带耐热绝缘层的隔板的制作方法
【专利摘要】本发明的电气设备用带耐热绝缘层的隔板，其具备：树脂多孔质基体，以及形成于所述树脂多孔质基体的至少一面的、包含耐热颗粒和粘合剂的耐热绝缘层；其中，所述耐热颗粒包含α氧化铝，下述数学式1所表示的参数X0.018～0.336，式中，Cα为所述耐热颗粒中α氧化铝所占的比例，Rzjis为所述耐热绝缘层的与所述树脂多孔质基体相反侧的表面的表面粗糙度(μm)，D为所述耐热绝缘层的厚度(μm)。[数学式1]X＝Cα×Rzjis/D。
【专利说明】带耐热绝缘层的隔板
【技术领域】
[0001]本发明涉及带耐热绝缘层的隔板。
【背景技术】
[0002]近年来，为了应对地球温暖化，迫切希望削减二氧化碳量。于是，在汽车产业界，关注于通过引入电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)来降低二氧化碳排放量。因此，作为它们实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在盛行。
[0003]特别是，锂离子二次电池由于其高能量密度、对反复充放电的高耐久性，被认为适用于电动车辆，存在高容量化进一步提升的倾向。因此，确保锂离子二次电池的安全性变得越发重要。
[0004]锂离子二次电池一般具有将正极活性物质等涂布在正极集电体的两面而成的正极、将负极活性物质等涂布在负极集电体的两面而成的负极通过在隔板中保持电解液或电解质凝胶而成的电解质层相连接，并被收纳于电池壳体中的结构。
[0005]作为隔板，多使用例如厚度为20?30μπι左右的聚烯烃微多孔膜。然而，使用这样的聚烯烃微多孔膜的情况下存在因电池内的温度上升而发生热收缩、以及发生与之相伴的短路的可能性。
[0006]因此，为了抑制隔板的热收缩，正在开发在微多孔膜的表面叠层耐热性多孔层而成的带耐热绝缘层的隔板。例如，专利文献I中记载了下述内容:将这样的隔板用于卷绕型锂离子电池，能够抑制电池内的温度上升引起的热收缩。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第2007/066768号
【发明内容】
[0010]然而，在将诸如专利文献I记载的隔板适用于例如诸如大型的锂二次电池这样的平板叠层型非水电解质二次电池的情况下，在带耐热绝缘层的隔板的制造时等，容易发生构成耐热绝缘层的耐热颗粒的粉末脱落。其结果，二次电池的生产效率降低。
[0011]鉴于这样的现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供:构成耐热绝缘层的耐热颗粒的粉末脱落得到抑制的带耐热绝缘层的隔板。
[0012]S卩，本发明的耐热绝缘层隔板具备树脂多孔质基体、以及形成于树脂多孔质基体的至少一面的包含耐热颗粒和粘合剂的耐热绝缘层。而且，耐热颗粒包含α氧化铝，下述数学式I所表示的参数X为0.018?0.336。
[0013][数学式I]
[0014]X = Ca XXRzJis/D
[0015]式中，Ca为耐热颗粒中α氧化铝所占的比例，Rzjis ii耐热绝缘层的与树脂多孔质基体相反侧的表面的表面粗糙度(μ m)，D为耐热绝缘层的厚度(μ m)。【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为示意性地表示作为本发明的典型的一实施方式的平板叠层型的非双极型锂离子二次电池的概要的截面示意图。
[0017]图2为示意性地表示作为本发明的典型的一实施方式的平板叠层型的非双极型锂离子二次电池的外观的立体图。
[0018]图3是对于实施例和比较例中制作的隔板，显示参数X的值与剥离强度之间的关系的图表。
[0019]符号说明
[0020]10锂离子二次电池(叠层型电池)
[0021]11正极集电体
[0022]12负极集电体
[0023]13正极活性物质层
[0024]15负极活性物质层
[0025]17电解质层
[0026]19单电池层
[0027]21发电元件
[0028]25正极集电板
[0029]27负极集电板
[0030]29电池外装体(层叠体膜)
[0031]发明的【具体实施方式】
[0032]以下，参考附图，对本发明的电气设备用的带耐热绝缘层的隔板以及具备其的电气设备的实施方式进行说明。但，本发明的技术范围应基于权利要求的记载确定，不限于以下的实施方式。而且，在附图的说明中，对于同一元件采用同一符号，并省略重复说明。此夕卜，有些情况下，本申请中带耐热绝缘层的隔板也简称为“隔板”。
[0033]在作为本发明的典型的一实施方式的电气设备用的带耐热绝缘层的隔板及具备其的电气设备中，即使是大型的平板叠层型的电气设备，各元件的层叠时也不易出现状况，能够防止二次电池的生产效率降低。
[0034]即，本实施方式的电气设备具备以下说明的本实施方式的电气设备用的带耐热绝缘层的隔板即可，对于其他构成元件没有特殊限制。在本实施方式中，作为电气设备示例出锂离子电池来进行说明。
[0035]例如，作为锂离子电池的使用形态，可以用于锂离子一次电池以及锂离子二次电池中的任意情况。优选地，由于高循环耐久性也优异，因此期待以锂离子二次电池的形式应用于车辆驱动电源等、或应用于手机等便携设备等。
[0036]上述带耐热绝缘层的隔板可以适用于平板叠层型(扁平型)电池，但不限于此。通过采用平板叠层型的电池结构，能够利用简单的热压合等密封技术而确保长期可靠性，从成本方面、操作性方面来看是有利的。
[0037]此外，从锂离子电池内的电连接形式(电极结构)来看，能够适用于非双极型(内部并联连接型)电池及双极型(内部串联连接型)电池中的任意电池。[0038]在以锂离子电池内的电解质层的种类来进行区分的情况下，可以适用于电解质层使用非水电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池，还可以适用于电解质层使用高分子凝胶电解质的凝胶电解质型电池等的电解质层。
[0039]在以下的说明中，利用附图，对使用本实施方式的锂离子电池用带耐热绝缘层的隔板的非双极型(内部并联连接型)锂离子二次电池简单进行说明。但，本发明的技术范围不限于此。
[0040]<电池的整体结构>
[0041]图1为截面示意图，示意性地示出了作为本发明的典型的一实施方式的平板叠层型(扁平型)的锂离子二次电池的整体结构。而且，在本说明书中，有些情况下也将平板叠层型(扁平型)的锂离子二次电池简称为“叠层型电池”。
[0042]如图1所示，本实施方式的叠层型电池10具有下述结构:实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在层压片29的内部的结构。在此，发电元件21具有正极、电解质层17及负极叠层而成的结构，正极具有在正极集电体11的两面配置正极活性物质层13而成的结构，负极具有在负极集电体12的两面配置负极活性物质层15而成的结构。具体地，以使I个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15隔着电解质层17相对的方式，将负极、电解质层及正极依次叠层。
[0043]由此，邻接的正极、电解质层及负极构成I个单电池层19。因此，就图1所示的叠层型电池10而言，可以认为，其通过使多个单电池层19叠层而具有电并联连接的结构。需要说明的是，就位于发电元件21的两最外层的正极集电体而言，均仅在一面上配置有正极活性物质层13，但也可以在其两面上设置正极活性物质层。即，可以不是制成仅在一面设置有正极活性物质层的最外层专用的集电体，而是将两面具有正极活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。此外，也可以通过与图1相反地设置正极及负极，使得负极集电体位于发电元件21的两最外层，并使负极活性物质层配置在最外层的负极集电体的一面或两面。
[0044]正极集电体11及负极集电体12中:分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板25及负极集电板27。而且，正极集电板25及负极集电板27被夹持于层压片29的端部并被导出到层压片29的外部。根据需要，也可以通过超声波焊接、电阻焊接等将正极集电板25及负极集电板27分别根据需要通过正极引线及负极引线(未图示)安装在各电极的正极集电体11及负极集电体12上。
[0045]上述说明的锂离子二次电池在隔板方面具有特征。以下，对包括该隔板在内的电池的主要构成部件进行说明。
[0046](集电体)
[0047]集电体11、12由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的集电体。本实施方式的锂离子电池优选是大型的电池，所使用的集电体的大小例如长边为IOOmm以上，优选IOOmmX IOOmm以上，更优选200mmX 200mm以上。对集电体的厚度没有特殊限制，通常为I?100 μ m左右。对于集电体的形状没有特别地限定。就图1所示的叠层型电池10而言，除了集电箔之外，可以采用网眼形状(拉网等)等。
[0048]对构成集电体的材料没有特殊限制。可优选采用金属。具体地，可以列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除此之外，可以优选使用镍与铝的包层材料(clad material)、铜与铝的包层材料、或者这些金属的组合的镀覆材料等。此外，还可以是金属表面包覆铝而成的箔。这其中，从电子传导性、电池工作电压的观点出发，优选铝、不锈钢及铜。
[0049](活性物质层)
[0050]正极活性物质层13或负极活性物质层15包含活性物质，视需要还可以进一步包含其它添加剂。
[0051]正极活性物质层13包含正极活性物质。作为正极活性物质，可以列举例如:LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li (N1-Co-Mn)O2及它们中的过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物；锂_过渡金属磷酸化合物；锂-过渡金属硫酸化合物等。视情况，也可以组合使用二种以上的正极活性物质。从容量、输出特性的观点来看，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。另外，也可以使用上述以外的正极活性物质。
[0052]负极活性物质层15包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以列举出例如，石墨、软碳以及硬碳等碳材料；锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12);金属材料；锂合金系负极材料等。视情况，可以组合使用二种以上的负极活性物质。从容量以及输出特性的观点来看，优选将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物用作负极活性物质。另外，也可以使用上述以外的负极活性物质。
[0053]对各活性物质层中所含的各活性物质的平均粒径没有特殊限制，从高输出化的观点来看，优选I?100 μ m、更优选I?20 μ m。
[0054]正极活性物质层13以及负极活性物质层15中优选包含粘合剂。
[0055]作为正极活性物质层13以及负极活性物质层15中使用的粘合剂，没有特殊限制。作为粘合剂，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性高分子。此外，作为粘合剂，还可以列举出，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂。此外，作为粘合剂，还可以列举出，偏氟乙烯_六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VDF-PFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚_四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏氟乙烯-氯二氟乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏氟乙烯类氟橡胶、环氧树脂等。其中，更优选聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些适宜粘合剂耐热性优异，并且电位窗非常宽，相对于正极电位、负极电位这两者稳定，能够优选用于活性物质层。这些粘合剂可以单独使用I种，也可以组合2种使用。
[0056]活性物质层中包含的粘合剂量只要是可以将活性物质粘结的量即可，没有特别地限定，粘合剂量优选相对于活性物质层为0.5?15质量％,更优选为I?10质量％。[0057]作为活性物质层中所含的其它添加剂，可以列举出例如，导电助剂、电解质盐、离子传导性聚合物等。
[0058]所述导电助剂是指为提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配合的添加物。作为导电助剂，可以列举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，可有效地形成活性物质层内部的导电网络，从而对电池的输出特性的提高做出贡献。
[0059]作为电解质盐(锂盐)，可以列举出Li (C2F5SO2)2N、LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiCF3SO3 等。
[0060]作为离子传导性聚合物，可以列举出例如:聚氧乙烯(PEO)类及聚氧丙烯(PPO)类聚合物。
[0061]对于正极活性物质层以及负极活性物质层中所含的成分的配合比，没有特殊限制。配合比可以通过适宜参考对非水电解质类二次电池的公知的认识，来进行调整。对各活性物质层的厚度也没有特殊限制，可以适宜参考对电池的传统公知的认识。作为一例，各活性物质层的厚度可以是2?IOOljIii左右。
[0062](电解质层)
[0063]电解质层17具有在作为基体材料的本实施方式的隔板的面方向中央部保持有电解质的构成。通过使用本实施方式的隔板，能够抑制在叠层时端部发生卷曲，因而，可以稳定地制造可靠性高的电池。
[0064][带耐热绝缘层的隔板(隔板)]
[0065]本实施方式中，隔板具备树脂多孔质基体、以及形成在所述树脂多孔质基体的至少一面的、含有耐热颗粒和粘合剂的耐热绝缘层。其特征在于，使用所述耐热颗粒包含α氧化铝、上述数学式I所表示的参数X为0.018?0.336的带耐热绝缘层的隔板。
[0066]根据本实施方式的隔板，耐热绝缘层的剥离强度得到改善。由此，若使用本实施方式的隔板，则在平板叠层型的电池的制造步骤中，能够抑制耐热颗粒的粉末脱落的发生。另一方面，在上述参数X的值小于0.018的情况下，或大于0.36的情况下，所述剥离强度降低，变得容易发生耐热颗粒的粉末脱落。可以认为这是因为，耐热颗粒间或耐热绝缘层与树脂多孔质基体之间的密合力变小。
[0067]在本实施方式的隔板中，上述参数X优选为0.04?0.33，特别优选为0.07?
0.30。
[0068]根据本实施方式的隔板，所述Ca表示耐热颗粒整体中所含的α氧化铝的通过X射线衍射法(XRD)测定的峰面积的比例。即，可以作为以所述耐热颗粒整体的峰面积作为I时的α氧化铝的峰面积的相对值求出。所述Ca优选为0.06以上。在所述Ca为0.06以上的情况下，α氧化铝的凝聚性变高，构成耐热绝缘层的耐热颗粒间以及耐热绝缘层与树脂多孔质基体之间的密合力得到改善。所述Ca更优选为0.11以上，特别优选为0.28以上。
[0069]在本实施方式的隔板中，所述表面粗糙度Rzjis优选为1.3?1.75 μ m，更优选
1.3?1.7 μ m，特别优选1.3?1.6 μ m。表面粗糙度为1.3?1.75 μ m时，隔板与正极活性物质、以及与负极活性物质之间的密合性得到改善。
[0070]在本实施方式的隔板中，作为所述耐热绝缘层中所含的耐热颗粒与粘合剂的质量比的下述数学式2所表示的参数Y优选5.6?99。
[0071][数学式2]
[0072]Y = A/B
[0073]式中，A为所述耐热绝缘层中所含的耐热颗粒的质量(g)，B为所述耐热绝缘层中所含的粘合剂的质量(g)。
[0074]在本实施方式的隔板中，上述参数Y为5.6?99的情况下，构成耐热绝缘层的耐热颗粒间以及耐热绝缘层与树脂多孔质基体之间的密合力得到改善，耐热绝缘层的剥离强度得到改善。
[0075]以下，对本实施方式的隔板进行更具体的说明。
[0076][树脂多孔质基体]
[0077]作为树脂多孔质基体，可以列举出例如:包含用以吸收保持上述电解液的有机树脂的多孔性片材、织物或无纺布。优选地，所述多孔性片材是由微多孔质的聚合物构成的微多孔膜。作为这样的聚合物，可以列举出例如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；呈卩卩/PE/PP三层结构的叠层体、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。特别是，聚烯烃类微多孔膜具有对有机溶剂化学稳定的性质，能够抑制与电解液的反应性，因而优选。
[0078]作为所述多孔性片材的厚度，因用途而异，因而不能一概而论。但是，在车辆的发动机驱动用二次电池的用途中，优选单层或多层计为4?60 μ m。所述多孔性片的微细孔径优选最大为I μ m以下(通常为十nm左右的孔径)，其空隙率优选为20?80%。
[0079]作为织物或无纺布，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等传统公知的那些。对织物或无纺布的容积密度没有特殊限制，只要能够通过浸渗的电解液而获得充分的电池特性即可。织物或无纺布的空隙率优选为50?90%。此外，织物或无纺布的厚度优选为5?200 μ m,特别优选为5?100 μ m。厚度为5 μ m以上时，电解质的保持性良好；为100 μ m以下时，阻抗不易过度增大。
[0080]对树脂多孔质基体的制备方法没有特殊限制。在树脂多孔质基体为聚烯烃类微多孔膜的情况下，例如，可以通过下述方法制备:首先将聚烯烃溶解于溶剂中后，然后挤出成片状，除去溶剂，进行单轴拉伸或双轴拉伸，所述溶剂例如石蜡、液体石蜡、石蜡油、四氢化萘、乙二醇、甘油、十氢化萘等。
[0081][耐热绝缘层]
[0082]在本实施方式中，作为构成耐热绝缘层的耐热颗粒的材质，使用熔点或热软化点为150°C以上、优选240°C以上的耐热性高的材质。通过使用这样的耐热性高的材质，即使在电池内部温度达到150°C前后的情况下也能够有效地防止隔板的收缩。其结果是，能够防止诱发电极间的短路，因而能够得到不易发生因温度上升引起的性能降低的电池。
[0083]此外，优选所述耐热颗粒具有电绝缘性，对制造耐热绝缘层时使用的溶剂、电解液稳定，且在电池的工作电压范围内不易发生氧化还原，电化学稳定。所述耐热颗粒可以是有机颗粒，也可以是无机颗粒，从稳定性的观点来看，优选无机颗粒。此外，从分散性的观点来看，所述耐热颗粒优选为微粒，优选可以使用次级粒径为500nm?3 μ m的微粒。对所述耐热颗粒的形状也没有特殊限制，可以是近似球状的形状，也可以是板状、棒状、针状的形态，或者上述形态组合而成的形态。所述近似球状或椭球状的形态包括例如，橄榄球状、纺锤状、双球状、葡萄粒状等形态。[0084]作为熔点或热软化点为150°C以上的无机颗粒(无机粉末)，至少包含α氧化铝即可，还可以包含其他无机颗粒。作为其他无机颗粒，没有特殊限制，可以列举出例如:氧化铁(FeO)、Si02、例如β氧化招、Y氧化招等α氧化招以外的氧化招(Al2O3)、招娃酸盐、TiO2, BaTiO2, ZrO2等无机氧化物；氮化铝、氮化硅等无机氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性离子晶体；硅、金刚石等共价晶体；蒙脱石等粘土等颗粒。所述无机氧化物也可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的物质或它们的人造物等。此外，所述无机颗粒也可以是通过用具有电绝缘性的材料、例如上述的无机氧化物等包覆导电性材料的表面从而具有了电绝缘性的颗粒。作为导电性材料，可列举:金属；Sn02、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物；炭黑、石墨等碳质材料等。这其中，无机氧化物的颗粒由于可以容易地以水分散浆料的形式涂布在树脂多孔质基体上，因而能够以简便的方法制作隔板，故优选。无机氧化物中，更优选氧化铝，特别优选α氧化铝。
[0085]对作为无机颗粒包含α氧化铝的形态没有特殊限制。例如，无机颗粒中所含的各个氧化铝颗粒可以是α氧化铝以及其他氧化铝(β氧化铝、Y氧化铝等)这两者。此外，仅由α氧化铝构成的氧化铝颗粒与仅有α氧化铝以外的氧化铝构成的氧化铝颗粒的混合物也可以作为无机颗粒使用。而且，满足上述的形态即可，还可以进一步包含氧化铝以外的无机颗粒。对于这些中的任何情况，均可以采用上述方法测定无机颗粒中α氧化铝所占的比例(Ca)。
[0086]作为熔点或热软化点为150°C以上的有机颗粒(有机粉末)，可以示例出交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒。此外，作为有机颗粒，可以示例出聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒。此外，构成这些有机颗粒的有机树脂(高分子)还可以是上述示例的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(对于上述耐热性高分子微粒的情况)。这其中，从工业生产性、电化学稳定性来看，优选使用聚甲基丙烯酸甲酯、芳族聚酰胺的颗粒作为有机颗粒。通过使用这样的有机树脂的颗粒，能够制作以树脂为主体的隔板，因而能够得到整体上轻质的电池。
[0087]需要说明的是，诸如上述的耐热颗粒可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0088]作为使用上述耐热颗粒构成的耐热绝缘层的厚度，可以根据电池的种类、用途等适宜确定，对其没有特殊限制。例如，形成于树脂多孔质基体的两面的耐热绝缘层的厚度的合计优选为5?200 μ m左右。特别是，在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)等发动机驱动用二次电池等用途中，形成于树脂多孔质基体的两面的耐热绝缘层的厚度的合计可以为4?200 μ m、优选4?20 μ m、更优选4.5?10 μ m。通过耐热绝缘层的厚度在这样的范围内，能够在提高厚度方向的机械强度的同时，确保高输出性。
[0089]对使用上述耐热颗粒构成的耐热绝缘层的空隙率没有特殊限制，从离子传导性的观点来看，优选40%以上，更优选50%以上。此外，空隙率为40%以上时，电解液、电解质凝胶的保持性提高，能够得到高输出的电池。此外，所述耐热绝缘层的空隙率优选为70%以下，更优选为60%以下。所述耐热绝缘层的空隙率为70%以下时，能够得到充分的机械强度，防止异物引起的短路的效果好。[0090][制造方法]
[0091]对本实施方式的隔板的制造方法没有特殊限制。可以采用例如:在树脂多孔质基体的两面涂布含有熔点或热软化点为150°C以上的耐热颗粒的浆料状的耐热绝缘层形成用组合物，然后进行干燥的方法。
[0092]耐热绝缘层形成用组合物是将耐热颗粒分散于溶剂中而成的，视需要还可以含有有机粘合剂等。作为用于提高耐热绝缘层的形状稳定性的有机粘合剂，可以列举出例如:羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮等。在包含有机粘合剂的情况下，相对于所述耐热颗粒与所述有机粘合剂的总质量，所述有机粘合剂的使用量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。作为溶剂没有特殊限制，能够均匀分散耐热颗粒即可。可以列举出例如，水；甲苯等芳香族烃；四氢呋喃等呋喃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乙酰胺；二甲基甲酰胺；二甲亚砜等。这些溶剂中，出于控制表面张力的目的，可以适宜添加乙二醇、丙二醇、乙酸甲酯等。特别是，在使用无机氧化物颗粒作为所述耐热颗粒的情况下，通过使用水作为溶剂来制作水分散浆料，能够简便地制作耐热绝缘层。此外，耐热绝缘层形成用组合物优选制备成使得固体成分浓度为30?60质量％。
[0093]对于在所述树脂多孔质基体上涂布耐热绝缘层形成用组合物时的克重(每Im2的重量(g))没有特殊限制，优选5?20g/m2，更优选9?13g/m2。如果在上述范围，则能够得到具有适当的空隙率以及厚度的耐热绝缘层。对涂布方法没有特殊限制，可以列举出例如:刮刀涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法、迈耶绕线棒涂布法、模涂法、逆辊涂布法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等。
[0094]对于使涂布后的耐热绝缘层形成用组合物干燥的方法也没有特殊限制，例如，可以使用温风干燥等方法。干燥温度为例如30?80°C，干燥时间为例如2秒?50小时。
[0095]作为这样得到的隔板的总厚度，没有特殊限制，通常，为5?30 μ m左右时则可以使用。为了得到紧凑型的电池，优选在能够确保作为电解质层的功能的范围内尽可能薄，为了薄膜化而对提高电池输出做出贡献，隔板的总厚度优选为20?30μπι，更优选为20?25 μ m0
[0096]作为电解质层，只要是使用本实施方式的隔板形成的电解质层即可，没有特殊限制。可以根据使用目的，使用含有离子传导性优异的电解液的隔板作为电解质层，还可以适宜利用将凝胶电解质等浸渗、涂布、喷雾等于隔板而形成的电解质层。
[0097](a)含有电解液的隔板
[0098]在能够渗入本实施方式的隔板中的电解液中，作为电解质，可以使用LiC104、LiAsF6, LiPF5, LiBOB, LiCF3SO3以及Li (CF3SO2) 2N中的至少I种；作为溶剂，可以使用选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，3_ 二氧杂戊环以及Y-丁内酯这些醚类中的至少I种。另外，可以将所述电解质溶解在所述溶剂中，而将电解质的浓度调整为0.5?2M，但本发明不限于此。
[0099]作为上述隔板，其使用已经说明的本实施方式的隔板，这里省去说明。
[0100]作为通过浸渗等而保持于上述隔板中的电解液量，在隔板的保液能力范围内进行浸渗、涂布等即可，但也可以超出该保液能力范围来浸渗。这是因为，例如，在为双极型电池的情况下，可以向电解质密封部注入树脂而防止电解液从电解质层浸出，因而只要在该电解质层的隔板的保液范围内则可以进行浸渗。同样地，在为非双极型电池的情况下，可以将电池元件封入层压片而防止电解液从层压片内部浸出，因而只要在该层压片内部的保液范围内则可以进行浸渗。对于该电解液，可以在采用真空注液法等注液后，采用完全密封等传统公知的方法使电解液浸渗于隔板。
[0101](b)凝胶电解质层
[0102]本发明的凝胶电解质层是通过浸渗、涂布等使凝胶电解质保持于本实施方式的隔板而成的。
[0103]凝胶电解质具有在由离子传导性聚合物构成的基质聚合物中注入上述液体电解质(电解液)而成的构成。作为用作基质聚合物的离子传导性聚合物，可以列举例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、及它们的共聚物等。在这样的聚氧化烯烃类聚合物中能够良好地溶解锂盐等电解质盐。
[0104]作为凝胶电解质中上述液体电解质(电解液)的比例，没有特别地限制，从离子传导度等的观点来看，优选数质量％?98质量％左右。在本实施方式中，电解液的比例为70质量％以上的电解液多的凝胶电解质特别有效。
[0105]凝胶电解质的基质聚合物可通过形成交联结构而表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用聚合性聚合物(例如ΡΕ0、ΡΡ0)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
[0106]对电解质层的厚度没有特殊限制，基本上为与本实施方式的隔板的厚度大体等同或者略厚的程度，通常为5?30 μ m左右即可使用。
[0107]需要说明的是，本发明中，在不损害本发明的作用效果的范围内，在上述电解质层的电解质中也可以含有传统公知的各种添加剂。
[0108](集电板以及引线)
[0109]为了将电流导出到电池外部，还可以使用集电板。集电板与集电体、引线电连接，并导出到作为电池外装体的层压片的外部。
[0110]对构成集电板的材料没有特殊限制，可以使用以往作为锂离子二次电池用集电板而使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性、高导电性的观点来看，更优选铝、铜等。需要说明的是，就正极集电板和负极集电板而言，可以使用相同的材质，也可以使用不同的材质。
[0111]对于正极端子引线及负极端子引线而言，也根据需要而使用。正极端子引线及负极端子引线的材料可以使用公知的锂离子二次电池中使用的端子引线。需要说明的是，对于从电池外装体29导出的部分，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等进行包覆，从而能够防止与周边设备、配线等接触发生漏电而对制品(例如，汽车部件、尤其是电子设备等)造成影响。
[0112](电池外装体)
[0113]作为电池外装体29，可以使用公知的金属罐壳体，另外，可以使用能够包覆发电元件的、使用了包含铝的层压膜的袋状的壳体。该层压膜可以使用例如按照PP、铝、尼龙的顺序叠层而成的三层结构的膜等，但不受这些的限制。从高输出化、冷却性能优异、可适用于EV、HEV用大型设备用电池这样的观点来看，优选层压膜。
[0114]需要说明的是，上述的锂离子二次电池可以采用传统公知的制造方法来制造。
[0115]<锂离子二次电池的外观结构>
[0116]图2是现实平板叠层型锂离子二次电池的外观的立体图。
[0117]如图2所示，平板叠层型电池10具有长方形的扁平的形状，从其两侧部抽出有用于导出电力的正极集电板25及负极集电板27。发电元件21由叠层型电池10的电池外装体29包围，且电池外装体29周围经过热熔粘，发电元件21以将正极集电板5825及负极集电板27抽出到外部的状态被密封。
[0118]此外，对图2所示的抽出集电板25、27也没有特殊限制。正极集电板25与负极集电板27可以从同一边抽出，也可以分别分成多个，从各边抽出，不限于图2所示的情形。
[0119]需要说明的是，在上述实施方式中，作为电气设备，示例了锂离子二次电池。但是，并不限于此，也可以适用于其它类型的二次电池、以及一次电池。此外，不仅是电池，还适用于电容器。
实施例
[0120]以下，结合实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明的技术范围不仅限于这些实施 例。
[0121]在本发明的实施例中，构成各带耐热绝缘层的隔板的耐热颗粒中α氧化铝所占的比例(Ca)以及各带耐热绝缘层的隔板的表面的表面粗糙度(10点平均粗糙度(R_s))如下测定。
[0122]<Ca 的测定〉
[0123]Ca使用X射线衍射装置(Mac Science公司制造，MTP18VAHF)进行测定。作为测定条件，作为X射线使用CuK α线，电压为40kV，电流为200mA，计算出构成耐热绝缘层的耐热颗粒整体中所含的α氧化铝的峰面积的比例(Ca)。
[0124]〈表面粗糙度测定〉
[0125]对于带耐热绝缘层的隔板的与树脂多孔质基体相反侧的耐热绝缘层的表面的激光显微图像使用Olympus公司制造的LEXT-0LS3000进行摄影，采用下述数学式3计算出10点平均粗糙度(Rzjis)。
[0126][数学式3]
I
[0127]Rfjif = ^ [ (Z；?: +.Z>i)
[0128]Rzjis:粗糙度曲线中，从最高的山顶起按高度顺序前5位的山高度的平均与从最深的谷底起按深度顺序前5位的谷深度平均之和
[0129]Zpj:粗糙度曲线中，从最高的山顶起按高度顺序第j位的山高度
[0130]Zvj:粗糙度曲线中，从最深的谷底起按深度顺序第j位的谷深度
[0131]〈实施例1>
[0132]将作为耐热颗粒的氧化铝颗粒(Ca=0.07)95质量份与羧基甲基纤维素(大赛璐化学工业公司制造)5质量份均匀分散在适量的水中，得到分散液。将该分散液用凹版式涂布器涂布于作为树脂多孔质基体的聚乙烯(PE、膜厚17.8μπι)的一面，得到了涂膜。将该涂膜温风干燥，制作了耐热绝缘层的厚度为5.3 μ m、耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.45 μ m的带耐热绝缘层的隔板。
[0133]〈实施例2>
[0134]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.1的氧化
招颗粒。
[0135]〈实施例3>
[0136]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.15的氧
化招颗粒。
[0137]〈实施例4>
[0138]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.2的氧化
招颗粒。
[0139]〈实施例5>
[0140]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.33的氧化铝颗粒，带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的厚度为8.9 μ m，耐热绝缘层的十点平均粗糙度为2.97 μ m。
[0141]〈实施例6>
[0142]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.43的氧化招颗粒。
[0143]〈实施例7>
[0144]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.68的氧化铝颗粒，带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.46 μ m。
[0145]〈实施例8>
[0146]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为I的氧化铝颗粒，带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的厚度为7.9 μ m，耐热绝缘层的十点平均粗糙度为 1.38 μ m。
[0147]〈实施例9>
[0148]像实施例8那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的厚度为5.3 μ m，耐热绝缘层的十点平均粗糙度为
[0149]1.325 μ mo
[0150]〈实施例10>
[0151]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.58 μ m。
[0152]〈实施例11>
[0153]像实施例8那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的厚度为4.8 μ m，耐热绝缘层的十点平均粗糙度为
[0154]1.48μηι。
[0155]〈实施例12>
[0156]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.7 μ m。
[0157]〈实施例13>
[0158]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.749 μ m。
[0159]<比较例1>
[0160]像实施例1那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:使用了 Ca为0.04的氧化铝颗粒，带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.95 μ m。
[0161]〈比较例2>
[0162]像实施例9那样制作了带耐热绝缘层的隔板，不同的是:带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层的十点平均粗糙度为1.79 μ m。
[0163][隔板的评价]
[0164]作为带耐热绝缘层的隔板的评价，如下进行了 180°剥离试验。结果示于表1。
[0165]<180°剥离试验〉
[0166]将施例I~13以及比较例I或2中制作的带耐热绝缘层的隔板的耐热绝缘层侧面用赛猫扮带(Nichiban公司制造)补强,裁剪成IOmm宽、约150mm长。将该带耐热绝缘层的隔板用双面胶带(Nichiban公司制造)粘贴固定在金属架上。然后，将所述耐热绝缘层侧面的赛璐玢带剥离10mm，安装于测定器(STA-1150 ;0RIENTEC公司制造)。在拉开速度100mm/min、剥离距离80mm的条件下,将80mm量的所述耐热绝缘层剥离,测定了剥离强度。
[0167][表 I]
【权利要求】
1.一种带耐热绝缘层的隔板，其具备: 树脂多孔质基体，以及 形成于所述树脂多孔质基体的至少一面的、包含耐热颗粒和粘合剂的耐热绝缘层；其中， 所述耐热颗粒包含α氧化铝， 下述数学式I所表示的参数X为0.018~0.336, [数学式I]
X = CaXRzjis / D 上式中，Ca为所述耐热颗粒中α氧化铝所占的比例；R_s为所述耐热绝缘层的与所述树脂多孔质基体相反侧的表面的表面粗糙度，单位为μ m;D为所述耐热绝缘层的厚度，单位为μ m。
2.权利要求1所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述参数X为0.04~0.33。
3.权利要求1或 2所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述参数X为0.07~0.30。
4.权利要求1~3中任一项所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，所述Ca为0.06以上。
5.权利要求1~4中任一项所述的带耐热绝缘层的隔板，其中，下述数学式2所表示的参数Y为5.6~99: [数学式2]
Y=A/B 上式中，A为所述耐热颗粒的质量，单位为g ；B为所述粘合剂的质量，单位为g。
6.—种电气设备,其中,在正极和负极之间具备权利要求1~5中任一项所述的带耐热绝缘层的隔板。
【文档编号】H01M2/16GK103843172SQ201280049285
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月5日
【发明者】平井珠生, 中井美由纪, 本田崇 申请人:日产自动车株式会社