别说明活性物质层275a、275b、275c。
[0198]图12B是集电体271及活性物质层275a的放大截面图。在集电体271上设置有活性物质层275a。另外，活性物质层275a具有活性物质272及设置在活性物质272上的石墨烯274。另外，活性物质272具有共同部272a及从共同部272a突出的多个突起272b。另外，多个突起272b的纵向方向一致。换言之，多个突起272b的轴241朝向一致。
[0199]如图12B至图12D所示的那样，在纵截面形状中，多个突起272b的与共同部或集电体接触的底部的宽度比多个突起272b的顶端部分的宽度大。
[0200]如此，突起272b的形状是如下形状:在纵截面形状中，突起272b的与共同部或集电体接触的底部的宽度比突起272b的顶端部分大。换言之，在该多个突起中，底部比顶端部分粗。由此，机械强度得到提高，且即使因充放电反应而活性物质膨胀及收缩，也可以抑制微粉化及剥离等劣化。再者，当将具有底部比顶端部分粗的形状的多个突起用于负电极并装配电池时，即使多个突起的顶端部分与分离器等接触而发生折断，强度强的多个突起的底部也易残留。因此，可以提闻装配电池时的成品率。
[0201]集电体271可以适当地使用实施方式2所示的集电体211。
[0202]活性物质272可以适当地使用与实施方式I所示的活性物质202相同的材料。
[0203]共同部272a是与实施方式3所示的共同部262a同样地用作多个突起272b的基底层并在集电体271上连续的层。另外，共同部272a与多个突起272b接触。
[0204]多个突起272b可以适当地使用实施方式3所示的多个突起262b的形状。
[0205]共同部272a及多个突起272b可以适当地采用单晶结构、多晶结构或非晶结构。另夕卜，可以采用微晶结构等介于它们之间的结晶结构。再者，可以采用如下结构:共同部272a采用单晶结构或多晶结构且多个突起272b采用非晶结构。或者，可以采用如下结构:共同部272a及多个突起272b的一部分采用单晶结构或多晶结构且多个突起272b的其他部分采用非晶结构。另外，该多个突起272b的一部分至少包括与共同部272a接触的区域。
[0206]多个突起272b的宽度及高度可以与实施方式3所示的突起262b相同。
[0207]石墨烯274可以适当地使用与实施方式3所示的石墨烯264相同的结构。
[0208]另外，如图12C的活性物质层275b所示，负电极276也可以采用如下结构:不具有共同部，在集电体271上设置有被分离了的多个突起272b，并且在集电体271及多个突起272b上形成有石墨烯274。多个突起272b的轴251朝向一致。
[0209]因为石墨烯274与集电体271的一部分接触，所以在石墨烯274中电子易流过，从而可以提高载流子离子与活性物质的反应性。
[0210]另外，如图12D所示的活性物质层275c的那样，也可以在多个突起272b的顶端和石墨烯274之间设置保护层277。保护层277可以适当地使用与实施方式I所示的保护层207相同的材料。虽然在此使用图12B所示的活性物质272进行说明，但是也可以在图12C所示的活性物质上设置保护层277。
[0211]在本实施方式所示的负电极中，可以将集电体271用作支撑体设置活性物质层。因此，当集电体271是箔状、网状等具有柔性的形状时，可以制造具有柔性的负电极。
[0212]接着，使用图13A至图14B说明负电极276的制造方法。在此，作为活性物质层275的一个方式使用图12B所示的活性物质层275a而进行说明。
[0213]如图13A所示的那样，在集电体271上与实施方式2同样地形成硅层270。接着，在娃层270上与实施方式I同样地形成掩模268a至268e。
[0214]接着，用掩模268a至268e对硅层270选择性地进行蚀刻，而如图13B所示的那样形成活性物质280。作为硅层270的蚀刻方法，可以适当地使用实施方式I所示的蚀刻法。
[0215]接着，通过氧等离子体处理等使掩模268a至268e缩退，如图13C所示的那样形成掩模268f至268j。
[0216]接着，用掩模268f至268 j对活性物质280选择性地进行蚀刻，而如图14A所示的那样可以形成具有共同部272a及多个突起272b的活性物质272。另外，在此，以使共同部272a残留且在纵截面形状中使突起272b的与共同部272a接触的底部的宽度比突起272b的顶端部分大的方式调整蚀刻时间。活性物质280的蚀刻方法可以与上述硅层270的蚀刻相同。
[0217]接着，通过在去除掩模268f至268j之后在活性物质272上形成石墨烯274，如图14B所示的那样可以制造在集电体271上形成有活性物质层275a的负电极。
[0218]石墨烯274可以与实施方式I所示的石墨烯204同样地形成。
[0219]另外，在图14A中，通过对共同部272a进行蚀刻使集电体271露出，可以制造图12C所示的具有活性物质层275b的负电极。
[0220]另外，在硅层270上形成保护层，在该保护层上形成掩模268a至268e，用该掩模268a至268e形成被分离了的保护层，然后用该掩模268a至268e及被分离了的保护层对硅层270选择性地进行蚀刻，然后通过氧等离子体处理等使掩模268a至268e缩退，而形成新的掩模268f至268j及保护层277 (参照图12D)，用该掩模268f至268j及被分离了的保护层277进一步选择性地进行蚀刻，从而可以形成图12D所示的负电极。此时，当多个突起272b的高度高时，即蚀刻时间长时，在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，硅层270露出。其结果，突起的高度产生偏差，但是通过将被分离了的保护层277用作硬质掩模，可以防止硅层270的露出，从而可以降低突起高度的偏差。
[0221]实施方式5
[0222]在本实施方式中，使用图15A至图17C说明与实施方式I至实施方式4不同的结构的负电极及其制造方法。另外，虽然在本实施方式中使用实施方式I进行说明，但是也可以将本实施方式适当地应用于实施方式3。
[0223]图15A是负电极206的截面图。负电极206用作活性物质。另外，在负电极206上具有用作隔离物的绝缘层(以下，称为隔离物209)。
[0224]在此，使用图15B和图15C说明负电极206的详细结构。另外，作为负电极206的典型方式，在图15B和图15C中分别说明负电极206a、206b。
[0225]图15B是负电极206a及隔离物209的放大截面图。负电极206a具有活性物质202及设置在活性物质202上的石墨烯204。另外，活性物质202具有共同部202a及从共同部202a突出的多个突起202b。另外，在负电极206a的石墨烯204上具有隔离物209。
[0226]隔离物209使用具有绝缘性并不与电解质起反应的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等有机材料或玻璃浆、玻璃粉、玻璃带等低熔点玻璃的材料等。另外，也可以将在后面说明的电解质的溶质混合到上述具有绝缘性并不与电解质起反应的材料。其结果，隔离物209也用作固体电解质。
[0227]优选隔离物209的厚度为I U m以上且10 ii m以下，更优选为2 ii m以上且7 ii m以下。其结果，与如现有的蓄电装置的那样在正电极和负电极之间设置厚度为几十Pm的隔离物的情况相比，可以缩小正电极和负电极的间隔，而可以缩小正电极和负电极之间的载流子离子的迁移距离。因此，可以防止正电极与负电极接触，并可以将包含在蓄电装置内的载流子离子有效地用于充放电。
[0228]使用图16A至图16C说明隔离物209的形状。图16A至图16C是负电极206的俯视图。在图16A至图16C中，作为隔离物209的典型方式分别示出隔离物209a至209c。另夕卜，在图16A至图16C中，以虚线示出多个突起202b，而以实线示出隔离物209a至209c。
[0229]图16A是在突起202b上分别设置有一个隔离物209a的负电极206的俯视图。虽然在此作为隔离物209a的形状采用圆形，但是也可以适当地采用多角形。
[0230]图16B是在突起202b上设置有矩形状的隔离物209b的负电极206的俯视图。在此，以在多个突起202b上形成直带的方式设置一个隔离物20%。另外，虽然在此隔离物20%的侧面是直带状，但是也可以是纽带状。
[0231]图16C是在突起202b上设置有格子状的隔离物209c的负电极206的俯视图。在此，在多个突起202b上设置有一个隔离物209c。
[0232]另外，隔离物209的形状不局限于图16A至图16C的形状，只要在其一部分中具有开口部即可，而也可以是圆形或多角形的闭环状。
[0233]当在负电极206上设置隔离物209时，在后面形成的蓄电装置中不需要分离器。其结果，可以缩减蓄电装置的部件数，而可以缩减成本。
[0234]另外，如图15C所示的负电极206b的那样，也可以在活性物质202所包括的多个突起202b的顶部和石墨烯204之间设置保护层207。
[0235]接着，使用图17A至图17C说明负电极206的制造方法。在此，作为负电极206的一个方式，使用图15B所示的负电极206a进行说明。
[0236]如图17A所示的那样，与实施方式I同样地，在硅衬底200上形成掩模208a至208e。
[0237]接着，与实施方式I同样地，用掩模208a至208e对硅衬底200选择性地进行蚀刻，而如图17B所示的那样形成活性物质202。
[0238]接着，在去除掩模208a至208e之后，与实施方式I同样地，在活性物质202上形成石墨烯204，由此如图17C所示的那样可以形成负电极206a。
[0239]接着，在石墨烯204上形成隔离物209 (参照图17C)。通过利用印刷法、喷墨法等在突起上选择性地设置含有隔离物209的材料的组成物，然后进行加热，而可以将含有隔离物209的材料的组成物的溶剂汽化，从而形成隔离物209。或者，通过只将突起的顶端浸溃到含有隔离物209的材料的组成物中，然后进行加热，而可以将含有隔离物209的材料的组成物的溶剂汽化，从而形成隔离物209。
[0240]根据本实施方式可以形成图15B所示的负电极206a。
[0241 ] 另外，在硅衬底200上形成保护层，在该保护层上形成掩模208a至208e，使用该掩模208a至208e形成被分离了的保护层207 (参照图15C)，然后用该掩模208a至208e及被分离了的保护层对硅衬底200选择性地进行蚀刻。然后，通过形成石墨烯204及隔离物209，可以形成图15C所示的负电极206b。此时，当多个突起202b的高度高时，即蚀刻时间长时，在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，硅衬底200露出。其结果，突起的高度产生偏差，但是通过将被分离了的保护层207用作硬质掩模，可以防止硅衬底200的露出，从而可以降低突起高度的偏差。
[0242]实施方式6
[0243]在本实施方式中，使用图18A至图19C说明与实施方式I至实施方式5不同的结构的负电极及其制造方法。在本实施方式中说明的负电极与实施方式5的不同之处在于:在本实施方式中说明的负电极具有集电体。另外，虽然在本实施方式中使用实施方式2进行说明，但是也可以将本实施方式适当地用于实施方式4。
[0244]图18A是负电极216的截面图。在负电极216中，在集电体211上设置有活性物质层215。另外，在负电极216上具有用作隔离物的绝缘层(以下，称为隔离物219)。
[0245]在此，使用图18B至图18D说明负电极216的详细结构。在此，作为负电极216所包括的活性物质层215的典型方式，在图18B至图18D中分别说明活性物质层215a、215b、215c0
[0246]图18B是集电体211、活性物质层215a及隔离物219的放大截面图。在集电体211上设置有活性物质层215a。另外，在活性物质层215a的石墨烯214上具有隔离物219。
[0247]隔离物219可以适当地使用与实施方式5所示的隔离物209相同的材料。
[0248]另外，如图18C的活性物质层215b所示，也可以采用如下结构:不具有共同部，在集电体211上设置有被分离了的多个突起212b，并且在集电体211及多个突起212b上形成有石墨烯214。
[0249]因为石墨烯214与集电体211的一部分接触，所以在石墨烯214中电子易流过，从而可以提高载流子离子与活性物质的反应性。
[0250]另外，如图18D所示的活性物质层215c的那样，也可以在多个突起212b的顶端和石墨烯214之间设置保护层217。
[0251]接着，使用图19A至图19C说明负电极216的制造方法。在此，作为活性物质层215的一个方式，使用图18B所示的活性物质层215a进行说明。
[0252]如图19A所示的那样，与实施方式2同样地，在集电体211上形成硅层210。接着，在硅层210上与实施方式2同样地形成掩模208a至208e。
[0253]接着，与实施方式I同样地，用掩模208a至208e对硅层210选择性地进行蚀刻，而如图19B所示的那样形成活性物质212。
[0254]接着，与实施方式I同样地，在去除掩模208a至208e之后在活性物质212上形成石墨烯214。
[0255]石墨烯214可以与实施方式5所示的石墨烯204同样地形成。
[0256]接着，在石墨烯214上形成隔离物219 (参照图19C)。
[0257]隔离物219可以与实施方式5所示的隔离物209同样地形成。
[0258]通过上述工序可以制造在集电体211上形成有活性物质层215a的负电极216及隔离物219。
[0259]另外，在图19B中，通过对共同部212a进行蚀刻使集电体211露出，可以制造图18C所示的具有活性物质层215b的负电极。
[0260]另外，在硅层210上形成保护层，在该保护层上形成掩模208a至208e，使用该掩模208a至208e形成被分离了的保护层217 (参照图18C)，然后用该掩模208a至208e及被分离了的保护层对硅层210选择性地进行蚀刻。然后，通过形成石墨烯214及隔离物219，可以形成图18D所示的具有活性物质层215c的负电极。此时，当多个突起212b的高度高时，即蚀刻时间长时，在蚀刻工序中掩模的厚度逐渐减薄，一部分掩模被去除，硅层210露出。其结果，突起的高度产生偏差，但是通过将被分离了的保护层217用作硬质掩模，可以防止硅层210的露出，从而可以降低突起高度的偏差。
[0261]实施方式7[0262]在本实施方式中，对蓄电装置的结构及制造方法进行说明。
[0263]首先，对正电极及其制造方法进行说明。
[0264]图20A是正电极311的截面图。在正电极311中，在正电极集电体307上形成有正电极活性物质层309。
[0265]正电极集电体307可以使用钼、铝、铜、钛以及不锈钢等高导电性材料。另外，正电极集电体307可以适当地采用箔状、板状、网状等的形状。
[0266]作为正电极活性物质层309的材料，可以使用LiFe02、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4等的锂化合物、V2O5、Cr2O5、MnO2等。
[0267]或者，可以使用橄榄石型结构的含锂复合氧化物(通式为LiMPO4 (M为Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上))。作为材料可以使用通式LiMPO4的典型例子的锂化合物，诸如LiFeP04、LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b 为 I 以下，0〈a〈l，0〈b〈l)、LiFecNidCoePO4' LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 为 I以下，0〈c〈l，0〈d〈l，(KeOaiFefNigCohMniPO4 (f+g+h+i 为 I 以下，0〈f〈l，0 < g〈l，0〈h〈l，0〈i〈l)等。
[0268]或者，也可以使用通式为Li2MSiO4 (M为Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)等的含锂复合氧化物。作为材料可以使用通式Li2MSiO4的典型例子的锂化合物，诸如Li2FeSi04、Li2NiSi04ai2CoSi04ai2MnSi04ai2FekNi1Si04ai2FekCo1Si04ai2FekMnlSi04ai2NikCo1Si04.Li2NikMn1SiO4 (k+1 为 I 以 T, 0<k<l, 0<1<1) , Li2FemNinCoqSiO4, Li2FemNinMnqSiO4,Li2Ni111ConMnqSiO4 (m+n+q 为 I 以下，0〈m〈l，0〈n〈l，0〈q〈l)、Li2FerNisCotMnuSiO4 (r+s+t+u 为 I以下,0〈r〈l,0〈s〈l,0〈t〈l,0〈u〈l)等。
[0269]另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，正电极活性物质层309也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡等)、铍或镁代替上述锂化合物及含锂复合氧化物中的锂。
[0270]图20B是正电极活性物质层309的平面图。正电极活性物质层309具有能够吸留和释放载流子离子的粒子状的正电极活性物质321以及覆盖多个该正电极活性物质321并至少部分围绕该正电极活性物质321的石墨烯323。多个石墨烯323覆盖多个正电极活性物质321的表面。另外，正电极活性物质321也可以部分露出。另外，石墨烯323可以适当地使用实施方式I所示的石墨烯204。
[0271]正电极活性物质321的粒径优选为20nm以上且IOOnm以下。另外，由于电子在正电极活性物质321中迁移，所以正电极活性物质321的粒径优选小。
[0272]另外，由于正电极活性物质层309具有石墨烯323，所以即使石墨层不覆盖正电极活性物质321的表面也能获得充分的特性，但是通过一起使用被石墨层覆盖的正电极活性物质及石墨烯323，电子在正电极活性物质之间跳动迁移而使电流流过，所以是优选的。
[0273]图20C是图20B的正电极活性物质层309的一部分的截面图。正电极活性物质层309具有正电极活性物质321以及部分覆盖该正电极活性物质321的石墨烯323。在截面图中，观察到线状的石墨烯323。由一个石墨烯或多个石墨烯至少部分包裹多个正电极活性物质。换言之，多个正电极活性物质存在于一个石墨烯中或多个石墨烯之间。另外，有时石墨烯是袋状，多个正电极活性物质被至少部分包裹在其内部。另外，有时一部分正电极活性物质不被石墨烯覆盖而露出。[0274]至于正电极活性物质层309的厚度，在20 ii m以上且100 U m以下的范围内选择所希望的厚度。优选的是，适当地调整正电极活性物质层309的厚度，以避免裂纹和剥离的发生。
[0275]另外，正电极活性物质层309还可以具有石墨烯的体积的0.1倍以上至10倍以下的乙炔黑粒子、一维地展宽的碳粒子(碳纳米纤维等)、已知的粘合剂。
[0276]另外，在正电极活性物质材料中，有的材料由于用作载流子的离子的吸留而发生体积膨胀。因此，随着充放电正电极活性物质层变脆，正电极活性物质层的一部分受到破坏，结果会使蓄电装置的可靠性降低。然而，通过使用石墨烯323覆盖正电极活性物质的周围，即使随着充放电正电极活性物质的体积增减，也能够防止正电极活性物质的分散或正电极活性物质层的破坏。就是说，石墨烯具有即使随着充放电正电极活性物质的体积增减也维持正电极活性物质之间的结合的功能。
[0277]另外，石墨烯323与多个正电极活性物质接触，并也用作导电助剂。此外，石墨烯323具有保持能够吸留和释放载流子离子的正电极活性物质321的功能。因此，不需要将粘合剂混合到正电极活性物质层中，可以增加正电极活性物质量占正电极活性物质层的比例，从而可以提高蓄电装置的放电容量。
[0278]接着，对正电极活性物质层309的制造方法进行说明。
[0279]形成包含粒子状的正电极活性物质以及氧化石墨烯的浆料。接着，将该浆料涂在正电极集电体上，然后与实施方式I所示的石墨烯的制造方法同样利用还原气氛下的加热进行还原处理。由此，在焙烧正电极活性物质的同时，使氧化石墨烯所包含的氧脱离，从而在石墨烯中形成空隙。另外，氧化石墨烯所包含的氧不一定全部被还原，一部分氧残留在石墨烯中。通过上述步骤，可以在正电极集电体307上形成正电极活性物质层309。由此，正电极活性物质层的导电性得到提高。
[0280]由于氧化石墨烯包含氧，所以在极性溶剂中带负电。因此，氧化石墨烯彼此分散。所以浆料所包含的正电极活性物质不容易凝集，由此可以防止由焙烧引起的正电极活性物质的粒径的增大。因而，电子容易在正电极活性物质中迁移，而可以提高正电极活性物质层的导电性。
[0281]另外，如图21A和图21B所示的那样，也可以在正电极311的表面设置隔离物331。图21A是具有隔离物的正电极的立体图，图21B示出沿图21A的虚线A-B的截面图。
[0282]如图21A和图21B所示的那样，在正电极311中，在正电极集电体307上设置有正电极活性物质层309。另外，在正电极活性物质层309上设置有隔离物331。
[0283]隔离物331可以使用具有绝缘性并不与电解质起反应的材料形成。典型地，可以使用丙烯酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等有机材料或玻璃浆、玻璃粉、玻璃带等低熔点玻璃。当将隔离物331设置在正电极311上时，在后面形成的蓄电装置中不需要分离器。其结果，可以缩减蓄电装置的部件数，而可以缩减成本。
[0284]隔离物331的平面形状优选为如下形状，即格子状、圆形或多角形的闭环状等的使正电极活性物质层309的一部分露出的形状。其结果，可以防止正电极与负电极接触，并可以促进正电极和负电极之间的载流子离子的迁移。
[0285]优选隔离物331的厚度为Ium以上且5 iim以下，优选为2 ii m以上且3 ii m以下。其结果，与如现有的蓄电装置的那样在正电极和负电极之间设置厚度为几十Pm的隔离物的情况相比，可以缩小正电极和负电极的间隔，而可以缩小正电极和负电极之间的载流子离子的迁移距离。因此，可以将包含在蓄电装置内的载流子离子有效地用于充放电。
[0286]隔离物331可以适当地利用印刷法、喷墨法等形成。
[0287]接着，说明蓄电装置的结构及制造方法。
[0288]参照图22说明本实施方式的蓄电装置的典型例子的锂离子二次电池的一个方式。这里，下面说明锂离子二次电池的截面结构。
[0289]图22是示出锂离子二次电池的截面图。
[0290]锂离子二次电池400包括:由负电极集电体407及负电极活性物质层409构成的负电极411 ;由正电极集电体401及正电极活性物质层403构成的正电极405 ;以及夹在负电极411与正电极405之间的分离器413。另外,分离器413含有电解质415。此外，负电极集电体407与外部端子419连接，并且正电极集电体401与外部端子417连接。外部端子419的端部埋入垫片421中。就是说，外部端子417和外部端子419被垫片421绝缘。
[0291]作为负电极411，可以适当地使用实施方式I所示的负电极206、实施方式2所示的负电极216、实施方式3所示的负电极266或实施方式4所示的负电极276。
[0292]作为正电极集电体401及正电极活性物质层403，可以分别适当地使用本实施方式所示的正电极集电体307及正电极活性物质层309。
[0293]作为分离器413，使用绝缘多孔体。作为分离器413的典型例子，可以举出纤维素(纸)、聚乙烯、聚丙烯等。
[0294]另外，如图21A和图21B所示的那样，当作为正电极405使用在正电极活性物质层上具有隔离物的正电极时，不需要设置分离器413。
[0295]作为电解质415的溶质使用具有载流子离子的材料。作为电解质的溶质的典型例子，可以举出 LiClO4' LiAsF6, LiBF4' LiPF6, Li (C2F5SO2)2N 等锂盐。
[0296]另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或者镁离子时，作为电解质415的溶质也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，韩、银、钡等)、铍或镁代替上述锂盐中的锂。
[0297]此外，作为电解质415的溶剂，使用能够输送载流子离子的材料。作为电解质415的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等中的一种或多种。此外，当作为电解质415的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，抗漏液性等的安全性得到提高。并且，能够实现锂离子二次电池400的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅胶、丙烯酸树脂胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。另外，通过电解质415的溶剂使用一个或多个具有阻燃性及非挥发性的离子液体(室温熔融盐)，可以防止蓄电装置的内部短路，并且即使因过充电等而内部温度上升也可以防止蓄电装置的破裂或发火等。
[0298]此外，作为电解质415，可以使用Li3PO4等的固体电解质。另外，当作为电解质415使用固体电解质时，不需要分离器413。
[0299]作为外部端子417、外部端子419，可以适当地使用不锈钢板、铝板等金属构件。
[0300]在本实施方式中，虽然作为锂离子二次电池400示出硬币型锂离子二次电池，但是，可以采用密封型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池、方型锂离子二次电池等各种形状的锂离子二次电池。此外，也可以采用层叠有多个正电极、多个负电极、多个分离器的结构以及卷绕有正电极、负电极、分离器的结构。
[0301]接着，说明本实施方式所示的锂离子二次电池400的制造方法。
[0302]利用实施方式I及本实施方式所示的制造方法适当地制造正电极405及负电极411。
[0303]接着，将正电极405、分离器413及负电极411浸溃在电解质415中。接着，可以在外部端子417上依次层叠正电极405、分离器413、垫片421、负电极411及外部端子419，并且使用“硬币嵌合器(coin cell crimper)”使外部端子417与外部端子419嵌合，来制造硬币型锂离子二次电池。
[0304]另外，也可以将隔离物及垫圈插在外部端子417与正电极405之间或在外部端子419与负电极411之间来进一步提高外部端子417与正电极405之间的连接性及外部端子419与负电极411之间的连接性。
[0305]实施方式8
[0306]根据本发明的一实施方式的蓄电装置可以用作利用电力驱动的各种各样的电器设备的电源。
[0307]作为使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出:显示装置；照明装置；台式或笔记本型个人计算机；再现存储在DVD (DigitalVersatile Disc:数字通用光盘)等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再现装置；移动电话；便携式游戏机；便携式信息终端；电子书阅读器；摄像机、数码相机等拍摄装置；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等空调设备；电冷藏箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；DNA保存用冷冻器；以及透析装置等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电器设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出:电动汽车；兼具内燃机和电动机的混合动力汽车(hybrid vehicle);以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。
[0308]另外，在上述电器设备中，作为用来供应大部分的需要电量的蓄电装置(也称为主电源)，可以使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为当来自上述主电源或商业电源的电力供应停止时能够对电器设备进行电力供应的蓄电装置(也称为不间断电源)，可以使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自上述主电源或商业电源的对电器设备的电力供应同时进行的将电力供应到电器设备的蓄电装置(也称为辅助电源)，可以使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置。
[0309]图23示出上述电器设备的具体结构。在图23中，显示装置5000是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置5004的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置5000相当于电视广播接收用显示装置，具有框体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。根据本发明的一实施方式的蓄电装置5004设置在框体5001的内部。显示装置5000既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置5004用作不间断电源，也可以使用显示装置5000。
[0310]作为显示部5002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(Digital Micromirror Device:数字微镜装置)、F1DP (Plasma Display Panel:等离子体显不屏)、FED (Field EmissionDisplay:场致发射显示器)等。
[0311]另外，除了用于电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用或广告显示用等。
[0312]在图23中，安镶型照明装置5100是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置5103的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置5100具有框体5101、光源5102、蓄电装置5103等。虽然在图23中例示蓄电装置5103设置在镶有框体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在框体5101的内部。照明装置5100既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置5103用作不间断电源，也可以使用照明装置5100。
[0313]另外，虽然在图23中例示设置在天花板5104的安镶型照明装置5100，但是根据本发明的一实施方式的蓄电装置既可以用于设置在天花板5104以外的例如墙5105、地板5106或窗户5107等的安镶型照明装置，又可以用于台式照明装置等。
[0314]另外，作为光源5102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的一个例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
[0315]在图23中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置5203的电器设备的一个例子。具体地说，室内机5200具有框体5201、送风口 5202和蓄电装置5203等。虽然在图23中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203。空调器既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5203中的电力。尤其是，当在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203时，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置5203用作不间断电源，也可以使用空调器。
[0316]另外，虽然在图23中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一实施方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
[0317]在图23中，电冷藏冷冻箱5300是使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置5304的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱5300具有框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图23中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既可以接受来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置5304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱5300。
[0318]另外，在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一实施方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，当使用电器设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
[0319]另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电量中的实际使用的电量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱5300时，在气温低且不进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置5304中。并且，在气温高且进行冷藏室门5302或冷冻室门5303的开关的白天，将蓄电装置5304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
[0320]接着，使用图24A至图24C对作为电器设备的一个例子的便携式信息终端进行说明。
[0321]图24A和图24B是能够进行折叠的平板终端。图24A示出打开状态，并且平板终端包括框体9630、显示部9631a、显示部9631b、显示模式切换开关9034、电源开关9035、省电模式切换开关9036、卡子9033以及操作开关9038。
[0322]在显示部9631a中，可以将其一部分用作触摸屏的区域9632a，并且可以通过触摸所显示的操作键9638来输入数据。此外，在显示部9631a中，作为一个例子示出一半的区域只有显示功能且另一半的区域具有触摸屏的功能的结构，但是不局限于该结构。也可以采用显示部9631a的整个区域具有触摸屏的功能的结构。例如，可以使显示部9631a的全面显示键盘按钮来将其用作触摸屏，并且将显示部9631b用作显示屏面。
[0323]此外，在显示部9631b中也与显示部9631a同样，可以将显示部9631b —部分用作触摸屏的区域9632b。此外，通过使用手指或触屏笔等触摸触摸屏上的显示有键盘显示切换按钮9639的位置，可以在显示部9631b上显示键盘按钮。
[0324]此外，也可以对触摸屏的区域9632a和触摸屏的区域9632b同时进行触摸输入。
[0325]另外，显示模式切换开关9034能够切换竖屏显示或横屏显示等并能够切换黑白显示或彩色显示等。省电模式切换开关9036可以根据由平板终端所内置有的光传感器检测出的使用时的外光的光量而将显示亮度设定为最适合的亮度。平板终端除了光传感器以外还可以内置有陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等其他检测装置。
[0326]此外，图24A示出显示部9631b的显示面积与显示部9631a的显示面积相同的例子，但是不局限于此，一显示部的尺寸可以与另一显示部的尺寸不同，并且它们的显示质量也可以有差异。例如，一显示部的显示面板与另一显示部的显示面板相比可以进行高精细的显示。
[0327]图24B示出关合状态的平板终端，其包括框体9630、太阳能电池9633、充放电控制电路9634、电池9635以及ECDC转换器9636。此外，在图24B中，示出作为充放电控制电路9634的一个例子具有电池9635和D⑶C转换器9636的结构，并且电池9635具有在上述实施方式中所说明的蓄电装置。
[0328]此外，平板终端可以折叠，因此不使用时可以合上框体9630。因此，可以保护显示部9631a和显示部9631b，而可以提供一种耐久性良好且可靠性从长期使用的观点来看也良好的平板终端。
[0329]此外，图24A和图24B所示的平板终端还可以具有如下功能:显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
[0330]通过利用安装在平板终端的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸屏、显示部或图像信号处理部等。另外，在框体9630的一个面或两个面上设置有太阳能电池9633的结构可以给电池9635高效地充电，所以是优选的。另外，当作为电池9635使用根据本发明的一实施方式的蓄电装置时，有可以实现小型化等的优点。
[0331]另外，参照图24C所示的方框图对图24B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图24C示出太阳能电池9633、电池9635、D⑶C转换器9636、转换器9637、开关SWl至SW3以及显示部9631，电池9635、D⑶C转换器9636、转换器9637以及开关SWl至SW3对应图24B所示的充放电控制电路9634。
[0332]首先，说明利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用D⑶C转换器9636对太阳能电池9633所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来给电池9635充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SWl成为导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压为显示部9631所需要的电压。另外，当不进行显示部9631中的显示时，可以使SWl成为截止且使SW2成为导通而给电池9635充电。
[0333]注意，虽然作为发电单元的一个例子示出了太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(拍尔帖元件(peltierelement))等其他发电单元给电池9635充电。例如，电池9635也可以利用以无线(不接触)的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块充电或者组合其他充电单元充电。
[0334]当然，只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，则当然不局限于图24A至图24C所示的电器设备。
[0335]本实施方式可以与上述实施方式适当地组合而实施。
[0336]符号说明
[0337]200:硅衬底，202:活性物质，202a:共同部，202b:突起，202c:突起，204:石墨烯，206:负电极，206a:负电极，206b:负电极，207:保护层，208a:掩模，208e:掩模，209:隔离物,205:虚线，209a:隔离物，209b:隔离物，209c:隔离物，210:硅层，211:集电体，212:活性物质，212a:共同部，212b:突起，214:石墨烯，215:活性物质层，215a:活性物质层，215b:活性物质层，215c:活性物质层，216:负电极，217:保护层，219:隔离物，221:圆柱状，222:圆锥状，223:类似板状，231:轴，233:界面，241:轴，251:轴，260:硅衬底，261:活性物质，262:活性物质，262a:共同部，262b:突起，262c:突起，264:石墨烯，266:负电极，266a:负电极，266b:负电极，267:保护层，268a:掩模，268e:掩模，268f:掩模，268 j:掩模，269:虚线，270:硅层，271:集电体，272:活性物质，272a:共同部，272b:突起，274:石墨烯，275:活性物质层，275a:活性物质层，275b:活性物质层，275c:活性物质层，276:负电极，277:保护层，280:活性物质，281:圆柱状，282:圆锥状，283:类似板状，307:正电极集电体，309:正电极活性物质层，311:正电极，321:正电极活性物质，323:石墨烯，331:隔离物，400:锂离子二次电池，401:正电极集电体，403:正电极活性物质层，405:正电极，407:负电极集电体，409:负电极活性物质层，411:负电极，413:分离器，415:电解质，417:外部端子，419:外部端子，421:垫片，5000:显示装置，5001:框体，5002:显示部，5003:扬声器部，5004:蓄电装置，5100:照明装置，5101:框体，5102:光源，5103:蓄电装置，5104:天花板，5105:墙，5106:地板，5107:窗户，5200:室内机，5201:框体，5202:送风口，5203:蓄电装置，5204:室外机，5300:电冷藏冷冻箱，5301:框体，5302:冷藏室门，5303:冷冻室门，5304:蓄电装置，9033:卡子，9034:开关，9035:电源开关，9036:开关，9038:操作开关，9630:框体，9631:显示部，9631a:显示部，9631b:显示部，9632a:区域，9632b:区域，9633:太阳能电池，9634:充放电控制电路，9635:电池，9636:D⑶C转换器，9637:转换器，9638:操作键，9639:按钮[0338]本申请基于2011年9月16日提交到日本专利局的日本专利申请N0.2011-203579、2011年9月22日提交到日本专利局的日本专利申请N0.2011-207692以及2011年9月30日提交到日本专利局的日本专利申请N0.2011-217646，通过引用将其完整内容并入在此。
【权利要求】
1.一种包括负电极的蓄电装置， 所述负电极包括: 共同部； 从所述共同部突出的多个突起；以及 设置在所述共同部及所述多个突起上的包括石墨烯的层。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述多个突起的轴朝向相同的方向。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中在横截面形状中，所述多个突起中的每一个的与所述共同部接触的底部的面积比所述多个突起中的每一个的顶部的面积大。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中在纵截面形状中，所述多个突起中的每一个的与所述共同部接触的底部的宽度比所述多个突起中的每一个的顶部的宽度大。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述共同部或所述多个突起包含硅。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中所述多个突起分别具有柱状、圆锥或棱锥体状、类似板状或类似管状。
7.根据权利要求1所述的蓄电装置，还包括所述多个突起的每一个的顶部与所述石墨烯之间的保护层。
8.根据权利要求1所述的蓄电装置，还包括设置在所述负电极的所述石墨烯上的绝缘层。
9.一种包括负电极的蓄电装置， 所述负电极包括: 集电体； 设置在所述集电体上的共同部； 从所述共同部突出的多个突起；以及 设置在所述共同部及所述多个突起上的包括石墨烯的层。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中所述多个突起的轴朝向相同的方向。
11.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中在横截面形状中，所述多个突起中的每一个的与所述共同部接触的底部的面积比所述多个突起中的每一个的顶部的面积大。
12.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中在纵截面形状中，所述多个突起中的每一个的与所述共同部接触的底部的宽度比所述多个突起中的每一个的顶部的宽度大。
13.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中所述共同部或所述多个突起包含硅。
14.根据权利要求9所述的蓄电装置，其中所述多个突起分别具有柱状、圆锥或棱锥体状、类似板状或类似管状。
15.根据权利要求9所述的蓄电装置，还包括所述多个突起中的每一个的顶部与所述石墨烯之间的保护层。
16.根据权利要求9所述的蓄电装置，还包括设置在所述负电极的所述石墨烯上的绝缘层。
17.—种包括负电极的蓄电装置， 所述负电极包括: 集电体； 设置在所述集电体上的多个突起；以及设置在所述集电体及所述多个突起上的包括石墨烯的层。
18.根据权利要求17所述的蓄电装置，其中所述多个突起的轴朝向相同的方向。
19.根据权利要求17所述的蓄电装置，其中在横截面形状中，所述多个突起中的每一个的与所述集电体接触的底部的面积比所述多个突起的每一个的顶部的面积大。
20.根据权利要求17所述的蓄电装置，其中在纵截面形状中，所述多个突起中的每一个的与所述集电体接触的底部的宽度比所述多个突起中的每一个的顶部的宽度大。
21.根据权利要求17所述的蓄电装置，其中所述多个突起分别具有柱状、圆锥或棱锥体状、类似板状或类似管状。
22.根据权利要求17所述的蓄电装置，还包括所述多个突起中的每一个的顶部与所述石墨烯之间的保护层。
23.根据权利 要求17所述的蓄电装置，还包括设置在所述负电极的所述石墨烯上的绝缘层。
【文档编号】H01G11/22GK103797620SQ201280044740
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2011年9月16日
【发明者】田岛亮太, 山崎舜平, 小国哲平, 长多刚, 笹川慎也, 栗城和贵 申请人:株式会社半导体能源研究所