电解铜箔的制作方法【专利摘要】一种电解铜箔，其具有相对的光泽面及粗糙度为2μm以下的粗糙面，且以该电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面以及(311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在(220)面与(311)面的织构系数的和占60%以上，特别适用于锂离子二次电池的应用。【专利说明】电角?铜箔【
技术领域：
】[0001]本发明关于一种电解铜箔，更具体而言，关于一种适用于充放电电池的电解铜箔。【
背景技术：
】[0002]近年环保意识抬头，用完即丢的一次电池渐渐为高性能二次电池所取代，并广泛的运用于消费性电子产品、储能系统等产业。[0003]随着汽车工业的发展，对于锂离子二次电池的需求亦与日俱增，除了锂离子二次电池必须有良好充放电性能外，更顾及安全性及电池寿命。而未来锂离子二次电池的发展趋势朝向电能储存系统用的储能电池，为了使锂离子二次电池达到系统规模的要求以符合储能技术的发展趋势，不仅该锂离子二次电池的电容量要求需要达到MW/MWh级规模能力，手机规格的锂离子二次电池循环寿命应达到2000次级以上，系统规格的锂离子二次电池的循环寿命应达到6000次级以上。[0004]锂离子二次电池的结构，是将正极极片、隔离膜及负极极片卷绕在一起，将其置入容器，注入电解液并密封成电池。其中，负极极片由以铜箔构成的负极集电体与涂布于其表面的以碳材等作为材料的负极活性物质所构成，铜箔可以是压延铜箔或电解铜箔。又，电解铜箔是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液，以铱元素或其氧化物被覆的钛板做为阳极（dimensionallystableanode,DSA)，以钛制棍筒做为阴极轮（Drum),于两极间通以直流电，使电解液中的铜离子电解析出在钛制辊筒上，接着将析出的电解铜自钛制辊筒表面剥离并连续收卷进行制造，其中，电解铜箔与钛制辊筒表面接触的面称做"光泽面（S面）"，而将其反面称做"粗糙面（M面）"。通常，电解铜箔S面的粗糙度取决于钛制辊筒表面的粗糙度，因此S面的粗糙度较为固定，而M面的粗糙度则可藉由硫酸铜电解液条件的调整来加以控制。[0005]因此，为了降低电解铜箔M面的粗糙度，已知电解铜箔是在硫酸铜电解液中加入小分子量的胶（如动物胶（gelatin))、轻乙基纤维素（hydroxyethylcellulose,HEC)或聚乙二醇（polyethyleneglycol,PEG)等有机添加剂及添加具有细晶化效果的3-巯基-1-丙烧磺酸钠（sodium3_mercaptopropaneSulphonate，MPS)、聚二硫丙烧磺酸钠(bis-(3-soldiumsulfopropyldisulfide,SPS)等含硫的化合物，借此改变电解铜箔的晶相。[0006]现有方法，例如KR10-1117370制得的电解铜箔的晶相，以所得的电解铜箔的(111)面、（200)面以及（220)面的织构系数（texturecoefficient，TC)的总合为基准，该电解铜箔在（111)面及（200)面的织构系数的和占60至85%，且该电解铜箔在（111)面及(200)面的织构系数分别占18至38%及15至40%，以得到M面粗糙度较低的细晶粒结构的电解铜箔，以适用于锂离子二次电池。[0007]因此，传统上认为当电解铜箔的（111)面及（200)面的织构系数较高时，则该电解铜箔的晶粒较小，M面粗糙度较低，且该电解铜箔的抗张强度会较高，伸长率则会较低。反之，当电解铜箔的（111)面及（200)面的织构系数较低时，及/或电解铜箔的（220)面及(311)面的织构系数较高时，则该电解铜箔的晶粒较大，M面粗糙度较高。[0008]由前可知，以现有方法所制得的电解铜箔，期望电解铜箔的（111)面及（200)面的织构系数较高，使M面粗糙度较低，提升电容量。但相对地，电解铜箔就容易因膨胀收缩而断裂，而牺牲电池的寿命。[0009]因此，亟需开发一种保有较低的M面粗糙度，且可提升电池循环寿命的适用于锂离子二次电池的电解铜箔。【
发明内容】[0010]本发明提供一种电解铜箔，其具有相对的光泽面及粗糙度为2iim以下的粗糙面，且以该电解铜箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在（220)面与（311)面的织构系数的和占60%以上。[0011]一具体实施例中，以该电解铜箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的织构系数的总合为基准，前述电解铜箔在（220)面与（311)面的织构系数的和占70%以上。[0012]一具体实施例中，前述电解铜箔在（311)面的织构系数大于1。[0013]一具体实施例中，前述电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面的粗糙度为2um以下。[0014]一具体实施例中，前述电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面及粗糙面的粗糙度差为〇.5ym以下。前述具体实施例中，该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.4ym以下。[0015]此外，前述电解铜箔的重量电阻率小于0.2Qg/m2。[0016]又一具体实施例中，前述电解铜箔在（111)面的织构系数小于1，且该电解铜箔在(200)面的织构系数小于1。[0017]一具体实施例中，前述电解铜箔具有9%以上的伸长率，更佳具有14%以上的伸长率。[0018]再者，本发明的电解铜箔在（220)面与（311)面具有较突出的晶相特征，不仅使电解铜箔的伸长率可达14%以上，更发现具有此晶相特征的电解铜箔，改变传统产品粗糙度过高而不适合用于锂离子二次电池的问题，本发明的电解铜箔粗糙面粗糙度为2pm以下，以使光泽面与粗糙面的粗糙度差较小，特别适合做为锂离子二次电池用的电解铜箔。[0019]此外，本发明的电解铜箔的重量电阻率小于〇.2Qg/m2,具有较佳的充放电效能。[0020]由此可知，本发明的电解铜箔具有完全不同的晶相结构，在双面的粗糙度皆低且两面的粗糙度相差极小的情况下，因而在循环充放电时就不易产生裂纹或断裂，进而延长电池的寿命。【具体实施方式】[0021]以下通过特定的具体实施例进一步说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其它优点与功效。本发明以厚度为6及10i!m的电解铜箔作为实施例，如下所示，但本发明并不限于这些实施例。[0022]同时，本说明书中所述的"不含"意指含量低于1.2ppm或0。[0023]本发明电解铜箔的制备，是以硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液，以钛制辊筒做为阴极轮（Drum)，于阳极和阴极之间通以直流电，使电解液中的铜离子电解析出在阴极轮上，以形成电解铜箔，接着将析出的电解铜箔自阴极轮表面剥离并连续收卷进行制造。在本发明中，电解铜箔与阴极轮表面接触的面称做"光泽面（S面）"，而将其反面称做"粗糙面（M面）"。[0024]虽然，传统上，习惯于硫酸铜电解液中加入小分子量胶（如动物胶（gelatin))、羟乙基纤维素（hydroxyethylcellulose，HEC)或聚乙二醇（polyethyleneglycol，PEG)等有机添加剂及3-巯基-1-丙烧磺酸钠（sodium3-mercaptopropaneSulphonate，MPS)、聚二硫丙烧磺酸钠（bis-(3-soldiumsulfopropyldisulfide,SPS)等含硫的化合物。但本发明发现在硫酸铜电解液中加入酸变性聚乙烯醇，例如羧酸变性聚乙烯醇、磺酸变性聚乙烯醇、磷酸变性聚乙烯醇，得到意料不到的结果。所得电解铜箔以该电解铜箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在（220)面与（311)面的织构系数的和占60%以上。在非限制性的实施例中，所得电解铜箔以该电解铜箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在（220)面与(311)面的织构系数的和占60%至90%。此外，伸长率可获大幅提升，例如大于14%，甚至15%，电解铜箔的粗糙面粗糙度为2ym以下。[0025]再者，电解铜箔在（311)面的织构系数大于1，甚至大于2,或高达2.5。并可同时令该光泽面及粗糙面的粗糙度差为〇.5ym以下，优选为0.4ym以下，甚至达0.14ym。[0026]此外，本发明可简化电解液的组成，可在不添加羟乙基纤维素及/或聚乙二醇的情况下，得到优异结果，又本发明的电解铜箔于制造过程中，电解液不含乙烯硫脲。[0027]实施例[0028]实施例1本发明的电解铜箔的制备[0029]将铜线以50wt%的硫酸水溶液溶解，制得包含320g/l的硫酸铜（CuS04?5H20)与l〇〇g/l的硫酸的硫酸铜电解液，并于每升硫酸铜电解液添加5毫克（mg)的磺酸变性聚乙烯醇（TA-02F;长春石油化学公司）及1.2毫克的3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS;H0PAX公司）。[0030]接着于液温50°C，电流密度为50A/dm2制备厚度为10i!m的电解铜箔。并测量本发明的电解铜箔的粗糙度、抗张强度、伸长率及重量电阻率，并以X-ray绕射测量实施例1制得的电解铜箔的晶相结构，计算其织构系数，并将结果记录于表3。[0031]实施例2至4本发明的电解铜箔的制备[0032]重复实施例1的步骤，但实施例2至4中添加的磺酸变性聚乙烯醇及小分子量胶(DV;Nippi公司）的添加量如表1所示。[0033]电解铜箔的测试结果记录于表3。[0034]实施例5及6本发明的电解铜箔的制备[0035]重复实施例1的步骤，但实施例5及6制备的电解铜箔是适用于手机的厚度为6ym，且实施例5及6中添加的磺酸变性聚乙烯醇及小分子量胶（DV;Nippi公司）的添加量如表1所示。[0036]电解铜箔的测试结果记录于表4。[0037]表1[0038]【权利要求】1.一种电解铜箔，具有相对的光泽面及粗糙度为2以下的粗糙面，且以该电解铜箔的（111)面、（200)面、（220)面以及（311)面的织构系数的总合为基准，该电解铜箔在(220)面与（311)面的织构系数的和占60%以上。2.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔在（311)面的织构系数大于1〇3.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面的粗糙度为2ym以下。4.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有相对的光泽面及粗糙面，且该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0.5以下。5.如权利要求4所述的电解铜箔，其特征在于，该光泽面及粗糙面的粗糙度差为0?4um以下。6.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔的重量电阻率小于0.2Qg/m2。7.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔在（111)面的织构系数小于1〇8.如权利要求1或7所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔在（200)面的织构系数小于1。9.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有9%以上的伸长率。10.如权利要求1所述的电解铜箔，其特征在于，该电解铜箔具有14%以上的伸长率。【文档编号】H01M4/64GK104342724SQ201310611477【公开日】2015年2月11日申请日期:2013年11月26日优先权日:2013年7月23日【发明者】郑桂森,林乾福,周瑞昌,吕志昇申请人:长春石油化学股份有限公司