热电元件的制作方法与工艺

本发明总体涉及热电元件。热电元件与并入此类元件的结构和设备一起提供。

背景技术：
热电能量转换器（TEC）是将热电材料用于能量转换的设备。热电材料表现热电效应，其中响应于施加的电压在材料中生成热梯度，或者在施加热梯度时跨越材料生成电压。TEC因此可以用来从热梯度得到电功率或者从施加的电压生成用于加热或者冷却目的的热梯度。TEC的效率由无量纲热电品质因数ZT表达。这可以由表达式ZT=σS2/κT描述，其中σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度，并且S是塞贝克（Seebeck）系数。一般假设大规模的经济功率生成需要3至4的ZT值。在体材料中，σ、S和κ相互依赖，并且已知大于1的ZT难以实现。使用纳米结构材料的新近进步提示可以单独调节这些参数。组合金属材料和半传导材料的纳米复合物和超晶格表现出比它们的相应体材料更高的功率因子σS2。组合不同材料的这些异质结构由于电子势垒的能量过滤效应而提供提高的性能。例如在以下文献中讨论其中由于材料在异质结构中的特定组合而形成能量势垒的这一效应：“ImprovedThermoelectricPowerFactorinMetal-basedSuperlattices”,Vashaeeetal.,PhysicalReviewLetters,Vol.92,No.10,2004。当前现有技术的基于纳米复合物的TEC实现最佳为2的ZT值，并且仅在很高温度或者在很窄温度范围中实现最大值。对于一维系统（诸如半传导纳米线）的研究已经表明这一几何结构可以通过降低热导率κ来增强ZT。然而异质结构中的一般问题是存在由于失控的电荷载流子散射而引起降低导电性的界面状态。制作合适的结构也困难和昂贵。尽管基于平面和一维纳米结构的异质结构提供比基于纳米粒子的复合物更精确的电子势垒控制，但是这些需要甚至更昂贵的制作技术。例如在纳米线阵列的情况下，体积密度引起附加问题。公开号为US2008/0276979的美国专利申请公开一种应变超晶格纳米线。在纳米条的相对表面上反相布置量子点，其中在相对表面上的点未直接彼此相对定位，而是沿着条的长度偏移定位。在点与条材料之间的晶格失配引起间歇表面应变调制，从而产生条的带隙中的周期性变化并且因此产生用于增加塞贝克系数的微带（miniband）结构。

技术实现要素：
本发明的第一方面的实施例提供一种热电元件，包括由单个热电材料形成并且在第一方向上延伸的本体，在热电操作中沿着该第一方向建立热梯度。在这一元件中：本体在所述第一方向上至少具有第一相邻分节和第二相邻分节；所述分节中的至少一个分节受到在所述第一方向上基本上环绕本体的中心轴向该分节施加的应力；并且该布置使得所述应力在第一分节和第二分节中造成不同应变从而在本体中产生能量势垒以增强热电操作。因此在体现本发明的热电元件中，本体由单个热电材料形成。本体（至少）在第一方向上延伸，热梯度在操作中将与该第一方向对准。向本体的在这一第一方向上彼此相邻的第一分节和第二分节中的至少一个分节施加应力。在受到应力的本体分节中，基本上环绕本体的在第一方向上延伸的概念中心轴向该分节施加应力。施加的应力在第一分节和第二本体分节中引起不同应变，并且这一应变差在本体中产生能量势垒以增强热电效应。因此，本发明的实施例使用应变调制以提高单个材料中的热电性能，由此避免与以上讨论的异质结构关联的问题。根据本发明的实施例，基本上环绕本体的中心轴向任何给定的本体分节施加向本体分节施加的用于产生应变调制的应力。由于这一点，本体分节的整个截面将有应变从而保证微带结构在整个截面之上的可靠形成。在操作中，因此可以没有用于电流在第一方向上流过本体的备选路径并且避免有应变的区域。本发明的实施例提供通过单个材料中的应变提供有效带隙调制的高效热电元件。此外，可以容易调节施加的应力以给予用于特定操作条件的所需应变。以下将结合具体实施例讨论这一和其它优点。在本体的第一分节和第二分节中的不同应变可以归因于仅一个分节有应变，即应变可以在一个分节中为零而在另一个中不为零。备选地，两个分节可以有应变，但是程度不同。一般而言，在本体分节中产生应变的应力可以为张拉或者压缩并且可以为横向，即横切或者大体上垂直中心轴、或者轴向（即沿着或者大体上平行于中心轴）、或者二者的组合。这一应力引起的应变可以类似地涉及到横向和/或轴向应变场。然而如任何情况下，基本上环绕中心轴向本体分节施加应力。因此，如在截面中所见的那样，基本上在中心轴的所有侧上向本体的材料施加对分节的应力，从而在轴的所有侧上的材料如上文讨论的那样受到应变。在一些实施例中，第一分节和第二本体分节中的至少一个本体分节具有在其表面上形成的用于向该分节施加应力的应力源层。根据本体几何结构，此类应力源层可以在绕着中心轴的方向上完全包围分节。应力源层可以形成于第一分节和第二分节中的仅一个分节上，并且由这一应力源层施加的应力可以本身足以产生应变差从而创建能量势垒，即无任何附加的施加的应力和/或待描述的应变调制机制。在其它实施例中作为备选或者附加地，第一分节和第二分节均可以经由在所述第一方向上向所述本体施加的力而受到应力。具体而言，可以经由在本体的在第一方向上的每个末端处施加的力而施加轴向应力。在运用此类轴向应力时，第一本体分节和第二本体分节可以被不同地成形，例如具有与中心轴垂直的不同宽度，从而施加的力在两个分节中引起不同应变。在简单实施例中，这一效应可以本身足以产生能量势垒而无任何其它应力或者应变调制机制。第一本体分节和第二本体分节中的至少一个本体分节的表面可以被成形为散射声子用于减少本体的导热性，从而进一步增强热电操作。在具有涂敷的应力源层的实施例中，应力源层可以适于减少本体中的导热性。可以通过适当选择应力源层以便利用声子从本体向应力源层中的泄漏来实现这一效应。备选地或者附加地，应力源层的表面可以被成形为促进声子散射。在特别优选实施例中，本体沿着它在第一方向上的范围具有多对所述第一分节和第二分节。所述分节中的每个分节优选地在第一方向上具有在约1至1000nm的范围内、理想地在约10至100nm的范围内的长度。本体可以在第一方向上延长，例如包括任何所需截面形状的纳米线（其中这一形状可以在第一本体分节和第二本体分节中不同）。常见示例包括圆化（例如圆形）截面以及给予条形纳米线（纳米条）的大体上矩形截面。其它实施例可以运用片状本体，即在第一方向及其横向二者上延伸以形成大体上二维片（该片可以基本上为平面或者可以不这样）的材料层。利用这一或者其它本体几何结构，热电结构可以由此类元件的堆叠形成。具体而言，本发明的第二方面的实施例提供一种热电结构，该热电结构包括多个根据本发明的第一方面的实施例的热电元件，元件被布置于堆叠中而其中心轴基本上彼此平行和对准。堆叠中的元件可以彼此一体地形成。本发明的第三方面的实施例提供一种热电设备，该热电设备包括多个根据本发明的第一方面的热电元件，其中元件被并排布置而其中心轴基本上彼此平行和对准，每个元件在本体的在所述第一方向上的末端处的相应电接触之间延伸。附图说明现在将参照附图通过示例描述本发明的优选实施例，在附图中：图1是体现本发明的第一热电元件的示意图示；图2是图1的元件的截面图；图3是体现本发明的第二热电元件的示意图示；图4a和图4b是图3的元件的截面图；图5a和图5b是图示本发明的实施例中的能量势垒形成的示例能带图；图6和图7图示体现本发明的片状热电元件；图8是体现本发明的又一热电元件的示意图示；图9a和图9b示出体现本发明的另一热电元件；图10a和图10b图示体现本发明的热电结构；图11是体现本发明的基于纳米线元件的热电设备的示意图示；图12是纳米线元件阵列的示意图示；以及图13图示基于纳米线阵列的热电转换器的结构。具体实施方式图1示出热电元件的第一实施例的结构。元件1包括由单一热电材料形成的延长的本体2。本体2在这一示例中由具有基本上圆形截面的纳米线形成。纳米线2的纵向方向限定如下方向，如图中的箭头所示，将在热电操作期间沿着该方向建立热梯度。因此，元件1将被布置为用于在不同温度的两个区域（在图中由“热贮存器”和“冷贮存器”表示）之间操作而沿着纳米线的长度基本上在它的中心延伸的概念纵轴CC在热梯度的方向上延伸。在纳米线2的纵向方向上限定多对相邻分节s1、s2，使得分节s1和s2沿着纳米线的长度交替。第一分节s1具有在其表面上形成的用于向纳米线的该分节施加应力的应力源层3。图2是在图1的方向A-A上穿过分节s1的示意截面。在这一示例中，应力源层被形成2为环绕中心轴CC延伸的包围本体分节的涂层。相邻第二分节s2由纳米线的无应力源层3的区域限定。举例而言，纳米线2可以具有微米或者数十微米级（通常约为5μm）的长度和纳米或者数十纳米级（通常约为50nm）的宽度。分节s1和s2可以各自具有纳米或者数十纳米级的长度，并且在这一示例中通常约为20nm。如以下进一步讨论的那样，应力源层3用于向纳米线的分节s1施加应力。由于应力源层这里包围本体分节s1，所以环绕中心轴CC向该分节施加应力，使得在轴的所有侧上的材料受到应力。施加的应力在本体分节s1中引起应变，这一应变在s1的整个截面之上延伸。利用这一特定配置，可以在本体分节的表面与中心轴CC之间引起径向应变。然而在此类实施例中也可以使用适当应力源层来施加纵向应变（沿着轴CC）。应变场的特定方向依赖于施加的应力是张力还是压缩力。作为对照，分节s2未受到应力，因此这一本体分节无应变。该效应因此将沿着纳米线2的长度产生应变调制模式。图3、图4a和图4b更清楚地图示应变调制效应。图3图示热电元件5，该热电元件与元件1大体上对应，但是基于具有基本上方形截面的纳米线本体6。涂敷应力源层7为绕着每个本体分节s1的涂层而相邻分节s2无应力源层。图4a示出元件5的纵向截面，该截面指示所得应变调制模式。图4b是穿过分节s1的与中心轴CC垂直的截面，该截面示出在本体分节的整个截面之上的应变。（基于诸如材料和操作参数的如以下进一步讨论的各种因素）确定上述实施例中的由应力源层3、7施加的应力，使得在分节s1与s2之间的所得应变差具有在纳米线2、6中产生能量势垒以增强热电操作这样的效应。将关于图5a和5b的示意能带图说明这一效应。图5a示出用于与体现本发明的热电元件1、5的本体的两个分节s1（在左侧）和s2（在右侧）对应的相应导体的示例性能带图。EV代表价带边缘并且EC代表导带边缘，其中EG1表示与分节s1对应的带隙，并且EG2表示与分节s2对应的带隙。EF代表在每种情况下的费米能量（Fermienergy），并且EVAC代表真空能级。将看见两个导体具有不同费米能量和导带边缘，而费米能量接近导带边缘（并且这里在导带边缘上方）。在图5b中指示与分节s1和s2对应的导体的接触效应。在接触时，费米能量EF对准并且，如在图中的10处所示产生能量过滤势垒。这一能量势垒将阻止在费米能量附近的传导电子中的一些传导电子，从而造成增加的塞贝克系数并且因此造成热电效应的提高。与图5a和5b类似，施加应力以在元件1、5的分节s1中引起应变使s1中的导带边缘向上移动（在这一示例中）并且分节s1和s2的菲米能量对准，由此在本体2、6中形成能量势垒。通过适当选择如以上描述的参数EC和EF，本体分节s2（或者在其它示例中为s1）可以视为势垒分节，并且在分节s1与s2之间的界面处形成能量势垒。分节s2和s2沿着纳米线本体2、6的长度的交替模式允许实际长度的元件中的高效能量势垒形成。因此通过应变修改相同材料来实现能量过滤超晶格，从而避免与先前异质结构超晶格关联的问题。另外，由于本体分节s1的整个截面有应变，所以用在纳米线的整个截面之上表现的能带调制实现高效微带结构，从而避免原本会降低元件效率的备选电流路径。可以使用已知处理技术来制作用于在元件1、5中使用的纳米线，并且可以如适合的那样选择纳米线和应力源层的材料以实现以上描述的能量过滤结构。具体而言，可以选择材料使得势垒分节（上述s2）的导带边缘在相邻分节（上述s1）的费米能量的范围内。通常，势垒分节导带应当在相邻分节的费米能量的kT级的范围内，其中k是玻尔兹曼常数并且T是绝对温度。纳米线材料将通常具有接近导带边缘并且优选地在导带边缘上方的菲米能量。掺杂半导体是合适的材料的良好示例，这是因为费米能量通常很接近这些材料中的导带。施加的应力引起的应变然后根据特定材料以及由应力源层引起的应变类型向上或者向下移导带边缘以形成能量势垒。应力源层可以形成于纳米线上并且使用公知处理技术（诸如原子层沉积、化学气相沉积、分子束外延等）来图案化以产生分节s1。例如可以使用掩蔽和/或蚀刻技术以通常方式实现图案化。应力源层可以由例如由于在应力源层与纳米线之间的晶体结构差异（诸如晶格常数差或者在产生本征生长应力的材料界面的特定键合角度差）或者由于应力源层和纳米线的热膨胀系数差而固有地适于向纳米线施加应力的材料形成。在其它实施例中，可以形成应力源层为被后处理以向纳米线施加应力的预备层，例如在后处理时例如由于热处理引起的非晶态/晶态相转变而经历体积改变的层。在公开号为WO2012/066444的共同未决国际专利申请中描述用于在纳米线上形成应力源层的此类技术的示例。如本领域技术人员将理解的那样，许多因素影响特定应力源层将在特定纳米线中引起的应变的性质和程度。这些因素包括在讨论的材料之间的特定界面化学性，例如如何形成化学键以及这些键的特定长度和角度以及材料的晶体结构（例如晶格常数和晶体方向）。与材料一样，应力源层和纳米线的尺寸（例如厚度）也与应变特性相关。更厚应力源层可以施加更多应力，并且更薄纳米线可以更容易有应变。因此在制作元件1、5时，可以选择特定材料和工艺参数以实现用于能量势垒形成的所需应变特性。适当材料和工艺将基于这里描述的原理容易为本领域技术人员所清楚。在一个示例性实现方式中，纳米线2、6可以由Si形成并且应力源层3、7可以由Si1-xGex形成以实现近似210meV/GPa的带隙调制。在另一示例中，纳米线2、6可以由GaAs形成并且应力源层3、7可以由InGaAs/AlGaAs形成以实现近似80meV/GPa的带隙调制。可以经由光刻、薄膜生长和蚀刻或者任何其它方便方法实现构造应力源层以提供分节s1。图6图示体现本发明的另一热电元件的示意图示。这一元件12广义地与图2的元件5相似，但是横向延伸以获得片状几何结构。也就是说，这一元件的本体13在其中心轴CC的方向及其横向二者上延伸，从而在这一示例中形成基本上平面片。本体13的宽度可以通常为数十或者数百纳米级，并且可以与它在如下轴向方向CC上的长度相似，沿着该轴向方向建立热梯度。除了片状几何结构之外，元件12的结构大体上对应于元件5的结构。这里，本体13在中心轴CC的方向上具有交替分节s1、s2，而每个分节s1由绕着中心轴包围本体分节的应力源层14限定。每个分节s2无应力源层并且因此无应变。同前，分节s1、s2的重复模式提供应变变化的超晶格，从而产生在整个截面内的带隙调制和增强的热电效应。图7示出体现本发明的另一片状热电元件。这一元件15除了应力源层16未完全包围平面本体17之外与图6的元件12相同。具体而言，应力源层16未在片的侧边缘之上延伸。然而，由于应力源层在这一几何结构中跨越整个上和下表面延伸，所以仍然基本上环绕中心轴CC向每个本体分节s1施加应力。具体而言，如在截面中所见的那样，基本上在中心轴的所有侧上向本体材料施加应力，使得整个截面如图中的影线所示有应变。同样，这一元件结构因此提供在本体的整个截面之上的有效带隙调制。图8示出体现本发明的不同类型的热电元件的结构。这一元件20同样具有由纳米线21形成的延长的本体，该纳米线具有基本上圆形截面并且由单个热电材料形成。纵轴CC同样限定如下方向，将在操作中沿着该方向建立热梯度。同前，沿着纳米线21的长度限定多对相邻分节s1、s2。然而这里本体分节s1和s2被不同成形，垂直于中心轴CC具有不同宽度。利用这一圆形几何结构，分节s1和s2因此具有不同的截面直径。在这一示例中，尺寸可以与用于以上描述的纳米线元件的对应尺寸大体上相似，受到纳米线直径的附加变化。这一变化将在给定的实现方式中依赖于所需应变特性。具体而言，第一和第二本体分节s1、s2中的每个本体分节经由在中心轴CC的方向上向本体施加的力F受到应力。在这一示例中向纳米线21的末端施加的力F在纳米线的轴向方向上施加张应力。因此，沿着纳米线的长度的分节s1和s2中的每个分节由于施加的力而受到轴向应力。在每个本体分节s1或者s2中，基本上环绕中心轴CC在轴向方向上施加应力。同样，因此如在截面中所见的那样，在本体分节上的应力基本上在中心轴的所有侧上被施加至本体的材料，使得在轴的所有侧上的材料受到应变。纳米线的整个截面因此有应变。然而，引起的应变将由于s1和s2的不同几何结构而在这些分节中不同。图9a和图9b图示用于热电元件25的应变调制效应，该热电元件与元件20相似，但是具有基本上方形截面。图9a示出无应力元件，并且图9b示出经由施加的力F受到应力的元件。分节s1、s2中的每个分节受到应变，但是如图9b中的不同影线所示在不同程度上受到应变。在元件20、25的不同成形的分节s1、s2之间的应变差使得在本体中形成能量势垒。因此，分节s1和s2的不同带隙EG1和EG2造成经由以上描述的机制创建能量势垒从而增强元件中的热电效应。同样，由于基本上环绕中心轴CC施加应力并且整个截面有应变，所以在纳米线的整个截面之上表现能带调制并且避免备选电流路径。同样可以使用已知处理技术来制作用于在元件20、25中使用的成形纳米线，并且如适合的那样材料、几何结构变化和施加的力可以适于实现所需能量过滤超晶格。在示例性实现方式中，纳米线材料可以是IV族半导体（诸如硅或者锗）或者III-V半导体族的化合物半导体（诸如GaAs、InAs或者InSb）或者II-VI半导体族的化合物半导体（诸如BiTe、BiSb、PbTe等）。例如可以经由光刻或者蚀刻实现图案化纳米线以获得几何结构变化。将为本领域技术人员所清楚的是，可以通过任何方便机制和合适的技术施加为了向纳米线施加应力而施加的力F。通过热电设备中的支撑结构的适当间距方便地施加力，这些支撑结构在纳米线的末端支撑它。在一些实施例中，这一间距可以被确定为给予用于给定的设备的所需力或者可以动态可调。图9a的纳米线实施例可以容易扩展成与图6的元件12相似的二维片状元件。类似地，可以容易重复此类片状元件的基本结构以形成三维体结构。具体而言，热电结构可以由在堆叠中布置的多个热电元件形成，而其中心轴基本上彼此平行和对准。图10a是示例性热电结构30的示意图示，在该热电结构中，多个片状元件31以平行对准布置而布置于彼此上方。元件31彼此一体地形成以产生一体堆叠结构。每个片状元件31实质上是图9a的一维纳米线结构的二维实现方式。图10b示出由施加的力F施加应力的结构30，这指示与图9b的应变调制对应的在元件31中的应变调制。描述的实施例的具体优点是容易调节应变特性从而允许优化特定操作参数。例如，理想地优化设备以用于在具体温度窗中操作。热和冷贮存器的温度规定最优应变特性。这些温度可以在实际操作条件之下显著变化，从而抑制最优性能。然而在使用应力源层的实施例中，可以容易地设计层以根据待运用的具体操作温度产生应力，由此优化效率。可以用简单方式（例如通过选择在应力源层与热电本体材料之间的适当热膨胀系数失配）来动态调整施加的应力。例如Si和Ge在300K具有2.6x10-6K-1和5.9x10-6K-1的热膨胀系数。在使用外力F和几何结构变化的实施例中，同样容易将参数调节为实际操作温度，例如简单地通过变化力F。以这一方式，能量势垒高度可以经由应变调整来适应工作温度，从而进一步增强操作效率。又一优点是用于应变调制的机制还可以通过修改所得结构的导热性来附加地增强操作。例如元件本体的用于产生应变调制的几何结构变化可以造成第一和第二本体分节中的至少一个本体分节的表面被成形为逆着声子的优选行进方向散射它们。这具有减少本体的导热性的效应，从而进一步增强热电操作。先前已经针对例如具有锯齿或者格栅状表面结构的不对称成形的表面示范通过表面修改减少热传送。通过针对用来实现应变调制的几何结构变化运用此类不对称表面构造，本发明的实施例可以在增加塞贝克系数（热功率）的同时方便地减少导热性。备选地或者附加地，在具有涂敷的应力源层的实施例中，应力源层可以适于减少本体中的导热性。可以通过适当选择应力源层以便利用声子从本体向应力源层中泄漏的已知现象来实现这一效应。应力源层的表面也可以被成形为促进声子散射。应力源层因此可以被设计为引起导热性的减少而又同时调制应变以增强热功率。可以在热电设备中的各种布置中使用体现本发明的热电元件。图11示出热电元件在基本热电转换器（TEC）设备40中的基本布置。这一示例示出在本体6的相应末端的电接触41a、41b之间连接的用于输出在操作中生成的电流的元件5。电接触与相应贮存器42a、42b热接触从而提供用于热电操作的温度差。可以在一些布置中在贮存器与电接触之间提供电绝缘的热接触43。典型热电设备将通常包括多个如以上描述的热电元件，这些元件被并排布置而其中心轴基本上彼此平行和对准。每个元件在它的本体的末端的电接触之间延伸，其中给定的一对接触可以是设备中的元件全集的所有元件或者子集共有的。例如可以如图12中所示运用纳米线阵列45。在这一附图中示意地示出的设备包括在金属接触板47之间固定的基于纳米线的热电元件46的二维阵列。（虽然理想地示出为精确平行的笔直元件46的规则阵列，但是在实践中，不规则程度在体现本发明的设备的制作中是固有的。个体纳米线例如可以具有某一程度的弯曲并且可能不是理想笔直的相同元件。在制作工艺的限制内以大体上平行布置对准阵列形成中的纳米线就足够了）。在图13中图示基于多个此类纳米线阵列的示例性TEC设备50的结构。整体结构基于多对纳米线阵列，每对中的一个阵列使用n型半导体纳米线而另一个使用p型半导体纳米线。纳米线阵列本身被布置于在平行阵列构成中并且串联电连接用于电流生成。尽管以上已经描述示例实施例，但是可以设想许多备选实施例。例如体现本发明的热电元件可以运用应力源层与本体形状变化的组合以实现所需应变调制。在一个具体实施例中，例如可以经由在所有分节s1、s2之上延伸的应力源层施加应力而经由在本体分节s1、s2之间的形状差异调制应变。一般而言，在本发明的实施例中，在有应变的任何分节s1、s2中，应变无需必然沿着中心轴CC的方向在该分节内恒定。本体形状例如无需在分节之上恒定和/或应力源层厚度可以沿着轴向方向变化。也可以设想其中在分节s1和s2上形成施加不同应力的应力源层的实施例。在一个分节上的应力源层可以比在另一分节上的应力源层更硬。此类应力源层例如可以具有不同厚度。可以运用各种其它材料和元件几何结构以根据以上描述的原理经由应变差实现能量势垒形成。尽管元件将出于实际原因而一般具有多对分节s1、s2，但是单对分节足以用于能量势垒形成。分节s1、s2的长度可以在不同实施例中变化，但是在约1与1000nm之间并且更通常在约10与100nm之间的分节长度将是高效操作所需要的。一般而言，特征尺寸可以如希望的那样变化，只要实现所需功能即可。将理解可以对描述的示例实施例进行许多其它改变和修改而未脱离本发明的范围。