一种线团状的锗纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种线团状的锗纳米材料及其制备方法，该材料可用做锂离子电池的负极。本发明是采用离子液体电沉积的方法制备金属层和锗层并结合金属诱导结晶理论制备了上述线团状的锗纳米材料。本发明提供的线团状的锗纳米材料用做锂离子电池的负极可有效减缓锗基材料的体积膨胀，制备出高容量、大倍率，长寿命的锂离子动力电池。
【专利说明】一种线团状的锗纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学领域，具体涉及一种锗纳米材料及其制备。
【背景技术】
[0002]由于石墨类碳材料的理论容量很小，仅为难以满足航天、军工、电动车等发展的需求，因此寻找具有高理论容量的锂电负极材料成为了锂离子电池的研究热点，硅和锗由于其较高的嵌锂容量(硅负极的理论容量高达AZOOmAhg'锗负极的理论容量高达1600mAhg<)成为了石墨类负极材料的最佳替代材料。但是由于娃负极材料的稳定性较差。当锂离子嵌入硅中与硅形成金属间化合物时，其体积膨胀可以到400%。在发生脱锂反应后，硅颗粒无法还原，逐渐从集流体上脱落，失去导电性，材料结构被破坏，不再具有嵌锂能力，使得电池的储能性能远远达不到应用标准。而锗基材料相对于硅来讲，其稳定性相对较好，虽然其理论容量低于硅材料，但是其容量远远高于石墨材料，而且由于锗具有较低的能带(EgGe=0.67ev,EgSi=L 12ev)使得锂离子在其中的传导速率为在娃中的400倍。而电荷的传导速率为硅材料中的IO4倍，从而使得锗基材料具有较高的比容量，使其在动力汽车方向具有较好的应用前景，但是同样锗基材料在嵌锂和脱锂的过程中也存在较大的体积膨胀，其体积膨胀可以达到370%，因此为了降低锂电负极材料的粉化引起的困扰，需要制备出可以减缓体积膨胀的的高容量负极材料。
[0003]纳米材料与其它材料相比最大的优点在于颗粒尺寸非常小晶粒边界多，脱嵌锂时锂离子快速通过晶粒边界并与之结合形成无定形化合物，不会发生重结晶不存在相变，故可以有效的减缓材料的体积膨胀。目前已制备出锗纳米颗粒、纳米线、纳米管等。早在20世纪70年代,金属诱导结晶(metal induced crystallization, MIC)的现象就被发现并研究。利用该原理，Minghong Wu等人，利用热蒸镀的方法在硅基底上先镀上一层无定形锗薄膜，再蒸镀上一层金属铝，在氮气气氛中进行退火，500°C时退火60分钟可以在金属铝的诱导下得到树枝状的锗纳米材料。但是热蒸镀的方法需要对真空度及原材料的纯度有较高的要求。仪器设备也比较昂贵，不适于大规模生产。虽然电沉积的方法较为简单易行，而且得到的产物的形貌和组成可控。但是由于锗的传统沉积的电解质均为高温熔融盐，反应中会带来很多有毒、有害的物质而且还浪费能源。而且作为还原锗的原料GeX4 (X=Cl，Br，I)在空气和含水或潮湿的环境下会迅速地水解，因此在电沉积过程中就不能用水溶液作为电解液，从而制约了电化学法制备锗材料的发展。离子液体具有导电性好、难挥发、不燃烧、电化学稳定电位窗口比其它电解质水溶液大等诸多特点。可以实现锗元素及金属元素的沉积。Endres等人,采用Pt环作为对比电极，Ag丝作为准参比电极,在Au基底(111)分别使用含有 0.lmol/L 的 SiCl4、0.lmol/L 的 GeCl4 及 S1、Ge 摩尔比为 1:1 的 0.lmol/L 的 SiCl4 和GeCl4的混合溶液的离子液体[Py1, JTf2N作为电解液，电沉积出了 S1、Ge、及SixGei_x合金。但是直接电沉积出了的薄膜其形貌均为纳米颗粒，在缓解体积膨胀方面的作用不是非常的明显。因此，寻求一种能够制备出特殊形貌的锗纳米材料的方法，以解决锗负极材料在充放电过程中的粉化问题势在必行。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明的一个目的是提供了一种可以用于锂离子电池负极的线团状的锗纳米材料，该纳米材料制作锂离子电池负极可以增加活性材料与集流体之间的连接性，可有效减少负极材料的体积膨胀。
[0005]本发明的另一个目的是提供了一种制备上述锗纳米材料的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]上述制备线团状的锗纳米材料的方法，包括如下步骤:
[0008]离子液体EmimTf2N真空除水后放在手套箱中备用；配制含0.1M GeCl4,2.5MA1C13的EmimTf2N溶液作为电解液放在手套箱中备用；采用三电极体系共沉积锗铝，连接电解池确保电极与电解池之间接触良好不发生短路及断路现象，将连接好的电解池送入手套箱中，连接电解池与电化学工作站，向电解池中加入电解液，其量以电解液淹没对比电极钼环为易；设置参数对该体系进行循环伏安测试，以确定锗铝共沉积的沉积电位，体系的阴极还原曲线部分包含两个峰，第一个峰位于-1.0V,属于金属铝的沉积峰及锗的欠电位沉积峰，第二个峰出现在-1.9V，属于二价锗转变为单质锗的还原峰，为实现锗铝的共同沉积，我们将沉积电位选为-1.9V ;利用恒电位沉积法，设定沉积电位及沉积时间实现锗铝的共同沉积，沉积30分钟后，关闭电化学工作站，吸出电解液，在手套箱中将电解池拆卸，取出工作电极，在工作电极上会附着一层有金属光泽的棕黑色薄膜，该薄膜即为沉积出来的锗铝薄膜，用无水的异丙醇缓慢的洗涤该薄膜除去薄膜上吸附的离子液体电解液，洗涤干净后将该薄膜放在手套箱中晾干；待薄膜完全晾干后，将其放在充有氩气的样品盒中，从手套箱中取出，快速的转移到管式炉中，封闭管式炉，在其腔体中充入高纯氮气，以保护锗铝薄膜不被氧化，管式炉以2V /min的升温速率升到500°C，在500°C保温60分钟，利用金属铝来诱导锗形成线团状的纳米形貌；退火结束后在氮气的气氛下让炉子自然冷却到室温，取出产物，快速的转移到手套箱中。
[0009]其中，所述的三电极是工作电极、参比电极和对比电极，上述电极分别是镍箔、高纯银丝和高纯钼环。
[0010]其中，所述的电解池为聚四氟材质、圆形、电沉积面积为1cm2。
[0011]其中，所述电解池、O型圈及钼环在使用前在体积比为1:1的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡4小时后取出，用体积比为1:1的蒸馏水和过氧化氢混合溶液、蒸馏水、超纯水依次煮沸洗涤15分钟，置于烘箱中烘干。
[0012]本发明提供的结合离子液体电沉积方法和金属诱导结晶原理制备线团状的锗纳米电极材料的方法具有以下优势:在离子液体电沉积部分可以通过调节电解液的组成、电流密度、沉积电位、沉积时间等工艺参数来控制沉积产物的组成和晶粒大小。与现有的工艺相比，电沉积可以直接将锗和铝同时沉积在基底上，而且沉积过程简单不需要高真空大大节省了实验的时间。电沉积锗铝工艺步骤简便，从现有工艺的蒸镀两次(一次蒸镀锗、一次蒸镀铝)缩减为了一步电沉积大大提高了工作效率。且电沉积出的粒子粒径比较小，在电沉积的过程中金属锗铝是共同沉积在基体上的，通过退火利用金属铝诱导锗结晶，被沉积出的锗纳米颗粒会逐渐形成纳米带并随着退火时间的增加纳米带会进一步的团聚最终形成线团状的锗纳米材料。这种形貌的锗材料其结构比较疏松而且具有一维纳米材料的性能，不仅使得锂离子和电子在径向上具有较短的的传输长度，同时在轴向上能够提供更有效的锂离子和电子的传输通道，有利于提高锂离子电池的倍率性能。而且由于其结构疏松能够更有效的释放脱嵌锂过程中产生的应力，有效的解决在锂离子脱出和嵌入过程中锗负极材料的体积膨胀问题，使其在循环过程中具有更好的结构稳定性，保证其在循环过程中能持续发挥纳米结构的较大比表面积等优势，有利于锂离子电池获得较好的循环性能和较高的比容量。
[0013]此外，电沉积实验可以直接在集流体上进行，通过退火后沉积材料与集流体具有较好的连接性，与现有的制备锂离子电池负极材料的方法相比该法制备的负极材料不需要粘合剂与集流体相连，且其沉积出来的材料分布比较均匀，可以提高锂离子电池的循环性能。故利用本发明专利制备出来的线团状锗纳米材料制作锂离子负极可以增加活性材料与集流体之间的连接性，减少负极材料的体积膨胀，提高锂离子及电子在负极材料中的传输速率，有效提高锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是制备线团状锗纳米材料的具体流程图。
[0015]图2是离子液体电沉积出的锗铝薄膜的SEM图。
[0016]图3是离子液体电沉积出的锗铝薄膜的EDS分析图。
[0017]图4是退火后的锗铝薄膜的SEM图。
[0018]图5是退火后的锗铝薄膜的EDS分析图。
【具体实施方式】:
[0019]以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的前提下，对本发明所作的修饰或者替换，均属于本发明的范畴。
[0020]实施例1线团状锗纳米材料的制备
[0021]制备线团状锗纳米材料的具体流程如图1所示，实验部分主要分为离子液体电沉积实验及退火实验两大部分。
[0022]一、离子液体电沉积锗铝薄膜
[0023](I)实验试剂前处理
[0024]将离子液体EmimTf2N置于手套箱中，在100°C蒸馏24小时，除去离子液体中的水分，使其含水量小于2ppm，放在手套箱中备用。
[0025](2)配制电解液
[0026]在手套箱中配制含0.lmol/L GeCl4, 2.5mol/L AlCl3的EmimTf2N溶液，搅拌均匀后，放置在手套箱中备用。
[0027](3)连接电解池
[0028]利用三电极体系进行沉积实验，工作电极(WE)，参比RE (或准参比电极Quas1-RE),对比电极(CE)分别为镍箔,高纯Ag丝,高纯Pt环，电解池是由聚四氟制成的圆形的容器其底面积为1cm2，为防止电解池漏液在电解池与基底(工作电极)相连的部分配有O型圈起密封作用。使用前电解池、O型圈及钼环在体积比为1:1的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡4小时后取出，用体积比为1:1的蒸馏水和过氧化氢混合溶液、蒸馏水、超纯水依次煮沸洗涤15分钟，置于烘箱中烘干备用。连接电解池确保各个电极与电极池之间接触良好不存在短路和断路的现象，将连接好的电解池放入手套箱中，将电解池上的各个电极与电化学工作站相连，调整对比电极与工作电极的距离(相距0.2cm为宜)，参比电极位于工作电极的正上方与工作电极相距0.1cm，向电解池中加入电解液，其量以电解液淹没对比电极钼环为易。
[0029](I)循环伏安测试
[0030]测试体系的循环伏安曲线来确定锗铝共同沉积的电位，扫描范围为1.0—2.7V，扫描速度为lOmVs—1，一般其阴极还原曲线部分会出现两个还原峰，第一个峰位于-1.0V,该峰应该属于金属铝的沉积峰及锗的欠电位沉积峰，第二个峰出现在-1.9V该峰属于二价锗沉积为单质锗的还原峰。为实现锗铝的共同沉积，我们将沉积电位选为-1.9V。
[0031](2)恒电位沉积
[0032]通过循环伏安测试得到锗铝的共同沉积的电位为-1.9V。在沉积时，我们将沉积电位设定在-1.9V，沉积时间设为30分钟。从电沉积的1-T曲线中可以看出，电流随沉积时间的增加先减小再增大再减小，该曲线与电沉积金属的曲线形状相符，其对应的是电沉积出的纳米粒子，先成核后长大的过程，随着成核数目的增多尤其是铝的成核使得基底上导电性增强电阻下降电流增大，成核结束后，晶体会慢慢长大随着沉积出的锗纳米粒子的不断生长基底的导电性下降电阻增加电流下降。沉积结束后，关闭电化学工作站，吸出电解液，在手套箱中将电解池拆卸，取出工作电极，在工作电极上会附着这一层有金属光泽的棕黑色薄膜，该薄膜即为沉积出来的锗铝薄膜，用无水的异丙醇缓慢的洗涤该薄膜除去薄膜上吸附的离子液体电解液，洗涤干净后将该薄膜放在手套箱中晾干。
[0033]二、退火实验
[0034]待薄膜完全晾干后，将其放在充有氩气的样品盒中，从手套箱中取出，快速的转移到管式炉中，封闭管式炉，在其腔体中充入高纯氮气，以保护锗铝薄膜不被氧化，管式炉以2V /min的升温速率升到500°C，在500°C保温60分钟，利用金属铝来诱导锗形成稻草状的纳米形貌。在退火的全过程中都在管式炉中通入高纯的氮气且气流量为10mL/min。退火结束后在氮气的气氛下让炉子自然冷却到室温，取出产物，快速的转移到手套箱中，以防止产物因氧化而变质。
[0035]实施例2锗纳米材料的形貌表征
[0036]通过SHM表征我们可以直观的看到产物的微观形貌，图2为离子液体电沉积出的锗铝薄膜的SEM图，从图中我们可以看出直接电沉积出的薄膜为小晶粒聚集而成的，从EDS分析(图3)可以看出该薄膜主要含有锗元素和铝元素，其中少量的C1、S、F为离子液体的组成元素，而Ni元素为基体材料，O、C则是在材料的制备和表征过程中吸附的，O元素也有可能是由于在表征的过程中材料被小部分的氧化而产生的。而通过退火之后，其材料的形貌由于金属诱导的作用发生了明显的变化，图4为退火后的锗铝薄膜的SEM图，从图中我们可以看出锗经过金属铝的诱导作用形成了线团状的微观形貌，通过EDS分析得出(图5)退火后的材料中主要含有锗元素，其中Ni为基体材料，Au是在测试SEM过程中为增加材料的导电性喷涂在样品表面的。O、C则是在材料的制备和表征过程中吸附的，O元素也有可能是由于在表征的过程中材料被小部分的氧化而产生的，S为离子液体的组成元素。通过以上表征和分析可以得出利用离子液体电沉积及金属诱导原理可以成功制备出线团状的锗纳米材料，且该方法简单高效。
【权利要求】
1.一种制备线团状的锗纳米材料的方法，其特征在于，包括以下步骤:离子液体EmimTf2N真空除水后放在手套箱中备用；配制含0.1M GeCl4,2.5MA1C13的EmimTf2N溶液作为电解液放在手套箱中备用；采用三电极体系共沉积锗铝，连接电解池确保电极与电解池之间接触良好不发生短路及断路现象，将连接好的电解池送入手套箱中，连接电解池与电化学工作站，向电解池中加入电解液，其量以电解液淹没对比电极钼环为易；设置参数对该体系进行循环伏安测试，以确定锗铝共沉积的沉积电位，体系的阴极还原曲线部分包含两个峰，第一个峰位于-1.0V，属于金属铝的沉积峰及锗的欠电位沉积峰，第二个峰出现在-1.9V，属于二价锗转变为单质锗的还原峰，为实现锗铝的共同沉积，我们将沉积电位选为-1.9V ;利用恒电位沉积法，设定沉积电位及沉积时间实现锗铝的共同沉积，沉积30分钟后，关闭电化学工作站，吸出电解液，在手套箱中将电解池拆卸，取出工作电极，在工作电极上会附着一层有金属光泽的棕黑色薄膜，该薄膜即为沉积出来的锗铝薄膜，用无水的异丙醇缓慢的洗涤该薄膜除去薄膜上吸附的离子液体电解液，洗涤干净后将该薄膜放在手套箱中晾干；待薄膜完全晾干后，将其放在充有氩气的样品盒中，从手套箱中取出，快速的转移到管式炉中，封闭管式炉，在其腔体中充入高纯氮气，以保护锗铝薄膜不被氧化，管式炉以2V /min的升温速率升到500°C，在500°C保温60分钟，利用金属铝来诱导锗形成线团状的纳米形貌；退火结束后在氮气的气氛下让炉子自然冷却到室温，取出产物，快速的转移到手套箱中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的三电极是工作电极、参比电极和对比电极，上述电极分别是镍箔、高纯银丝和高纯钼环。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的电解池为聚四氟材质、圆形，电沉积面积为1cm2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解池、O型圈及钼环在使用前在体积比为1:1的浓硫酸和过氧化氢的混合溶液中浸泡4小时后取出，用体积比为1:1的蒸馏水和过氧化氢混合溶液、蒸馏水、超纯水依次煮沸洗涤15分钟，置于烘箱中烘干。
5.通过权利要求1所述`的方法制备得到的一种线团状的锗纳米材料。
6.根据权利要求5所述的纳米材料，其特征在于，其可用做锂离子电池的负极。
7.—种锂离子电池，其特征在于，其负极是权利要求5所述的纳米材料制备的。
【文档编号】H01M4/62GK103606683SQ201310611096
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】赵九蓬, 郝健, 刘昕 申请人:哈尔滨工业大学