专利名称：N型注入的红外至可见波长上转换装置及其制备方法
技术领域：
本发明涉及红外探测器和有机电致发光二极管以及半导体技术领域，具体涉及一种无机红外探测器和倒置型有机电致发光二极管串联耦合在一起构成的N型注入的红外至可见波长上转换装置及其制备方法。
背景技术：
红外成像技术在民用夜视，工业探伤，晶圆检测，医学检测，大气成像，军事侦察等领域有着非常广泛的实用价值。目前传统的红外成像仪是通过利用红外焦平面探测阵列将红外光信号变为电信号，然后通过与之互联的读出电路进行放大处理，转化为可以被显示屏使用的视频信号。然而这种通过读出电路使探测部分和显示部分连接的方式，过程较为复杂，成本比较昂贵。近年来刘慧春等人通过将InP/InGaAs红外探测器和GaAs/AlGaAs发光二极管串联的方式实现了 1.55μπι红外线到可以被C⑶直接接受的0.87μπι红外线的波长上转换(具体参见“Luo, H., D.Ban, etal.0ptical upconverter with integratedheterojunction phototransistor and light-emitting diode，Appl.Phys.Lett.,88,073501 (2006) ”)。然而这种无机红外探测单元和无机发光单元串联的方式，受到材料晶格匹配的限制，需要晶片键合工艺，使得器件的转换波长范围窄和转换效率低，增加了制造成本。有机发光二极管(OLED)是利用有机材料的电致发光原理制成的发光装置，具有发光波长易调节、成膜不需要晶格匹配、驱动电压低、工作温度广、视角宽、全固态主动发光、成本低等优点，已经在固态照明和平板显示领域得到了应用。利用有机材料在无机衬底上较好的成膜性，关敏等人提出在无机探测单元上直接外延出OLED的结构，探测器在外界偏压下将光生空穴注入到与之串联的有机层，发出可见光，实现红外光到可见光的波长上转换(具体参见“M.Guan,L.Li etal.0rganic light-emitting diodes with integratedinorganic photo detector for near-1nfrared optical up-conversion, OrganicElectronics，12，2090-2094，(2011)”)。然而空穴的迁移率以及光生空穴由无机红外探测器单元到有机层的注入效率较低，这种P型注入使得装置的上转换效率较低。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种N型注入的红外至可见波长上转换成像装置及其制备方法，具体是将一个倒置型有机发光二极管(OLED)外延生长在下部的无机红外探测器单元上，并在探测单元和发光单元间插入了一个N型间隔层和一个限光金属层。能够解决现有的有机-无机复合波长上转换装置因光生空穴注入困难、光的利用效率低等引起的转换效率低的问题。具有制备工艺简单、转换波长范围宽、使用温度范围广、转换效率高等特点。本发明公开了一种N型注入的红外至可见光波长上转换装置，构成所述装置的器件由下部的无机红外光探测器和上部的倒置型有机发光二极管串联组成；所述无机红外光探测器从底部到顶部的结构顺序为:阴极层、衬底层、红外探测器单元、N型间隔层和绝缘窗口层；所述倒置型有机发光二极管从底部到顶部的结构顺序为:电子注入层、有机电子传输层、有机发光层、有机空穴传输层和半透明复合阳极；其中，所述绝缘窗口层中间刻蚀有窗口，N型间隔层从所述窗口露出，所述露出部分上还沉积有限光金属层；所述电子注入层沉积在所述限光金属层上。本发明还公开了一种N型注入的红外至可见光波长上转换装置的制备方法，其包括:步骤1、在衬底上生长红外探测器单元的材料结构，然后在红外探测器单元上生长N型间隔层；步骤2、利用半导体加工工艺制备红外探测器单元的器件结构；步骤3、在衬底的背面制作阴极层；步骤4、在N型间隔层的顶部制备绝缘窗口层，并在所述绝缘窗口层上刻蚀窗口，所述N型间隔层从所刻蚀的窗口露出；步骤5、对从所述绝缘窗口层的窗口露出的N型间隔层进行表面钝化；步骤6、在钝化后的N型间隔层上制备限光金属层；步骤7、在所述限光金属层上依次沉积所述有机发光二极管的各功能层，包括:电子注入层、有机电子传输层、有机发光层和有机空穴传输层；步骤8、在有机空穴传输层上制备半透明复合阳极。本发明的装置有如下的积极效果和优点:I)转换效率高。首先，通过将无机红外探测器和倒置型OLED耦合的方式，使迁移率高的光生电子注入到OLED中的有机层内，抑制了 OLED内载流子不平衡的问题。其次，插入的限光金属层作为反射镜面提高了入射红外光在探测单元的吸收效率，并且作为探测器单元和OLED的连接电极，促进了载流子在二者之间的传输。再次，探测器制备完毕后，经过对N型间隔层的钝化去除表面悬键，降低了暗电流，提高了探测器的探测率。2)转换波长范围宽。通过改变红外探测器单元的材料体系或结构，装置的响应波长可以覆盖近红外(0.9 2 μ m)到中红外(3 40 μ m)波段；或者，通过改变OLED的材料选择，可以根据要求实现可见光全光谱的输出。3)材料体系成熟，制备工艺简单，成本低。通过有机-无机复合的方式完成红外光到可见光的直接上转换，减少了传统红外成像的复杂步骤。
图1为本发明中N型注入的红外至可见波长上转换装置的结构示意图；图2为本发明优选实施例中N型注入的红外至可见波长上转换装置的截面示意图；图3为本发明优选实施例中N型注入的红外至可见波长上转换装置的等效电路示意图；图4为本发明中N型注入的红外至可见波长上转换装置的制备方法流程图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步详细说明。图1是本发明提出的N型注入的红外至可见波长上转换装置的结构示意简图。如图1所示，本发明提出了一种N型注入的红外至可见波长上转换成像装置，该装置由下部的无机红外探测器和上部的倒置型有机发光二极管(OLED)串联组成，具体来说是将倒置型有机发光二极管(OLED)外延生长在下部的无机红外光探测器单元上。所述无机红外探测器从底部到顶部的结构顺序为:阴极层101、衬底层102、红外探测器单元103、N型间隔层104和绝缘窗口层105。所述倒置型有机发光二极管(OLED)从底部到顶部的结构顺序为:电子注入层301、有机电子传输层302、有机发光层303、有机空穴传输层304和半透明复合阳极305。所述绝缘窗口层105中间刻蚀有窗口，N型间隔层104从所述窗口露出，且在所述N型间隔层露出部分加入了限光金属层201，202以提高光生电子在二者间的传输和提高光的利用效率。从底部到顶部，在所述限光金属层上依次沉积有所述OLED的各功能层。该装置的基本工作原理是反向偏置的无机红外探测器将输入的红外信号转换为电信号，所述电信号依次通过N型间隔层104和限光金属层201、202注入到正向偏置的OLED内，驱动OLED器件发射可见光，从而实现红外光到可见光的上转换。所述的红外探测器单元103根据所选材料体系和结构的不同，可以具有较宽的响应波长，覆盖从近红外(0.9 2μπι)到中远红外(3 40 μ m)波段；所述红外探测器单元103的材料体系可以为碲锌镉汞系(HgCdZnTe)、铝镓铟砷系(AlGaInAs)、铟镓砷磷系(InGaAsP)、铝镓铟磷系(AlGaInP)、铟镓砷锑系(InGaAsSb)、铝镓砷锑系(AlGaAsSb)或硅锗系(SiGe)中的任意一种。所述红外探测器单元103的结构可以为PIN光电二极管、异质结光电晶体管、雪崩光电二极管、量子阱红外探测器、量子级联红外探测器和超晶格红外探测器之一。来自红外激光器的红外线，其入射角度根据红外探测器单元103结构的不同可以为:从衬底层102入射、从N型间隔层104入射或从衬底侧面入射。如果所述红外探测器单元103采用量子阱结构，则衬底层102的一个侧面制成有45°倾角的斜面或者在其表面制作光栅。所述的衬底层102根据所述红外探测器单元103结构的不同可以为碲镉汞、砷化镓、磷化铟、锑化镓、砷化铟、硅之一；衬底层102的厚度随红外光入射角度的不同而变化，从所述衬底层背面入射时，响应波长在近红外波段(0.9 2 μ m)时衬底层的厚度要求小于500 μ m,响应波长在中远红外波段(3 40 μ m)时衬底层102厚度为小于100 μ m。所述的N型间隔层104为以下N型半导体材料体系中的任意一种:N型的碲锌镉汞系(HgCdZnTe)、铝镓铟砷系(AlGaInAs)、铟镓砷磷系(InGaAsP)、铝镓铟磷系(AlGaInP)JB镓砷锑系(InGaAsSb)、铝镓砷锑系(AlGaAsSb)或硅锗系(SiGe)，厚度为100 200nm。所述的N型间隔层104能将红外探测器单元103中的光生电子收集并传输到上部的OLED单
J Li ο所述的绝缘窗口层105为绝缘钝化材料，可以为氮化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铪中的任一种，厚度小于200nm。所述的绝缘窗口层105—方面隔绝了 N型间隔层104和阳极的直接接触，起到绝缘作用；另一方面，绝缘窗口层105上所刻蚀出的窗口决定了发光区的形状和面积，即像素点的大小。所述限光金属层201、202沉积在绝缘窗口层所露出的窗口内，由两部分构成:第一部分201为金属或合金，如金、铟、钛、锗、镍、铝之一或其组成的合金，其生长在N型间隔层104之上，保证和N型间隔层104有良好的欧姆接触，促进电子由N型间隔层到限光金属层的注入；第二部分202为低功函金属,可以为镁、招、镁银合金之一,厚度为IOOnm,生长在第一部分201之上，保证和电子注入层301有较好的能级匹配，降低电子由限光金属层到电子注入层301的注入势垒。限光金属层201、202还起到反射镜面的作用:一方面使未被吸收的红外线反射回红外探测器单元103，增加了红外探测器单元103的红外光吸收率，提高了响应度；另一方面，限光金属层201、202对OLED单元产生的可见光起到反射的作用，提高了 OLED的出光率。所述的电子注入层301为以下任一种盐类:氟化锂、氟化钠、氯化钠、氟化铯、氯化铯、氯化铷、碳酸锂、碳酸铯、磷酸锂、磷酸铯、醋酸铯醋酸锂、钴酸锂、叠氮化铯、氧化铅、氧化锰等，厚度为0.5 5nm ;或者电子注入层(301)由任一上述盐类作为N型掺杂剂与有机材料进行掺杂获得，厚度为5 20nm，其中所述的有机材料可以为茈四甲酸二酐(PTCDA)、4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BPhen)、2，9-二 (2-萘基)-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(NBPhen)三羟基喹啉铝(Alq3)中的任一种。所述有机发光层303为发光波长在可见光区的任意一种有机材料，可以为有机荧光材料或有机磷光材料。所述半透明复合阳极305为氧化钥(MoO3)掺杂茈四甲酸二酐(PTCDA)/铝、富勒烯/铝、酞箐铜(CuPc)/金、四氧化三铁(Fe3O4)/银、氧化钥(MoO3)/银、二氧化钛/金/ 二氧化钛(Ti02/Au/Ti02)之一，总厚度为10 30nm。其中由电子注入层301、有机电子传输层302、有机发光层303、有机空穴传输层304、半透明复合阳极305构成的有机发光二极管(OLED)的总厚度为100 200nm。图4示出了本发明提出的N型注入的红外至可见波长上转换装置的制备方法流程图。如图4所示，本发明还提出了一种N型注入的红外至可见波长上转换装置的具体制备方法，其包括下述步骤:步骤1、利用半导体薄膜外延技术如分子束外延(MBE)或金属有机化学气相沉积(MOCVD)在衬底102上生长红外探测器单元103的材料结构；然后在红外探测器单元103上生长N型间隔层104。步骤2、利用半导体加工工艺制备红外探测器单元103的器件结构；步骤3、在衬底102的背面制作阴极层101 ；步骤4、在N型间隔层104的顶部制备绝缘窗口层105 ;其具体如下:(I)利用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)或者原子层沉积系统(ALD)在N型间隔层104顶部沉积以下任意一种材料:氮化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化铪，厚度小于200nmo(2)通过半导体加工工艺，制备面积为0.01 Imm2的窗口，露出部分是N型间隔层 104。
步骤5、对从所述绝缘窗口层105的窗口所露出的N型间隔层104进行表面钝化，其钝化方法可以为以下任一种:(I)高温煅烧去掉N型间隔层104的表面自氧化层；(2)对N型间隔层104的表面进行湿法或干法硫钝化；步骤6、在N型间隔层104上使用真空蒸镀设备制备限光金属层。步骤7、使用真空蒸镀或者旋涂设备在限光金属层上沉积所述有机发光二极管(OLED)的各功能层；步骤8、在有机空穴传输层304上通过真空蒸镀设备制备半透明复合阳极305。实施例1图2示出了本发明一优选实施例中所述N型注入的红外至可见波长上转换装置的截面示意图，其中的无机红外探测器单元基于GaAs/InGaAs多量子阱结构。该N型注入的红外至可见波长上转换成像装置能实现0.98 μ m到0.54 μ m波长的上转换，其制备方法如下:步骤1、利用分子束外延系统在P型GaAs衬底402上外延生长红外探测器单元，具体如下:I)在P型GaAs衬底402上外延生长P型GaAs缓冲层403，厚度为200nm，P型掺杂浓度为3 X IO18cnT3 ；2)在P型GaAs缓冲层403上外延生长本征GaAs层404，厚度为5nm ；3)在所述GaAs缓冲层404上外延生长60个周期的GaAsAna2Gaa8As多量子阱光吸收层405,其中每个周期内鱼层GaAs厚20nm,讲层Ina2Gaa8As厚8nm,讲层厚度、鱼层厚度和周期数的选择既要考虑晶格匹配又要最大限度的提高红外线的吸收效率；4)然后外延生长Ina2Gaa8As帽盖讲层406,厚度为8nm ；5)之后外延生长GaAs帽盖垒层407，厚度为8nm ；步骤2、在生长好的红外探测器单元上外延生长N型GaAs隔离层408，厚度为200nm, N型掺杂浓度为5X 1018cm_3。步骤3、制备用于生长有机发光二极管的图形窗口，具体如下:I)利用等离子体增强化学气相沉积系统(PECVD)在N型GaAs隔离层408顶部沉积氮化硅层作为绝缘层，厚度为200nm ；2)通过光刻和刻蚀工艺，制得所需窗口，尺寸为ImmX 1mm，露出部分为N型GaAs隔尚层408。步骤4、在GaAs衬底402的背面依次热蒸渡Au (80nm)、Zn (50nm)、和Au (80nm),在氮气保护下400°C快速热退火20秒，形成较好的阴极层401。步骤5、对N型GaAs隔离层进行表面硫钝化，具体如下:I)将经过上述步骤后的红外探测器浸入稀盐酸中lmin，取出后用去离子水冲洗2min ； 2)将含硫8 %的硫化铵溶液和硫化钠的饱和叔丁醇溶液按照体积比1: 5配制成钝化液；3)将探测单元浸泡在钝化液中，50摄氏度水浴2分钟，取出后用去离子水冲洗2min,用氮气吹干。
步骤5、将钝化后的红外探测器转移到有机分子束沉积系统内，图形掩膜情况下，依次生长In(IOOnm)、Al (IOOnm)分别作为限光金属层501、502。步骤6、在有机分子束沉积系统内依次真空蒸镀OLED的各功能层，各功能层的具体参数如下:I)电子注入层601为氟化锂材料(LiF)，厚度为Inm ；2)有机电子传输层602为Alq3,厚度为30nm ；3)有机发光层603为C545T掺杂Alq3，厚度为30nm，C545T的掺杂体积分数为0.75% ；4)有机空穴传输层604为NPB，厚度为75nm ；5)半透明复合阳极605为氧化钥(MoO3)掺杂茈四甲酸二酐(PTCDA)/铝，氧化钥(MoO3)掺杂茈四甲酸二酐(PTCDA)的厚度为5nm，MoO3的掺杂体积分数为30%，铝的厚度为20nmo图3为本发明优选实施例中N型注入的红外至可见波长上转换成像装置的的等效电路示意图。如图3所示，其中由401 409层组成的红外探测器单元等效为一个反向偏置的二极管，由601 605层组成的OLED单元等效为一个正向偏置的二极管，二者通过限光金属层501、502串联在一起。其基本工作过程如下:0.98 μ m的红外光从衬底402入射，被GaAs/In0 2Ga0 8As多量子讲光吸收层405吸收后产生光生电子和空穴,其中光生电子在反向偏压下迁移通过N型GaAs隔离层和限光金属层501、502注入到正向偏置的OLED单元，与来自阳极605的空穴在有机发光层内复合，发出0.54 μ m的绿光，从而实现0.98 μ m红外光至0.54 μ m绿光的波长上转换。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种N型注入的红外至可见光波长上转换装置，构成所述装置的器件由下部的无机红外光探测器和上部的倒置型有机发光二极管串联组成； 所述无机红外光探测器从底部到顶部的结构顺序为:阴极层、衬底层、红外探测器单元、N型间隔层和绝缘窗口层； 所述倒置型有机发光二极管从底部到顶部的结构顺序为:电子注入层、有机电子传输层、有机发光层、有机空穴传输层和半透明复合阳极； 其中，所述绝缘窗口层中间刻蚀有窗口，N型间隔层从所述窗口露出，所述露出部分上还沉积有限光金属层；所述电子注入层沉积在所述限光金属层上。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，该装置的基本工作原理是红外探测器单元将输入的红外光信号转换为电信号，该电信号依次通过N型间隔层和限光金属层注入到所述倒置型有机发光二极管内，并驱动所述倒置型有机发光二极管发生可见光，完成红外光到可见光的上转换。
3.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述红外探测器单元的材料体系碲锌镉汞系、铝镓铟砷系、铟镓砷磷系、铝镓铟磷系、铟镓砷锑系、铝镓砷锑系或硅锗系中的任意一种，其结构为PIN光电二极管、异质结光电晶体管、雪崩光电二极管、量子阱红外探测器、量子级联红外探测器和超晶格红外探测器之一。
4.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述入射至红外探测器单元的红外光的入射角度根据所述红外探测器单元结构的不同而不同，具体为从衬底层入射、从N型间隔层入射或从衬底侧面入射之一。
5.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述限光金属层分为两部分，第一部分为金属或合金，其生长在N型间隔层上，第二部分为低功函金属，其生长在第一部分之上；所述电子注入层沉积在所述第二部分上。
6.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述衬底的厚度随红外光入射角度的不同而变化，其中从背面入射时，且响应波长在近红外波段时，衬底层的厚度小于500 μ m ;而响应波长在中远红外波段时，衬底层厚度小于100 μ m。
7.如权利要求1所述的装置，其特征在于，N型间隔层为N型半导体材料，具体为以下材料中的任一种:N型的碲锌镉汞系、铝镓铟砷系、铟镓砷磷系、铝镓铟磷系、铟镓砷锑系、铝镓砷锑系、硅锗系，其厚度为100 200nm。
8.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的绝缘窗口层为绝缘钝化材料，具体为以下材料中的任一种:氮化硅，二氧化硅，氧化铝，氧化铪，厚度小于200nm。
9.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述电子注入层为以下任一种盐类:氟化锂、氟化钠、氯化钠、氟化铯、氯化铯、氯化铷、碳酸锂、碳酸铯、磷酸锂、磷酸铯、醋酸铯、醋酸锂、钴酸锂、叠氮化铯、氧化铅、氧化锰，厚度为0.5 5nm ;或者电子注入层由任一上述盐类作为N型掺杂剂与有机材料进行掺杂获得，厚度为5 20nm，其中所述有机材料为茈四甲酸二酐、4，7- 二苯基-1，10-邻二氮杂菲、2，9- 二(2-萘基)-4，7- 二苯基-1，10-菲啰啉和三羟基喹啉铝中的任意一种。
10.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述有机发光层为发光波长在可见光谱内的任意一种有机材料。
11.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述半透明复合阳极为氧化钥掺杂茈四甲酸二酐/铝、富勒烯/铝、酞箐铜/金、四氧化三铁/银、氧化钥/银、二氧化钛/金/ 二氧化钛之一，总厚度为10 30nm。
12.—种N型注入的红外至可见光波长上转换装置的制备方法，其包括: 步骤1、在衬底上生长红外探测器单元的材料结构，然后在红外探测器单元上生长N型间隔层； 步骤2、利用半导体加工工艺制备红外探测器单元的器件结构； 步骤3、在衬底的背面制作阴极层； 步骤4、在N型间隔层的顶部制备绝缘窗口层，并在所述绝缘窗口层上刻蚀窗口，所述N型间隔层从所刻蚀的窗口露出； 步骤5、对从所述绝缘窗口层的窗口露出的N型间隔层进行表面钝化； 步骤6、在钝化后的N型间隔层上制备限光金属层； 步骤7、在所述限光金属层上依次沉积所述有机发光二极管的各功能层，包括:电子注入层、有机电子传输层、有机发光层和有机空穴传输层； 步骤8、在有机空穴传输层上制备半透明复合阳极。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤4具体包括: 1)利用等离子体增强化学气相沉积系统或者原子层沉积系统在N型间隔层顶部沉积以下任意一种材料:氮化硅、二氧化硅、氧化铝或氧化铪，厚度小于200nm ； 2)通过半导体加工工艺，制备出面积在0.01 Imm2范围内的窗口，露出部分是N型间隔层。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤5中N型间隔层的表面钝化方法为以下任一种: 1)高温煅烧除去掉N型间隔层的表面自氧化层； 2)对N型间隔层的表面进行湿法或干法硫钝化。
全文摘要
本发明公开了一种N型注入的红外至可见波长上转换装置及其制备方法，具体说来是将一个倒置型有机发光二极管(OLED)外延生长在下部的无机红外光探测器单元上。该装置的工作原理是反向偏置的红外探测器单元将输入的红外信号转换为电信号，光生电子依次通过N型间隔层和限光金属层注入到正向偏置的OLED内，驱动OLED器件发射可见光，从而实现红外光到可见光的上转换。本发明提到的N型注入的红外至可见波长上转换成像装置具有转换效率高、转换波长范围广、制备工艺简单、成本低等特点。本发明可用于红外夜视，医学检测，工业探伤等领域。
文档编号H01L31/18GK103165727SQ20131008401
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者楚新波, 关敏, 曾一平, 王宝强, 朱战平 申请人:中国科学院半导体研究所