远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于半导体集成电路【技术领域】，具体为一种远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法。本发明方法包括：将双（六氟乙酰丙酮）合铜吸附在扩散阻挡层上，清除多余双（六氟乙酰丙酮）合铜；将二乙基锌吸附在扩散阻挡层上，清除多余二乙基锌；重复上述步骤以达到超薄铜籽晶层的目标厚度；最后通入远程氢等离子体，进行表面处理。本发明采用ALD生长铜籽晶层，在较低的工艺温度下，可以有效地控制铜籽晶层的厚度，具有良好的沟槽填充性能；采用远程氢等离子体脉冲可与沉积薄膜中的杂质反应生成气体副产物并通过载气带离，从而提高沉积薄膜的质量，提高电镀铜与铜籽晶层的粘附特性，并保持其在集成电路铜互连应用中的可靠性。
【专利说明】远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体集成电路【技术领域】，具体涉及一种采用远程氢等离子体表面处理来提高原子层沉积超薄铜籽晶层质量的方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着超大规模集成电路(VLSI)和特大规模集成电路(ULSI)的发展，集成度不断提高，电路元件越来越密集，芯片互连成为影响芯片性能的关键因素。然而，由于电路系统的尺寸限制，VLSI和ULSI技术中互连线的尺寸缩小对加工能力提出了额外的要求。这种要求包括多层面、高深宽比结构特征的精确加工等。这些互连结构的可靠性对VLSI和ULSI的成功和电路密度的提高起着非常重要的作用。
[0003]随着电路密度增加，互连线的线宽、接触通孔大小及其他特征尺寸都将随之减小，然而，介电层的厚度却不能随之等比例的缩小，结果就是特征深宽比增大。许多传统工艺在填充深宽比超过4时已有困难，因此开发适用于高深宽比情况下无空洞和无接缝的互连技术对于VLSI和ULSI的发展具有重大意义。
[0004]目前，铜及其合金已广泛应用于现代CMOS的标准工艺中，因为铜具有比铝更低的电阻率(低约35%)和更高的抗电迁移能力(约为铝的2倍)，且铜具有良好的导热性。这对于多层面的集成更高电路密度和电流密度的器件非常有利。但是，铜是一种稳定的金属，不会产生挥发性的卤化物，不能采用常规等离子刻蚀来形成互连图形，目前采用的是镶嵌工艺(大马士革工艺)通过腐蚀介质层后填充铜来完成。另外，铜在硅和氧化物中扩散都很快，一旦进入硅器件中就会成为深能级受主杂质，使器件性能退化，因此必须在二者之间增加一层阻挡层，起阻挡铜扩散和增加铜与电介质粘附性的作用，目前应用最广的是氮化钽作为扩散阻挡层。
[0005]目前，业界主要采用磁控溅射技术来制备扩散阻挡层和铜籽晶层，但是在填充高深宽比的孔洞和沟槽时很难保证薄膜的均一性，因此开发新的制备扩散阻挡层和铜籽晶层的工艺对现代集成电路的发展十分重要。目前原子层沉积技术(Atomic LayerDeposition,ALD)具有很大的潜力。原子层沉积技术是一种可对薄膜厚度进行单原子层级别或者说埃(A)级别控制的化学气相沉积技术。ALD技术从上世纪70年代发展至今已取得很大进展，其已写进了国际半导体技术路线图(ITRS)，作为与微电子工艺兼容的候选技术在微电子领域显示出广阔的应用前景。ALD技术之所以受到业界青睐，跟他所特有的生长原理和技术特点有关的。ALD虽然是一种化学气相沉积技术，但与传统的CVD技术相比，还是有很大差别的，ALD技术基于顺次进行的表面饱和化学自限制的生长过程，它将反应气体交替脉冲式的通入到反应腔中。一个ALD反应循环包含4个步骤:(I)第一种反应前体以脉冲的方式进入反应腔并化学吸附在衬底表面；(2)待表面吸附饱和后，用惰性气体将多余的反应前体吹洗出反应腔；(3)接着第二种反应前体以脉冲的方式进入反应腔，并与上一次化学吸附在表面上的前体发生反应；(4)待反应完全后再用惰性气体将多余的反应前体及其副产物吹洗出反应腔。整个ALD生长过程由一个周期的多次循环重复实现。所有的ALD的本质特征就是表面反应达到饱和，使得生长停止，因此薄膜的厚度直接正比于表面反应已完成的次数，即反应循环数，这样可以通过控制沉积的反应循环数，就可以实现对薄膜厚度的精确控制。另外由于其自限的表面反应，可对高宽比很大的表面形成均匀的覆盖。此外通过控制不同源脉冲循环的次数比例也可以控制薄膜中不同物质的含量。但是，由于ALD为一种表面化学沉积技术，不可避免的其所沉积的薄膜含有较多的杂质和较差的粘附性。因此，就需要采取一定的工艺手段和处理方式来提高沉淀薄膜的质量。所以，能否采用优化的工艺来提高使用ALD技术沉积超薄铜籽晶层的质量，将直接决定电路元件的性能。
【发明内容】
[0006]针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种通过远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层质量的方法及其应用，以解决现有技术的不足。
[0007]本发明提供的远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，已经在一个互连结构任意一层布线后的衬底上，依次沉积了刻蚀阻挡层、绝缘介质层，再经光刻刻蚀形成了互连的沟槽，经磁控溅射沉积了扩散阻挡层；进一步进行如下步骤:
步骤a.将双(六氟乙酰丙酮)合铜Cu(C5HF6O2)2 (Cu(hfac)2)吸附在扩散阻挡层上，气流量为100-500标准毫升每分钟，持续时间为1-5秒，双(六氟乙酰丙酮)合铜的载气为惰性气体；
步骤b.清除多余双(六氟乙酰丙酮)合铜；
步骤c.将二乙基锌Zn(C2H5)2 (DEZn)吸附在经上述步骤处理的扩散阻挡层上，气流量为100-500标准毫升每分钟，持续时间为1-5秒，二乙基锌的载气为惰性气体；
步骤d.清除多余二乙基锌；
步骤e.重复有限次数的步骤a-步骤d，以达到超薄铜籽晶层的目标厚度；
步骤f.通入远程氢等离子体，进行表面处理；
其中，双(六氟乙酰丙酮)合铜温度为60 - 150 °C，反应腔温度为100 - 250 °C。
[0008]另外，本发明还提供一种远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，已经在一个互连结构任意一层布线后的衬底上，依次沉积了刻蚀阻挡层、绝缘介质层，再经光刻刻蚀形成了互连的沟槽，经磁控溅射沉积了扩散阻挡层；进一步进行如下步骤:
步骤a.将双(六氟乙酰丙酮)合铜Cu(C5HF6O2)2 (Cu(hfac)2)吸附在扩散阻挡层上，气流量为100-500标准毫升每分钟，持续时间为1-5秒，双(六氟乙酰丙酮)合铜的载气为惰性气体；
步骤b.清除多余双(六氟乙酰丙酮)合铜；
步骤c.将二乙基锌Zn(C2H5)2 (DEZn)吸附在经上述步骤处理的扩散阻挡层上，气流量为100-500标准毫升每分钟，持续时间为1-5秒，二乙基锌的载气为惰性气体；
步骤d.清除多余二乙基锌；
步骤e.重复有限次数的步骤a-步骤d后，通入远程氢等离子体，进行表面处理；
步骤f.重复有限次数的步骤e以达到目标厚度；
其中，双(六氟乙酰丙酮)合铜温度为60 - 80 °C，反应腔温度为100 - 250 °C。
[0009]进一步，本发明中，步骤b和步骤d所述清除多余双(六氟乙酰丙酮)合铜和二乙基锌的方式为，用惰性气体吹洗基体，气流量为100-1000标准毫升每分钟，持续时间为1-30秒。
[0010]进一步，本发明中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0011]进一步，本发明中，所述远程氢等离子体由远程等离子体发生器激发含氢气体，并通过氩气传输到基体表面，氢气的气流量为100-200标准毫升每分钟，氩气的气流量为100-300标准晕升每分钟，持续时间为10秒-10分钟。
[0012]进一步，本发明中，所述等离子体发生器为电感耦合等离子体发生器或高频感应等离子体发生器，电感耦合等离子体发生器负载功率为50-300 W，高频感应等离子体发生器负载功率为1-3 kW。
[0013]进一步，本发明中，所述含氢气体为氢气或氮氢混合气。
[0014]本发明还提供上述制备超薄铜籽晶层的方法，在制备铜互连结构中的应用，具体步骤如下:
步骤A.在一个互连结构任意一层布线后的衬底上，依次沉积刻蚀阻挡层、绝缘介质
层；
步骤B.光刻刻蚀形成互连的沟槽；
步骤C.采用磁控溅射等方式沉积扩散阻挡层；
步骤D.采用前述方法制备高质量的超薄铜籽晶层；
步骤E.采用电化学沉积方式在铜籽晶层上将沟槽填满；
步骤F.采用化学机械抛光方式去除多余的物质，获得平整的晶片表面。
[0015]进一步，本发明的铜互连结构制备方法中，所述绝缘介质层的材料为二氧化硅SiO2、氟化二氧化硅SiOF、碳氢掺杂氧化硅SiCO:H中的任意一种低介电介质。
[0016]进一步，本发明的铜互连结构制备方法中，所述扩散阻挡层的材料为Ta/TaN扩散阻挡层。
[0017]本发明的有益效果:
根据本发明的提供一种采用远程氢等离子体表面处理来提高原子层沉积超薄铜籽晶层质量的方法，使用前驱体为双(六氟乙酰丙酮)合铜和二乙基锌的ALD方法来生长铜籽晶层，并原位通入远程氢等离子体进行表面处理，凭借其自限制的生长特性，较低的工艺温度，每个生长周期只形成约为0.03?I nm左右厚度的薄膜，可以实现在纳米级宽，并可以根据需要利用控制循环次数有效地控制铜籽晶层的厚度。而且，通入活性很高的含氢等离子体，可大大降低铜籽晶层的的杂质含量(如碳、氮、氟、锌等元素)，增加薄膜粘附性。在高纵深比的结构中，高保形制备超薄铜籽晶层，避免了后续工艺中孔洞或缝隙等缺陷的产生，降低沟槽或通孔中的接触电阻，从而有效地提高芯片的性能和可靠性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为实施例一中铜互连结构的制备方法工艺的流程图。
[0019]图2为实施例三中铜互连结构的制备方法工艺的流程图。
[0020]图3为本发明的铜互连结构的制备方法在衬底上形成绝缘介质层、刻蚀阻挡层和沟槽后的结构图。
[0021]图4为本发明的铜互连结构的制备方法形成扩散阻挡层后的结构图。[0022]图5为本发明的铜互连结构的制备方法形成高质量的铜籽晶层后的结构图。
[0023]图6为本发明的铜互连结构的制备方法形成电化学沉积铜后的结构图。
[0024]图7为本发明的铜互连结构的制备方法去除多余物质后的结构图。
[0025]图8为本发明的铜互连结构的制备方法获得超薄铜籽晶层的TEM图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。
[0027]实施例1
在ALD沉积超薄铜籽晶层结束后进行远程氢等离子体表面处理。
[0028]铜互连结构的制备方法如下:
步骤A.如图3所示，在一个互连结构任意一层布线后的衬底201、202上，先沉积刻蚀阻挡层203、再沉积绝缘介质层204。
[0029]绝缘介质层204的材料为二氧化硅SiO2,刻蚀阻挡层203的材料为氮化硅。
[0030]步骤B.如图3所示，采用标准双大马士革工艺流程进行光刻刻蚀形成互连的沟槽。
[0031]步骤C.如图4所示，采用磁控溅射方式沉积Ta/TaN扩散阻挡层205。
[0032]步骤D.如图5所示，在阻挡层上制备高质量的超薄铜籽晶层206，具体步骤如下。
[0033]沉积超薄铜籽晶层的前驱体为双(六氟乙酰丙酮)合铜和二乙基锌，其中双(六氟乙酰丙酮)合铜需加热到60 °C,反应腔需加热到100°C。如图1所示,沉积超薄铜籽晶层，包括如下步骤:
1)将双(六氟乙酰丙酮)合铜吸附在扩散阻挡层上，将气流量设置在100标准毫升每分钟，持续时间5秒，其中双(六氟乙酰丙酮)合铜的载气为氮气；
2)将氮气吹洗扩散阻挡层，将气流量设置在100标准毫升每分钟，持续时间为30秒；
3)将二乙基锌吸附在经上述处理的扩散阻挡层上，将气流量设置在100标准毫升每分钟，持续时间5秒，其中二乙基锌的载气为氮气；
4)将氮气吹洗扩散阻挡层，将气流量设置在100标准毫升每分钟，持续时间为30秒；
5)重复100次步骤I)- 4)循环以达到目标铜籽晶层的厚度；
6)通入远程含氢等离子体气体。其中氩气流量设在300标准毫升每分钟，氢气流量设在100标准毫升每分钟，等离子体发生器采用高频感应等离子体发生器，例如采用AE公司的Litmas? RPS系列，功率设定在2 kw，持续时间为10分钟。当然，高频感应等离子体发生器的功率可以根据选用的型号不同在1-3 kW之间调节。
[0034]采用该方法沉积的超薄籽晶层可均匀填入深宽比为4-20沟槽中。
[0035]本实例中，高质量的超薄铜籽晶层的厚度为3纳米。
[0036]步骤E.如图6所示，采用电化学铜沉积方式在铜籽晶层上用铜将沟槽填满，形成铜镀层207。
[0037]步骤F.如图7所示，采用化学机械抛光方式去除多余的物质，即多余的铜、铜籽晶层和扩散阻挡层，获得平整的晶片表面。
[0038]图8为本发明的铜互连结构的制备方法获得超薄铜籽晶层的TEM图。
[0039]实施例2 在ALD沉积超薄铜籽晶层过程中进行远程氢等离子体表面处理。
[0040]铜互连结构的制备方法如下:
步骤A.如图3所示，在一个互连结构任意一层布线后的衬底201、202上，先沉积刻蚀阻挡层203、再沉积绝缘介质层204。
[0041]绝缘介质层204的材料为氟化二氧化硅SiOF，刻蚀阻挡层203的材料为氮化硅。
[0042]步骤B.如图3所示，采用标准双大马士革工艺流程进行光刻刻蚀形成互连的沟槽。
[0043]步骤C.如图4所示，采用磁控溅射等方式沉积Ta/TaN扩散阻挡层205。
[0044]步骤D.如图5所示，在阻挡层上制备超薄铜籽晶层206，具体步骤如下。
[0045]沉积超薄铜籽晶层的前驱体为双(六氟乙酰丙酮)合铜和二乙基锌，其中双(六氟乙酰丙酮)合铜需加热到70 °C,反应腔需加热到120°C。如图2所示,沉积超薄铜籽晶层，包括如下步骤:
1)将双(六氟乙酰丙酮)合铜吸附在扩散阻挡层上，将气流量设置在300标准毫升每分钟，持续时间2秒，其中双(六氟乙酰丙酮)合铜的载气为氮气；
2)将氮气吹洗扩散阻挡层，将气流量设置在300标准毫升每分钟，持续时间为10秒；
3)将二乙基锌吸附在经上述处理的扩散阻挡层上，将气流量设置在300标准毫升每分钟，持续时间I秒，其中二乙基锌的载气为氮气；
4)将氮气吹洗扩散阻挡层，将气流量设置在300标准毫升每分钟，持续时间为10秒；
5)将远程含氢等离子体气体通入衬底表面，氩气流量设在100标准毫升每分钟，氮氢混合气气流量设在100标准毫升每分钟，等离子体发生器采用电感耦合等离子体发生器，例如射频电源选用AE公司的CESAR?系列，功率设定在100 w,持续时间为10秒。当然，电感耦合等离子体发生器的功率可以根据选用的型号不同在50-300 W之间调节；
6)重复200次的I)- 5)以达到目标铜籽晶层的厚度。
[0046]采用该方法沉积的超薄籽晶层可均匀填入深宽比为4-20沟槽中。本实施例中获得6纳米厚的铜籽晶层。
[0047]步骤E.如图6所示，采用电化学铜沉积方式在铜籽晶层上用铜将沟槽填满，形成铜镀层207。
[0048]步骤F.如图7所示，采用化学机械抛光方式去除多余的物质，即多余的铜、铜籽晶层和扩散阻挡层，获得平整的晶片表面。
[0049]实施例3
在ALD沉积超薄铜籽晶层过程中进行远程氢等离子体表面处理。
[0050]铜互连结构的制备方法如下:
步骤A.如图3所示，在一个互连结构任意一层布线后的衬底201、202上，先沉积刻蚀阻挡层203、再沉积绝缘介质层204。
[0051]绝缘介质层201的材料为多孔碳氢掺杂氧化硅SiCO:H，刻蚀阻挡层的材料为氮化硅。
[0052]步骤B.如图3所示，光刻刻蚀形成互连的沟槽210。
[0053]步骤C.如图4所示，采用磁控溅射方式沉积Ta/TaN扩散阻挡层205。
[0054]步骤D.如图5所示，在阻挡层上制备超薄铜籽晶层206，具体步骤如下。[0055]沉积超薄铜籽晶层的前驱体为双(六氟乙酰丙酮)合铜和二乙基锌，其中双(六氟乙酰丙酮)合铜需加热到150 °C,反应腔需加热到250 °C。如图2所示,沉积超薄铜籽晶层，包括如下步骤:
1)将双(六氟乙酰丙酮)合铜吸附在扩散阻挡层上，将气流量设置在500标准毫升每分钟，持续时间I秒，其中双(六氟乙酰丙酮)合铜的载气为氩气；
2)将氩气吹洗扩散阻挡层，将气流量设置在1000标准毫升每分钟，持续时间为I秒；
3)将二乙基锌吸附在经上述处理的扩散阻挡层上，将气流量设置在500标准毫升每分钟，持续时间I秒，其中二乙基锌的载气为氩气；
4)将氩气吹洗扩散阻挡层，将气流量设置在1000标准毫升每分钟，持续时间为I秒；
5)重复10次步骤I)-4)后通入远程含氢等离子体气体。其中氩气流量设在200标准毫升每分钟，氢气流量设在200标准毫升每分钟，等离子体发生器采用高频感应等离子体发生器，例如采用AE公司的Litmas? RPS系列，功率设定在3 kw，持续时间为10秒；
6)重复10次步骤5)；
采用该方法沉积的超薄籽晶层可均匀填入深宽比为4-20沟槽中。本实施例中获得15纳米厚的铜籽晶层。
[0056]步骤E.如图6所示，采用电化学铜沉积方式在铜籽晶层上用铜将沟槽填满，形成铜镀层207。
[0057]步骤F.如图7所示，采用化学机械抛光方式去除多余的物质，即多余的铜、铜籽晶层和扩散阻挡层，获得平整的晶片表面。
[0058]本发明通过远程氢等离子体表面处理的方法来减小原子层沉积的超薄铜籽晶层中的各种杂质(如碳、氧、氟、锌等)，使其形成气体副产物并随惰性载气带离出晶片表面，大大提高了铜的纯度，还增加了铜的粘附性，有效抑制电迁移现象，提高铜互连的可靠性。
[0059]本发明已经通过上述事实例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例说明，并非意在将本发明限制与所描述的实施范围内。
【权利要求】
1.一种远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，已经在一个互连结构任意一层布线后的衬底上，依次沉积了刻蚀阻挡层、绝缘介质层，再经光刻刻蚀形成了互连的沟槽，经磁控溅射沉积了扩散阻挡层；其特征在于进一步进行如下步骤: 步骤a.将双(六氟乙酰丙酮)合铜吸附在扩散阻挡层上，气流量为100-500标准毫升每分钟，持续时间为1-5秒，双(六氟乙酰丙酮)合铜的载气为惰性气体； 步骤b.清除多余双(六氟乙酰丙酮)合铜； 步骤c.将二乙基锌吸附在经上述步骤处理的扩散阻挡层上，气流量为100-500标准毫升每分钟，持续时间为1-5秒，二乙基锌的载气为惰性气体； 步骤d.清除多余二乙基锌； 然后，进行下述方式之一处理: 方式1: 步骤e.重复有限次数的步骤a-步骤d，以达到超薄铜籽晶层的目标厚度； 步骤f.通入远程氢等离子体，进行表面处理； 方式2: 步骤e.重复有限次 数的步骤a-步骤d后，通入远程氢等离子体，进行表面处理； 步骤f.重复有限次数的步骤e以达到目标厚度； 其中，双(六氟乙酰丙酮)合铜温度为60 - 80 °C，反应腔温度为100 - 250 °C。
2.根据权利要求1所述的远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，其特征在于:步骤c和步骤d清除多余双(六氟乙酰丙酮)合铜和二乙基锌的方式为，用所述惰性气体吹洗基体，气流量为100-1000标准毫升每分钟，持续时间为1-30秒。
3.根据权利要求1或2所述的远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1或2所述的远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，其特征在于:所述远程氢等离子体由远程等离子体发生器激发含氢气体，并通过氩气传输到基体表面，氢气的气流量为100-200标准毫升每分钟，氩气的气流量为100-300标准毫升每分钟，持续时间为10秒-10分钟。
5.根据权利要求4所述的远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，其特征在于:所述等离子体发生器为电感耦合等离子体发生器或高频感应等离子体发生器，所述电感耦合等离子体发生器负载功率为50-300 W，所述高频感应等离子体发生器负载功率为1-3 kW。
6.根据权利要求4所述的远程氢等离子体表面处理制备超薄铜籽晶层的方法，其特征在于:所述含氢气体为氢气或氮氢混合气。
7.—种如权利要求1所述的制备超薄铜籽晶层的方法在制备铜互连结构中的应用，其特征在于具体步骤如下: 步骤A.在一个互连结构任意一层布线后的衬底上，依次沉积刻蚀阻挡层、绝缘介质层； 步骤B.光刻刻蚀形成互连的沟槽； 步骤C.采用磁控溅射方式沉积扩散阻挡层； 步骤D.采用权利要求1所述制备超薄铜籽晶层的方法制备铜籽晶层；步骤E.采用电化学沉积方式在所述铜籽晶层上将所述沟槽填满； 步骤F.采用化学机械抛光方式去除多余的物质，获得平整的晶片表面。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述绝缘介质层的材料为二氧化硅Si02、氟化二氧化硅SiOF、碳氢掺杂氧化硅SiCO:H中的任意一种低介电介质。
9.根据权利要 求7所述的应用，其特征在于:所述扩散阻挡层为Ta/TaN扩散阻挡层。
【文档编号】H01L21/321GK103681480SQ201310714616
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月22日 优先权日:2013年12月22日
【发明者】卢红亮, 耿阳, 丁士进, 张卫 申请人:复旦大学