具有部分涂层的高孔隙率隔离膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及双轴取向的、单层或多层的多孔薄膜，所述薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物，(i)多孔薄膜的孔隙率为30％至80％，和(ii)多孔薄膜的透过性＜1000s(Gurley值)，其特征在于，(iii)多孔薄膜具有部分的无机的、优选陶瓷的涂层，和(iv)经涂覆的多孔薄膜具有＜1200s的Gurley值。本发明还涉及制备所述薄膜的方法及其在高能系统或高功率系统，特别是锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池中的用途。
【专利说明】具有部分涂层的高孔隙率隔离膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及经涂覆的多孔薄膜及其作为隔离器的用途，以及制备所述薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]现代设备需要能够在空间上独立使用的能源，例如电池或蓄电池。电池的缺点在于必须对其进行处置。因此越来越多地使用蓄电池(二次电池)，蓄电池可以借助于充电设备在供电系统再次充电。在合理使用的情况下，常规的镍-镉-蓄电池(NiCd-蓄电池)可以例如达到约1000次充电循环的寿命。在高能系统或高功率系统中，目前越来越多地使用锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池作为蓄电池。
[0003]电池和蓄电池总是由两个浸入电解质溶液的电极和分离阳极和阴极的隔离器组成。不同的蓄电池类型的区别在于所使用的电极材料、电解质和所使用的隔离器。电池隔离器的目的是在空间上分离电池中的阴极和阳极，或蓄电池中的负极和正极。隔离器必须为将两个电极彼此电隔离的屏障，从而避免内部短路。然而同时隔离器必须是离子可透过的，从而可以在电池中进行电化学反应。
[0004]电池隔离器必须薄，由此使得内部电阻尽可能小并且可以实现高的填充密度。只有如此才可能实现良好的功率数据和高的电容。此外还需要的是，隔离器吸收电解质并且在填满的电池中保证气体交换。虽然之前特别使用纺织物，但是目前主要使用细孔材料，例如无纺布和膜。
[0005]在锂电池中短路的出现是一个问题。在热负载下，热负载可能在锂离子电池中导致电池隔离器的熔融并且因此导致具有破坏性后果的短路。当锂电池机械损坏或由于充电设备的有缺陷的电子学过度充电时，存在类似的风险。
[0006]为了提高锂离子电池的安全性，过去开发了切断隔离器(关闭膜)。这种特别的隔离器在一定温度下在最短的时间内关闭其孔，所述一定温度明显低于锂的熔点或燃点。因此在锂电池中大大防止了短路的灾难性后果。
[0007]然而同时还希望隔离器具有高的机械强度，通过具有高熔融温度的材料保证所述高的机械强度。例如，聚丙烯膜由于良好的抗穿透性是有利的，但是聚丙烯的约164°C的熔点非常接近锂的燃点(170°C )。
[0008]基于锂技术的高能电池用于其中重要的是在最小的空间中可以利用尽可能大量的电能的应用中。例如，用于电动车辆的牵引电池就是这种情况，但是在小重量下需要最大能量密度的其它移动应用(例如航空和航天)中也是这种情况。在高能电池中暂时实现了350至400Wh/L或150至200Wh/kg的能量密度。通过使用特定的电极材料(例如Li_Co02)和节约使用壳体材料实现这种高的能量密度。因此，在袋装电池类型的锂电池中，单个电池单元仍然仅通过薄膜彼此分离。
[0009]由于这样的事实，在这些电池中也对隔离器提出更高的要求，因为在内部短路和过热时爆炸性燃烧反应会蔓延至相邻的电池。
[0010]用于这种应用的隔离器材料必须具有如下性能:其必须尽可能薄，从而保证低的比空间需求并且保持小的内部电阻。为了保证这种小的内部电阻，重要的是，隔离器还具有大的孔隙率。其还必须轻质，从而实现低的比重，并且其必须绝对安全。这意味着在过热或机械损坏的情况下，正极和负极在任何情况下必须保持分离从而防止导致电池燃烧或爆炸的进一步的化学反应。
[0011]现有技术中已知使聚丙烯膜与其它层组合，所述其它层由具有较低熔点的材料(例如聚乙烯)构成。在由于短路或其它外部影响导致过热的情况下，聚乙烯层熔融并且关闭多孔聚丙烯层的孔，因此中断了电池中的离子流和因此中断了电流。然而在进一步升温(> 160°C )时聚丙烯层也熔融并且由于阳极和阴极的接触导致内部短路，并且不再可以防止由此导致的问题例如自燃和爆炸。此外，聚乙烯层在聚丙烯上的粘附是成问题的，因此这些层仅可以通过层压组合或者只有这两个类别的选定的聚合物可以共挤出。这些隔离器在高能应用中仅提供不足的安全性。这种薄膜描述于WO 2010048395中。
[0012]US 2011171523描述了通过溶剂法获得的耐热性隔离器。在此，在第一步骤中将无机颗粒(白垩、硅酸盐或氧化铝)连同油一起配混入原料(UHMW-PE)中。所述混合物然后通过喷嘴挤出形成预制薄膜，然后借助溶剂从所述预制薄膜中溶解出油，从而产生孔，然后拉伸薄膜形成隔离器。这样在该隔离器中，即使在剧烈过热时无机颗粒仍然保证电池中阳极和阴极的分离。
[0013]然而所述方法的缺点在于，所述颗粒导致隔离器的机械性能减弱并且另一方面由于颗粒的附聚物而可能产生缺陷和不一致的孔结构。
[0014]US2007020525描述了陶瓷隔离器，所述陶瓷隔离器通过用基于聚合物的粘结剂加工无机颗粒而获得。所述隔离器也保证了在剧烈过热的情况下使电池中的阳极和阴极保持分离。但是该制备方法复杂并且隔离器的机械性能不足。
[0015]DE19838800中提出了具有复合结构的电隔离器，所述电隔离器包括设置有多个开口的平面柔性基底和存在于基底上的涂层。基底的材料选自金属、合金、塑料、玻璃和碳纤维或这些材料的组合，并且涂层为平面连续的、多孔的、非导电性的陶瓷涂层。陶瓷涂层的使用保证了耐热性和耐化学性。然而这些隔离器由于载体材料而是非常厚的并且在制备中被证明是成问题的，因为仅通过巨大的技术花费才可以实现无缺陷的大面积涂层。
[0016]DE10208277中通过使用聚合物无纺布减小了隔离器的重量和厚度，但是该文献中描述的隔离器的实施方案还不满足对高能锂电池的隔离器提出的所有要求，特别是因为根据该申请的教导，为隔离器的尽可能大的孔设置了特别的值。然而使用该文献中描述的尺寸为至多5 μ m的颗粒不可能制备厚度为10至40 μ m的隔离器，因为在此只有一些少数粒子彼此上下重叠。因此所述隔离器不可避免地具有大的缺陷密度和瑕疵密度(例如孔洞、裂纹等)。
[0017]WO 2005038946描述了由织造或非织造(无纺)聚合物纤维构成的载体和存在于所述载体上和所述载体中的多孔无机陶瓷层组成的耐热性隔离器，所述陶瓷层通过粘合剂与载体接合。在该文献中无缺陷的涂层的保证以及所得厚度和重量也被视为是成问题的。
[0018]目前仅很少寻求用无机材料涂覆经拉伸的聚丙烯薄膜，因为已知的是有机涂层的粘附就已经只是不足的并因此必须求助于粘合促进剂。该问题例如描述于US4794136。在该文献中描述了在聚烯烃薄膜和PVDC-涂层之间使用三聚氰胺/丙烯酸酯底漆作为粘合促进剂。然而粘合促进剂倾向于关闭孔因此使电阻不必要地升高。在电池制造的过程中涂层的剥落是另一个安全隐患。此外粘合促进剂必须不溶于锂电池中使用的有机电解质，从而尤其不会负面影响电解质的导电性。
[0019]EP1173330涉及boPP-薄膜在陶瓷电容器的制备中作为载体薄膜的用途。多层薄膜由一个基础层和至少一个覆盖层(A)构成，其中覆盖层(A)包含丙烯聚合物和至少一种不相容的聚烯烃，并且其中不相容的聚烯烃为LDPE、HDPE, MDPE,乙烯-丙烯-共聚物或环烯烃聚合物或间规立构聚合物。所述薄膜在一个表面上设置有陶瓷涂层，所述涂层被干燥并然后与载体薄膜分离。在该发明中利用陶瓷涂层在boPP薄膜上的低粘附。在本发明的范围内出人意料地发现，可以部分涂覆具有一定表面结构的聚丙烯隔离器而不使用底漆，其中通过使用少量粘结剂或甚至不使用粘结剂使颗粒在表面结构中具有粘附作用并且显示出对于进一步加工来说足够的粘附作用。在此即使不使用底漆也提供对于很多涂层的粘附。
[0020]聚烯烃隔离器目前可以根据各种不同的方法制得:填料法、冷拉伸、提取法和β-微晶法。这些方法的不同之处原则上在于形成孔的不同机理。
[0021]例如可以通过加入很高量的填料制备多孔薄膜。在拉伸时由于填料与聚合物基体的不相容性产生孔。然而，为了实现高孔隙率所需的至多40重量％的大的填料量显著损害机械强度(尽管高的拉伸)，因此产物不可以作为隔离器用在高能电池中。
[0022]在所谓的提取法中原则上通过合适的溶剂从聚合物基体中溶解出一种组分从而形成孔。在此已经开发出各种变体形式，所述变体形式通过添加剂和合适的溶剂的类型进行区分。有机和无机添加剂均可被提取。这种提取可以作为在薄膜的制备中最后的方法步骤进行或者与随后的拉伸组合。在该情况下不利的是在生态学和经济学方面受到质疑的提取步骤。
[0023]一种更老的但是成功的方法基于在很低的温度下拉伸聚合物基体(冷拉伸)。为此首先挤出薄膜，然后退火数小时从而升高结晶比例。在下一个方法步骤中在很低的温度下在纵向方向上进行冷拉伸，从而以极小的微裂纹的形式形成多处缺陷。具有缺陷的预拉伸的薄膜然后在升高的温度下以更高的倍数在相同方向上再次拉伸，其中缺陷变大形成孔，孔形成网络状结构。这种薄膜兼有高孔隙率和在其拉伸方向(通常为纵向方向)上的良好机械强度。然而在横向方向上的机械强度在此仍不足，因此抗穿透性差并且在纵向方向上产生高的撕开倾向。整体来说所述方法成本高。
[0024]用于制备多孔薄膜的另一种已知方法基于在聚丙烯中混合入β_成核剂。由于成核剂，聚丙烯在熔体冷却时以高浓度形成所谓的微晶。在随后的纵向拉伸中相转化成聚丙烯的α-变型。由于不同的晶体形式的密度不同，在此也首先出现许多微观缺陷，所述微观缺陷通过拉伸而裂开形成孔。根据所述方法制得的薄膜具有良好的孔隙率和在纵向方向和横向方向上的良好的机械强度和非常好的经济性。相比于单轴冷拉伸的隔离器，其形成对于该发明而言必要的表面结构。所述薄膜在下文中也被称为多孔薄膜。为了改进孔隙率可以在横向拉伸之前在纵向方向上引入更高的取向。
【发明内容】
[0025]本发明的目的因此在于，一方面提供一种多孔柔性薄膜，所述薄膜具有高的孔隙率和透过性并且具有出色的机械强度，另一方面用耐热性材料涂覆并且在过热的情况下在多孔薄膜熔融之后保护阳极和阴极免于直接接触。即使在高能电池中所述薄膜也应当保证足够的安全性。此外，多孔柔性薄膜在用作隔离器膜时还应当针对内部短路提供足够的保护。
[0026]出人意料地发现，当在双轴取向的、单层或多层的多孔薄膜上施涂陶瓷涂层时可以制备提供所需安全性的基于多孔聚烯烃薄膜的无机的、优选陶瓷涂覆的隔离膜，所述多孔薄膜的孔隙率在拉伸薄膜时通过β -结晶聚丙烯的转化产生，其中多孔薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物和β -成核剂，并且其中薄膜在涂覆之前具有< 100s的Gurley值，并且涂层以这样小的量施涂，使得在薄膜的表面上不形成连续的层。
[0027]本发明的主题因此是双轴取向的、单层或多层的多孔薄膜，所述薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物，
[0028](i)多孔薄膜的孔隙率为30%至80%，和
[0029](ii)多孔薄膜在涂覆之前的透过性< 1000s (Gurley值)，
[0030]其特征在于，
[0031](iii)多孔薄膜具有部分的无机的，优选陶瓷的涂层，和
[0032](iv)经涂覆的多孔薄膜具有< 1200s的Gurley值。
[0033]隔离膜
[0034]根据本发明的基于多孔聚烯烃薄膜的无机的、优选陶瓷部分涂覆的隔离膜包括多孔的、双轴取向的聚丙烯薄膜(BOPP)，所述薄膜具有非常高的孔隙率和< 100s的高透过性(Gurley值)。使用这种BOPP薄膜作为隔离膜是已知的。所述薄膜优选包含β -成核齐U。根据本发明的薄膜的孔隙率通过在拉伸薄膜时β_结晶聚丙烯的转化产生，其中至少一种β_成核剂存在于薄膜中。这种多孔BOPP薄膜也特别适合于用作双层电容器(DSK)中的隔离器。
[0035]根据本发明的用于涂覆的多孔薄膜在纵向拉伸之后在纵向方向上具有中度的取向并且随后在横向方向上取向，使得其作为BOPP薄膜具有高的孔隙率和非常高的透过性并且纵向方向上的撕开倾向降低。在此有利的是，横向拉伸以优选低于40% /s的非常缓慢的拉伸速度进行。
[0036]根据本发明的用于涂覆的薄膜可以以单层或多层的形式构成。这种单层或多层的多孔聚丙烯薄膜的制备已经详细描述于DE-A-102010018374中，其中丙烯聚合物和β-成核剂在挤出机中熔融并且通过扁平喷嘴挤出至牵引辊上。熔体膜在牵引辊上冷却形成β-微晶并且凝固。然后在纵向方向上并之后直接在横向方向上拉伸所述薄膜。
[0037]代替直接的横向拉伸，根据本发明的用于涂覆的薄膜也可以在纵向方向上拉伸之后卷绕，在随后的时间点在第二个横向拉伸工艺中开卷，加热至横向拉伸温度并且在横向方向上拉伸，其中纵向拉伸工艺的工艺速度大于或小于横向拉伸工艺的工艺速度。
[0038]根据本发明的用于涂覆的多孔BOPP薄膜包括至少一个多孔层，所述多孔层由丙烯聚合物，优选丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物构成并且包含β_成核剂。任选地还可以包含少量的其它聚烯烃，只要其不会不利地影响孔隙率和其它必要性能。此外，微孔层任选地还以每种情况下有效的量包含常见的添加剂，例如稳定剂和/或中和剂。
[0039]合适的丙烯均聚物包含98至100重量％，优选99至100重量％的丙烯单元并且具有150°C或更高，优选155至170°C的熔点(DSC)，和通常具有在230°C和2.16kg的力(DIN53735)下的0.5至10g/10min，优选2至8g/10min的熔体流动指数。正庚烷可溶性比例低于15重量％，优选I至10重量％的全同立构的丙烯均聚物是用于所述层的优选的丙烯均聚物。有利地，也可以使用具有至少96%，优选97-99% (13C-NMR:三元组方法)的高的链全同立构规整度的全同立构的丙烯均聚物。这些原料在现有技术中被称为HIPP-聚合物(高全同立构聚丙烯)或HCPP (高结晶聚丙烯)并且特征在于聚合物链的高的立构规整性、更高的结晶度和更高的熔点(相比于13C-NMR-全同立构规整度为90至< 96%的丙烯聚合物，该丙烯聚合物同样可以使用)。
[0040]丙烯嵌段共聚物具有从超过140至170°C，优选145至165°C，特别是150至160°C的熔点和在超过120°C，优选在125-140°C范围内开始的熔程。共聚单体含量，优选乙烯含量,例如在I和20重量％之间，优选在I和10重量％之间。丙烯嵌段共聚物的熔体流动指数通常在I至20g/10min,优选I至10g/10min的范围内。
[0041]任选地，多孔层还可以包含其它聚烯烃，只要其不会负面影响性能，特别是孔隙率和机械强度。其它聚烯烃例如为乙烯含量为20重量％或更小的乙烯与丙烯的统计共聚物，烯烃含量为20重量％或更小的丙烯与C4-C8-烯烃的统计共聚物，乙烯含量为10重量％或更小且丁烯含量为15重量％或更小的丙烯、乙烯和丁烯的三元聚合物。在一个优选的实施方案中，多孔层仅由丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核剂以及任选的稳定剂和中和剂构成。
[0042]在一个优选的实施方案中，根据本发明用于涂覆的多孔BOPP薄膜不包括借助所谓的茂金属催化剂制得的聚烯烃。
[0043]在冷却聚丙烯熔体时促进聚丙烯的β -晶体的形成的所有已知添加剂原则上都适合作为多孔层的β_成核剂。这种β_成核剂及其在聚丙烯基体中的作用方式是现有技术中自身已知的并且将在下文详细描述。
[0044]已知聚丙烯具有不同的结晶相。在冷却熔体时通常主要形成α-结晶ΡΡ，其熔点在155-170°C，优选158-162°C的范围内。通过一定的温度控制，可以在冷却熔体时产生小比例的β_结晶相，其相对于单斜晶α-变型具有明显更低的熔点，为145_152°C，优选148-150°C。在现有技术中已知在冷却聚丙烯时导致升高比例的变型的添加剂,例如Y-喹吖啶酮、二氢喹吖啶，或邻苯二甲酸的钙盐。
[0045]为了本发明的目的，优选使用在冷却丙烯均聚物熔体时产生40-95 %，优选50-85% (DSC)的β-比例的高活性β-成核剂。比例通过经冷却的丙烯均聚物熔体的DSC确定。优选的是例如描述于DE3610644的由碳酸钙和有机二羧酸组成的双组分β-成核体系，所述文献由此明确引入本文作为参考。特别有利的是二羧酸的钙盐，例如如DE4420989中描述的庚二酸钙或辛二酸钙，所述文献也明确引入本文作为参考。ΕΡ-0557721中描述的二甲酰胺，特别是N，N-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，也是合适的β-成核剂。此外还优选的是使用W02011047797A1中描述的纳米级成核剂，例如纳米级庚二酸钙和纳米级辛二酸钙，所述文献明确引入本文作为参考。在本发明的范围内，“纳米级”意指在I至500nm范围内的平均粒子直径。
[0046]除了成核剂之外，在冷却未拉伸的熔体膜时保持一定的温度范围和在该温度下的停留时间对于获得高比例的β_结晶聚丙烯来说是重要的。熔体膜的冷却优选在60至140°C，特别是80至130°C，例如85至128°C的温度下进行。缓慢的冷却同样促进微晶的生长，因此牵引速度(即熔体膜经过第一冷却辊的速度)应当缓慢，由此在所选择的温度下的必要停留时间足够长。牵引速度优选小于25m/min，特别是I至20m/min。停留时间通常为20至300s，优选30至200s。
[0047]多孔层通常包含45至< 100重量％，优选50至95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和0.001至5重量％，优选50-10，OOOppm的至少一种β -成核剂，以多孔层的重量计。
[0048]在本发明的另一个实施方案中，多孔层中可以存在其它聚烯烃。因此丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相应减小。可以使用例如聚乙烯作为其它聚烯烃。通常地，层中的其它聚合物，特别是基于聚乙烯的聚合物的量为O至< 40重量％,优选5至30重量％,特别是10至25重量％。同样地，当使用至多5重量％的更高量的成核剂时，所述丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物的比例减小。所述层还可以以低于2重量％的常用的低用量包含常见的稳定剂和中和剂以及任选的其它添加剂。
[0049]在一个优选的实施方案中，多孔层由丙烯均聚物和丙烯嵌段共聚物的混合物构成。在该实施方案中，多孔层包含通常50至85重量％，优选60至75重量％的丙烯均聚物和15至50重量0Z0，优选25至40重量0Z0的丙烯嵌段共聚物，和0.001至5重量0Z0，优选50至10，OOOppm的至少一种β -成核剂，以层的重量计，以及任选的上文已经提及的添加剂例如稳定剂和中和剂。在此同样地，可以以O至< 10重量％，优选O至5重量％，特别是0.5至2重量％的量包含其它聚烯烃，并且丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例则相应减小。
[0050]根据本发明的多孔薄膜的特别优选的实施方案在多孔层中包含50至10，OOOppm,优选50至5000ppm，特别是50至2000ppm的纳米级庚二酸钙或辛二酸钙作为β -成核剂，其中优选纳米级庚二酸钙或辛二酸钙。
[0051]多孔薄膜可以为单层或多层的。薄膜的厚度通常在10至ΙΟΟμπι，优选15至60 μ m，例如15至40 μ m的范围内。多孔薄膜可以在其表面上进行电晕处理、火焰处理或等离子体处理，从而改进用电解质的填充。
[0052]在一个多层实施方案中，薄膜包括其它多孔层，所述其它多孔层如上所述构成，其中各个不同的多孔层的组成不一定必须相同。对于多层实施方案，单个层的厚度通常为2至 50 μ m。
[0053]待涂覆的多孔薄膜的密度通常在0.1至0.6g/cm3,优选0.2至0.5g/cm3的范围内。施涂的部分涂层基本上不改变多孔薄膜的密度，或仅以约I至5%的小程度改变多孔薄膜的密度。
[0054]待涂覆的薄膜的泡点不应当超过350nm,优选在20至350nm,特别是40至300nm,特别优选50至300nm的范围内，并且平均孔直径应当在50至10nm的范围内，优选在
60-80nm的范围内。
[0055]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)的孔隙率通常在30%至80%，优选50%至70%的范围内。
[0056]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)具有0.02 μ m至6 μ m，优选0.3至6 μ m，特别优选0.5至5 μ m，特别是0.5至3.5 μ m的限定的粗糙度Rz (DIN4768，截止点2.5mm)。
[0057]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)优选具有35%至99%的β -活性。
[0058]在另一个实施方案中，待涂覆的多孔BOPP薄膜具有切断功能。切断功能可以整合在多孔薄膜中，因此多孔薄膜除了上文所述材料以外还具有下文所述的切断材料。或者，切断功能以在待涂覆的多孔BOPP薄膜上的具体切断层的形式存在。在该情况下，待涂覆的多孔BOPP薄膜为至少两层的，其中切断材料连同多孔薄膜的聚合物形成切断层。如果切断层以具体切断层的形式存在，则该分离的切断层的厚度为优选3至25 μ m，特别是5至15 μ m。任选地多孔薄膜也可以包括两个切断层，所述切断层由多孔薄膜的聚合物和切断材料的混合物构成。
[0059]作为切断材料，优选的是聚乙烯例如HDPE或MDPE。其通常与聚丙烯不相容并且在与聚丙烯的混合物中形成分离的相。分离相的存在例如在DSC测量中通过在聚乙烯的熔融温度范围内(通常在115-140°C的范围内)的分离的熔融峰表明。
[0060]HDPE通常具有根据DIN 53 735测得的从大于0.1至50g/10min，优选0.6至20g/10min 的 MFI (50N/190 °C )和根据 DIN53728 第 4 部分或 ISOl 191 测得的在 100 至450cm3/g，优选120至280cm3/g范围内的粘度值。结晶度为35至80 %，优选50至80 %。在23°C下根据DIN53479的方法A或ISO 1183测得的密度在从> 0.94至0.97g/cm3的范围内。用DSC测得的熔点(熔融曲线的最大值，加热速度20°C /min)在120和145°C之间，优选 125-140°C。
[0061]合适的MDPE通常具有根据DIN 53 735测得的从大于0.1至50g/10min，优选0.6至 20g/10min 的 MFI (50N/190°C )。在 23°C下根据 DIN53479 的方法 A 或 ISO 1183 测得的密度在从> 0.925至0.948/(^3的范围内。用DSC测得的熔点(熔融曲线的最大值，加热速度 200C /min)在 115 和 130°C之间，优选 120_125°C。
[0062]根据本发明还有利的是，聚乙烯具有窄的熔程。这意指在聚乙烯的DSC中，熔程的起点和熔程的终点相隔至多10K，优选3至8K。熔程的起点在此为熔融曲线的外推起始点，熔程的终点相应地为熔融曲线的外推终点(加热速度10K/min)。
[0063]在根据本发明的多孔BOPP薄膜中，形成切断功能的材料，特别是聚乙烯，与多孔薄膜的聚合物一起使用，优选以至少5重量％的量，特别优选以至少10重量％的量，基于存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物计。
[0064]具有切断功能的多孔薄膜具有关于孔隙率、透过性、β -成核度、横向拉伸、聚合物组成、制备、密度、泡点、表面粗糙度和/或β_活性的上述优选范围。这些也明确是本发明及其对该实施方案的描述的组成部分，而在此不对其明确重复。
[0065]无机的、优选陶瓷的涂层
[0066]根据本发明的具有或不具有切断功能的双轴取向的、单层或多层的多孔薄膜至少在表面的一侧上具有部分的无机的、优选陶瓷的涂层。在此上下文中，术语“部分”意指并非薄膜一侧的整个表面被提供有无机的、优选陶瓷的涂层。通常地，仅薄膜一侧的整个表面的至多95%的区域被提供有无机的、优选陶瓷的涂层，优选10至95%，特别优选20至95%，特别是25至90%被提供有无机的、优选陶瓷的涂层。部分的涂层一方面能够充分保护免于内部短路，另一方面实现经涂覆的多孔薄膜的< 1200s Gurley的足够的透过性。
[0067]在一个优选的实施方案中，薄膜的两侧被提供有部分的无机的、优选陶瓷的涂层。
[0068]涂层或部分的涂层的材料为电绝缘的。
[0069]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒也被理解为无机颗粒。以D50值表示的粒子尺寸在0.005和10 μ m之间的范围内，优选在0.01至7 μ m的范围内。根据无机的、优选陶瓷的涂层的厚度选择精确的粒子尺寸。在此已经表明，D50值应当不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的50%，优选应当不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的33%，特别是应当不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的25%。在本发明的一个特别优选的实施方案中，D90值不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的50%，优选不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的33%，特别是不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的25%。
[0070]在本发明的范围内，无机的、优选陶瓷的颗粒被理解为所有天然或合成的矿物材料，只要其具有上述粒子尺寸。无机的、优选陶瓷的颗粒在颗粒的几何形状方面不受限制，但是优选为球形颗粒。此外，无机的、优选陶瓷的颗粒可以以结晶、部分结晶(至少30%的结晶度)或非结晶的形式存在。在本发明的范围内，陶瓷颗粒被理解为基于硅酸盐原料、氧化物类原料(特别是金属氧化物)和/或非氧化物类和非金属类的原料的材料。
[0071]合适的硅酸盐原料包括具有Si04-四面体的材料，例如层状硅酸盐或架状硅酸盐。
[0072]合适的氧化物类原料(特别是金属氧化物)为例如铝氧化物、锆氧化物、钛酸钡、错钛酸铅、铁酸盐和氧化锌。
[0073]合适的非氧化物类和非金属类原料为例如碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、硼化钛和娃化钥。
[0074]根据本发明所使用的其它颗粒由电绝缘材料，优选金属Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的非导电性氧化物组成。这种颗粒的制备例如详细描述于DE-A-10208277。
[0075]在无机的、优选陶瓷的颗粒中，特别优选的是基于总式为S12的硅氧化物以及总式为AlNaS12的混合氧化物和总式为T12的钛氧化物的颗粒，其中它们可以以结晶、无定形或混合形式存在。优选地，无机的、优选陶瓷的颗粒为多晶材料，特别是结晶度大于30%的多晶材料。
[0076]部分的无机的、优选陶瓷的涂层的施涂量为优选0.lg/m2至20g/m2，特别是0.5g/m2至10g/m2，以颗粒计，或在使用粘结剂的情况下以在干燥之后的颗粒加粘结剂计。
[0077]无机的、优选陶瓷的颗粒的施涂量为优选0.08g/m2至18g/m2，特别是0.4g/m2至8g/m2，以在干燥之后的颗粒计。
[0078]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层包括无机的、优选陶瓷的颗粒，所述颗粒优选具有在1.5至8g/cm3,优选2至5g/cm3范围内的密度。
[0079]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层包括无机的、优选陶瓷的颗粒，所述颗粒优选具有至少2的基于莫氏标度的硬度。
[0080]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层包括无机的、优选陶瓷的颗粒，所述颗粒优选具有至少160°C，特别是至少180°C，非常特别优选至少200°C的熔融温度。此外，所述颗粒应当在所述温度下也不经历分解。上述数据可以借助已知方法例如DSC (差式扫描量热法)或TG (热重法)确定。
[0081]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层包括无机的、优选陶瓷的颗粒，所述颗粒优选具有至少10kPa,特别优选至少150kPa，特别是至少250kPa的抗压强度。抗压强度意指至少90 %的存在的颗粒不会因为施加的压力而破坏。
[0082]优选的是厚度为0.5 μ m至10 μ m并且无机的、优选陶瓷的颗粒在0.02和5ym(d50值)之间的范围内，优选在0.05至2 μ m(d50值)的范围内的涂层。
[0083]特别优选的是具有如下特征的涂层:(i)厚度为0.5 μ m至10 μ m，(ii)无机的、优选陶瓷的颗粒在0.02和5 μ m(d50值)之间的范围内，优选在0.05至2 μ m(d50值)的范围内，其抗压强度为至少10kPa,特别优选至少150kPa，特别是至少250kPa。
[0084]特别优选的是具有如下特征的涂层:⑴厚度为0.05 μ m至10 μ m，(ii)无机的、优选陶瓷的颗粒在0.02和5 μ m (d50值)之间的范围内，优选在0.05至2 μ m (d50值)的范围内，其抗压强度为至少10kPa,特别优选至少150kPa，特别是至少250kPa，并且D50值不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的50%，优选不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的33%，特别是不大于无机的、优选陶瓷的涂层的厚度的25%。
[0085]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层除了所述无机的、优选陶瓷的颗粒之外还可以包含至少一种最终凝固的粘结剂，所述粘结剂选自基于如下物质的粘结剂:聚二氯亚乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、卤化聚合物类别的聚合物，例如PTFE，及其混合物。
[0086]根据本发明所使用的粘结剂应当为电绝缘的，即不具有导电性。电绝缘的或不具有导电性意指这些性能可以以低程度存在，但是不升高未涂覆的薄膜的值。
[0087]选自基于如下物质的粘结剂的最终凝固的粘结剂的施涂量为优选0.05g/m2至10g/m2,特别是0.lg/m2至5g/m2:聚二氯亚乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、齒化聚合物类别的聚合物，例如PTFE，及其混合物。[仅粘结剂，经干燥]。基于聚二氯亚乙烯(PVDC)的粘结剂的优选范围为0.05g/m2至10g/m2,优选0.lg/m2至5g/m2,[仅粘结剂,经干燥]。
[0088]在使用粘结剂的情况下，以经干燥状态下的粘结剂和无机的、优选陶瓷的颗粒计，根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层包含98重量％至50重量％的无机的、优选陶瓷的颗粒和2重量％至50重量％的粘结剂，所述粘结剂选自基于如下物质的粘结剂:聚二氯亚乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、卤化聚合物类别的聚合物，例如PTFE，及其混合物，其中在粘结剂中优选基于聚二氯亚乙烯(PVDC)的最终凝固的粘结剂。此外，根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层还可以低程度包含对于分散体的处理所必需的添加剂。
[0089]根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层经由已知的涂覆技术，例如通过刀涂或喷涂或印刷以粉末或以分散体的形式施涂在多孔BOPP薄膜上。
[0090]在一个变体中，无机的、优选陶瓷的涂层以分散体的形式施涂。所述分散体除了根据本发明的无机的、优选陶瓷的颗粒之外还包含至少一种所述粘结剂，优选基于聚二氯亚乙烯(PVDC)的粘结剂和/或水和/或任选的改进分散稳定性或增加多孔BOPP薄膜的可湿润性的有机物质。有机物质为挥发性有机物质，例如一元或多元醇，特别是沸点不超过140°C的那些。由于可用性，特别优选异丙醇、丙醇和乙醇。
[0091]无机的、优选陶瓷的颗粒的施涂例如详细描述于DE-A-10208277。
[0092]优选的分散体包含:
[0093](i) 20重量％至90重量％,特别优选30重量％至80重量％的无机的、优选陶瓷的颗粒，
[0094](ii) I重量％至30重量％，特别优选1.5重量％至20重量％的粘结剂，所述粘结剂选自基于如下物质的粘结剂:聚二氯亚乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、齒化聚合物类别的聚合物，例如PTFE，及其混合物，其中在粘结剂中优选基于聚二氯亚乙烯(PVDC)的最终凝固的粘结剂，
[0095](iii)任选的0.01重量％至3.0重量％，特别优选0.01重量％至0.5重量％的有机物质，所述有机物质改进分散稳定性或增加多孔BOPP薄膜的可湿润性，特别是一元或多元醇，
[0096](iv)任选的0.00001重量％至10重量％，特别优选0.001重量％至5重量％的其它添加剂，例如分散稳定剂和/或消泡剂，
[0097](V)水，使得所有组分的总和为100重量％。
[0098]在另一个实施方案中，可以进行多孔薄膜的干涂覆。在此直接用合适的工具例如刮刀、辊等将上述颗粒施涂在多孔薄膜的表面上。在该情况下经施涂的涂层仅由颗粒组成。根据所述方法可以优选施涂粒子尺寸低于5 μ m，优选0.001至2 μ m的颗粒，特别是基于硅酸盐的颗粒或Ti02-颗粒。
[0099]本发明还涉及制备根据本发明的无机、优选陶瓷涂覆的多孔BOPP薄膜的方法。根据所述方法，多孔薄膜根据自身已知的平膜挤出法或平膜共挤出法制得。在所述方法的范围内这样进行:混合各个层的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物和β-成核剂和任选的其它聚合物(例如切断功能的材料)的混合物，在挤出机中熔融，并且任选地共同地并同时地，通过扁平喷嘴挤出或共挤出至牵引辊上，在所述牵引辊上将一层或多层的熔体膜凝固形成β_微晶并冷却。这样选择冷却温度和冷却时间，使得在预制薄膜中产生尽可能高比例的结晶聚丙烯。通常地，所述一个或多个牵引辊的温度为60至140°C，优选80至130°C。在该温度下的停留时间可以变化并且应当为至少20至300s，优选30至100s。所获得的预制薄膜通常包含40-95%，优选50-85%的β -微晶比例。
[0100]具有高比例的β -结晶聚丙烯的预制薄膜然后这样进行双轴拉伸，使得在拉伸时导致β-微晶至α-结晶聚丙烯的转化并且导致网络状多孔结构的形成。双轴拉伸(取向)通常依次进行，其中优选首先纵向(在加工方向上)拉伸并然后横向(垂直于加工方向)拉伸。
[0101]为了在纵向方向上拉伸，经冷却的预置薄膜首先导引经过一个或多个加热辊，所述加热辊将薄膜加热至合适的温度。该温度通常低于140°c，优选70至120°C。然后通常借助于两个根据目标拉伸比例而以不同速度运转的辊进行纵向拉伸。纵向拉伸比例在此在2:1至6: 1，优选3:1至5:1的范围内。为了避免在纵向方向上的过高的取向，在纵向拉伸时，例如通过调节相对窄的拉伸间隙，保持小的宽度收缩。拉伸间隙的长度通常为3至100mm，优选5至50mm。任选地，固定元件例如宽度保持器也可以有助于小的宽度收缩。收缩应当低于10%，优选0.5-8%，特别是1-5%。
[0102]在纵向拉伸之后首先再次通过相应调温的辊冷却薄膜。然后在所谓的加热场中再次加热至横向拉伸的温度，所述温度通常为120-145°C的温度。然后借助于相应的夹具框架进行横向拉伸，其中横向拉伸比例在2:1至9: 1，优选3:1至8:1的范围内。为了实现根据本发明高的孔隙率，使用从> O至40% /S，优选在0.5至30% /s范围内，特别是I至15% /s的中度至缓慢的横向拉伸速度进行横向拉伸。
[0103]任选地，可以在最后的拉伸(通常为横向拉伸)之后，根据已知的方法之一电晕处理、等离子体处理或火焰处理薄膜的表面，从而促进用电解质的填充。在此，优选涉及之后不被涂覆的薄膜表面。
[0104]最后任选进行热定形(热处理)，其中例如通过辊或空气加热箱，将薄膜保持在110至150°C，优选125至145°C的温度下约5至500s，优选10至300s的时间。任选地，薄膜紧接着在热定形之前或者在热定形的过程中会聚地前进，其中会聚度为优选5-25%，特别是8至20%。会聚性被理解为横向拉伸框架轻微靠拢前进，使得在横向拉伸过程结束时给出的框架的最大宽度大于在热定形结束时的宽度。相应地，薄膜幅面的宽度当然也是同样情况。横向拉伸框架的靠拢行进度用会聚度表示，会聚度由横向拉伸框架的最大宽度Bmax和最终薄膜宽度Bwm根据下式计算:
[0105]会聚度[%] = 100X (Bmax-B薄膜)/Bmax
[0106]最后用卷绕设备以常规方式卷绕薄膜。
[0107]在已知的顺序方法中，其中纵向拉伸和横向拉伸在一个方法中依次进行，不仅仅是横向拉伸速度取决于方法速度。牵引速度和冷却速度也随着方法速度变化。这些参数因此不能彼此独立地选择。其结果是，在其它条件相同时，在更缓慢的方法速度下，不仅横向拉伸速度减小，而且预制薄膜的冷却速度或牵引速度也减小。这可能(但是不一定)是额外的问题。
[0108]因此在根据本发明的方法的另一个实施方案中有利的是，用于制备顺序拉伸的薄膜的方法分成两个分离的工艺，即下文称为纵向拉伸工艺的第一工艺(其包括在纵向拉伸之后直至冷却(包括冷却)的所有方法步骤)，和下文称为横向拉伸工艺的第二工艺(其包括纵向拉伸工艺之后的所有方法步骤)。根据本发明的方法的两步法形式的该实施方案使得有可能独立于横向拉伸速度选择第一工艺的工艺速度和因此选择各自的条件，特别是冷却速度和牵引速度，以及纵向拉伸条件。相应地可以在第二横向拉伸工艺中，例如通过减小工艺速度或者通过延长拉伸框架，从而任意减慢横向拉伸速度，而不会负面影响β -微晶的形成或纵向拉伸条件。该方法变体这样进行:如上所述进行纵向拉伸工艺并且在冷却经纵向拉伸的薄膜之后首先卷绕该薄膜。然后将经纵向拉伸的薄膜用在第二横向拉伸工艺中，即在第二工艺中如上所述进行在冷却经纵向拉伸的薄膜之后的所有方法步骤。此时可以独立地选择最佳的横向拉伸速度。
[0109]纵向拉伸工艺或横向拉伸工艺或顺序方法的上述方法速度分别被理解为薄膜在各自最后的卷绕中的运行速度，例如以m/min表示。根据情况而定，在横向拉伸工艺中比纵向拉伸工艺中更快和更慢的方法速度都是有利的。
[0110]在根据本发明的用于制备多孔薄膜的方法的方法条件与通常在制备双轴取向的薄膜时所遵守的方法条件不同。为了获得高的孔隙率和透过性，在凝固成预制薄膜时的冷却条件和拉伸时的温度和倍数是关键的。首先必须通过相应地缓慢和中度的冷却，即在相对高的温度下，实现预制薄膜中的高比例的β-微晶。在随后的纵向拉伸时β-晶体转化成α变型，因此产生微裂纹形式的缺陷。为了产生足够数目和正确形式的缺陷，纵向拉伸必须在相对低的温度下进行。在横向拉伸中，该缺陷裂开形成孔，因此产生多孔薄膜的特征性网络结构。
[0111]特别是在纵向拉伸中的相对于常规boPP方法低的温度决定高的拉伸力，所述高的拉伸力一方面在聚合物基体中引入高的取向，另一方面增加撕裂风险。期望的孔隙率越高，拉伸时必须选择越低的温度，并且拉伸倍数必须越高。因此，薄膜的孔隙率和透过性越高，原则上工艺越关键。因此，不可以通过更高的拉伸倍数或拉伸温度的降低随意升高孔隙率。特别地，降低的纵向拉伸温度导致严重受损的薄膜的运行安全性，并且导致不期望的撕开倾向的升高。因此不再可以通过例如低于70°C的更低的纵向拉伸温度进一步改进孔隙率。
[0112]还有可能通过横向拉伸时的拉伸速度额外影响薄膜的孔隙率和透过性。缓慢的横向拉伸进一步升高孔隙率和透过性，而不会在生产过程中导致增加的裂纹或其它干扰。薄膜具有由高的孔隙率和透过性、机械强度、在制备过程中的良好的运行安全性和在纵向方向上的低的撕开倾向组成的特定组合。
[0113]然后，在如上制得的多孔BOPP薄膜上，经由已知技术(例如通过刀涂或喷涂或印刷)以分散体的形式或以粉末的形式，优选以水性分散体的形式，将根据本发明的无机的、优选陶瓷的涂层施涂在多孔BOPP薄膜上。也可以经由辊进行施涂，因此可以通过辊的表面图案调节待涂覆的面。
[0114]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)优选具有0.02 μ m至6 μ m，优选0.3至6 μ m的限定的粗糙度Rz (DIN4768，截止点2.5mm)。
[0115]待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)优选具有35%至99%的β -活性。
[0116]如果待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)具有0.02至I μ m的低粗糙度Rz，则部分的涂层可以通过各种不同的方法产生。一种可能的方法是使用可部分遮盖薄膜或仅部分进行施涂的掩模或模板。产生根据本发明的部分涂层的另一种可能性是相应的印刷技术，例如喷墨印刷，或通过使用具有限定的表面图案(凹痕)的辊，通过其施涂部分区域。优选的表面图案为限定的几何形状例如规则η角形，特别是η为3至8的整数的那些，圆形或椭圆形。通过陶瓷涂层的期望的厚度确定图案的深度。
[0117]如果待涂覆的多孔薄膜(Β0ΡΡ薄膜)具有0.02至6 μ m，特别是0.3至6 μ m，优选> I至6μπι的粗糙度Rz，则经施涂的无机的、优选陶瓷的涂层聚集在表面的凹陷中并且使其平滑。存在的分散体的表面张力可以这样选择，使得用于施涂无机的、优选陶瓷的涂层的分散体从凹陷中突出并且因此产生根据本发明的涂层。
[0118]部分的无机的、优选陶瓷的涂层优选直接施涂在如上制得的多孔BOPP薄膜上，使得无需用粘合促进剂预处理薄膜或者在用于涂覆的无机的、优选陶瓷的涂料中无需使用粘合促进剂。
[0119]此外已经表明，特别是在多孔BOPP薄膜的情况下，无需使用例如电晕处理、等离子体处理或火焰处理的已知方法对薄膜的表面，特别是随后涂覆的薄膜侧面进行后处理，并且无机的、优选陶瓷的涂层可以直接施涂在未处理的多孔BOPP薄膜上。在另一个实施方案中，也可以在用电晕、火焰或等离子体处理表面之后进行部分涂层的施涂。
[0120]分散体的施涂量优选在0.5g/m2和20g/m2之间。当颗粒以分散体的形式施涂时，经由市售干燥剂干燥新鲜涂覆的多孔BOPP薄膜，其中任选存在的粘结剂固化。干燥通常在50°C和140°C之间的温度下进行。干燥时间在此在30秒和60分钟之间。
[0121]经由本发明可以提供薄膜，所述薄膜由于高的透过性而适合用在高能电池中，同时满足机械强度(特别是低的撕开倾向)的要求，并且具有所述应用中需要的热稳定性。
[0122]薄膜还可以有利地用在其它应用中，在所述应用中需要非常高的透过性或者其是有利的。例如作为电池(特别是具有高功率要求的锂电池)中的高孔隙率隔离器。
[0123]根据本发明的基于多孔聚烯烃薄膜的部分的无机、优选陶瓷涂覆的隔离膜包括多孔的、双轴取向的聚丙烯薄膜，所述薄膜具有30至80%的孔隙率和< 1000s (Gurley值)的透过性，并且根据本发明的具有部分的无机的、优选陶瓷的涂层的隔离膜的透过性< 1200s (Gurley 值)。
[0124]根据本发明，通过部分涂层仅略微升高多孔薄膜的Gurley值。通常地，在部分涂覆之后Gurley值升高了小于100Gurley秒,优选I至600Gurley秒,特别是3至400Gurley秒，使得薄膜的透过性基本上维持不变。具体而言，这样控制施涂量和涂覆度，使得所述部分的涂层的Gurley值仅升高了上文所述值。在特别有利的实施方案中，Gurley值可以保持几乎恒定，即其仅升高了> O至200Gurley秒。
[0125]如果根据本发明的基于多孔聚烯烃薄膜的部分无机、优选陶瓷涂覆的隔离膜额外具有切断功能，当经涂覆的隔离膜加热5分钟超过140°C时或之后，所述薄膜显示出>6000s 的 Gurley 值。
[0126]在根据本发明所使用的多孔BOPP薄膜中，形成切断功能的材料，特别是聚乙烯，优选以至少5重量％的量，特别优选以至少10重量％的量存在，以存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物计。
【专利附图】
【附图说明】
[0127]图1显示了根据本发明的基于多孔聚烯烃薄膜的部分涂覆的隔离膜的显微镜照片。
[0128]图2显示了根据本发明的基于多孔聚烯烃薄膜的部分涂覆的隔离膜在用Pt溅射后的显微镜照片印刷到相纸上从而测定涂覆度。暗区表示未涂覆的区域，亮区表示被涂覆的区域。
[0129]存在于根据本发明的隔离膜上的无机的、优选陶瓷的涂层显示出良好的粘附行为，在此其在不使用粘合促进剂的情况下实现。
[0130]出人意料地表明，即使没有电晕处理、火焰处理或等离子体处理仍可实现薄膜和涂层之间的良好的粘附，其中原则上可以通过这些措施进一步改进粘附。
[0131]出人意料地，当不由分散体进行施涂而是直接施涂颗粒时，颗粒也充分粘附在多孔薄膜上。在该干方法中也无需经由电晕、火焰或等离子体处理表面，但是该处理是可能的。
[0132]为了表征原料和薄膜，利用如下测量方法:
[0133]粒子尺寸的定义和确定:
[0134]平均颗粒直径或平均粒子尺寸(=d50或d90)的确定通过根据ISO 13320-1的激光散射方法进行。用于粒子尺寸分析的合适的测量设备为例如Mic1trac S 3500。
[0135]涂覆度:
[0136]从经涂覆的薄膜中切割5x5mm的样品并且在真空中用Pt溅射(4nm层厚度)，然后在扫描电子显微镜中(JEOL JSM-7000F)研究。使用550倍放大倍数成像200x200 μ m的区域。
[0137]加速电压为20kV(次级电子图像)
[0138]在该放大倍数下可以良好看见薄膜的经颗粒涂覆的区域和未涂覆的区域。将照片印刷在相纸上并且用剪刀切割经涂覆的区域和未涂覆的区域，将其彼此分离并且称重。暗的区域表示未涂覆的区域，亮的区域表示经涂覆的区域(参见图2)。
[0139]然后由确定的重量如下计算以百分比表示的涂覆度BG:
[0140]BG[% ] = 10XMb/(M^Mb)
[0141]其中Mb为显示经涂覆的区域的相纸的质量，Mu为具有未涂覆的区域的相纸的质量。
[0142]熔体流动指数
[0143]丙烯聚合物的熔体流动指数根据DIN 53 735在2.16kg的载荷和230°C下测得。
[0144]熔点
[0145]在本发明的范围内，熔点为DSC曲线的最大值。为了确定熔点，以ΙΟΚ/lmin的加热速度和冷却速度在20至200°C的范围内绘制DSC-曲线。为了确定熔点，如通常那样在200至20°C范围内以ΙΟΚ/lmin冷却之后评价第二次加热曲线。
[0146]0-含量和0-活性
[0147]β -晶体聚丙烯的比例经由DSC确定。该表征描述于Varga的J.0.Appl.PolymerScience，第74卷，第2357-2368页，1999并且如下进行:添加有β _成核剂的样品在DSC中首先以20°C /min的加热速率加热至220°C并且熔融(第一次加热)。然后将其以10°C /min的冷却速率冷却至100°C，之后其以加热速率10°C /min再次熔融(第二次加热)。
[0148]由第一次加热的DSC曲线，由β -结晶相的熔融焓(He)与β -结晶相和α -结晶相的熔融焓的总和(Η0+Ηα)的比例确定所测量样品(未拉伸的薄膜，注塑部件)中存在的结晶度Κ0,.(β -结晶聚丙烯的比例)。百分比值如下计算:
[0149]K0jDSC[% ] = 100X (H0)/(H0+HJ
[0150]所述值对应于样品例如薄膜或原料样品的β -含量。
[0151]由第二次加热的DSC曲线，由β -结晶相的熔融焓(He)与β -结晶相和α -结晶相的熔融焓的总和(Η0+Ηα)的比例确定最大可实现的指示各自聚丙烯样品的β_含量的结晶度Ke,DS。(第二次加热)。所述值对应于样品的β_活性。
[0152]密度
[0153]密度根据DIN 53 479的方法A确定。
[0154]泡点:
[0155]泡点根据ASTM F316测得。
[0156]孔隙率
[0157]孔隙率通过薄膜的密度减小(P WM-Ppp)相对于纯聚丙烯的密度Ppp如下计算:
[0158]孔隙率[%] = 100 X ( P PP- P 薄膜)/ P ρρ
[0159]渗透性/透过性(Gurley值)
[0160]薄膜的透过性使用Gurley测试机4110根据ASTMD726-58测得。在此确定10cm3空气透过I平方英寸(6.452cm2)的薄膜表面所需的时间(以秒表示)。经过薄膜的压差在此对应于12.4cm高度水柱的压力。所需的时间则对应于Gurley值。
[0161]粗糙度:
[0162]粗糙度以Rz-值和Rmax-值的形式根据DIN4768用共焦激光显微镜(Leica DCM3D)在2.5mm的截止点下确定。为此评估500 μ mx500 μ m的面。
[0163]收缩:
[0164]收缩表示薄膜在纵向拉伸的过程中的宽度变化。在此，Btl表示薄膜在纵向拉伸之前的宽度，B1对应于薄膜在纵向拉伸之后的宽度。纵向方向为加工方向，横向方向对应于垂直于加工方向的方向限定。确定的宽度差值除以原始宽度Btl乘以100得出以％表示的收缩。
[0165]收缩B[% ] = [ (B0-B1ZB0]*100 [% ]
[0166]粘附行为:
[0167]用模板切割6x6cm的经涂覆薄膜片。以3cm的重叠将所述片以3cm的重叠设置在边缘半径为0.5mm的尺寸为8x8x8cm的不锈钢立方块上。然后在立方块边缘上使突出的3cm以直角弯折。当涂层的粘附差时，涂层从边缘脱落并且可以用手指擦掉。
[0168]在良好的粘附下，在弯曲边缘处出现至多一个裂纹，但是在薄膜上的粘附保持。
[0169]现在通过如下实施例解释本发明。
【具体实施方式】
[0170]实施例:
[0171]对于无机的、优选陶瓷的涂层，研究球形硅酸盐颗粒和Ti02_颗粒。
[0172]实施例中所述薄膜的制备:
[0173]薄膜实施例1:
[0174]在混合器中使庚二酸钙作为成核剂以0.04重量％的浓度与全同立构的聚丙烯均聚物(熔点162°C ；MFI3g/10min)和丙烯嵌段共聚物的颗粒混合并且在双螺杆挤出机中熔融(壳体温度为240°C和2001/mirT1)。在挤出方法之后熔体由宽缝喷嘴在245°C的挤出温度下挤出形成单层薄膜。薄膜具有如下组成:
[0175]约50重量％的丙烯均聚物(PP)，所述丙烯均聚物具有4.5重量％的正庚烷可溶性比例(以100% PP计)和165°C的熔点；和在230。。和2.16kg载荷下的3.2g/10min的溶体流动指数(DIN 53 735)，和
[0176]约49.96重量％的丙烯-乙烯-嵌段共聚物，所述丙烯_乙烯_嵌段共聚物具有以嵌段共聚物计的约5重量％的乙烯比例和6g/10min的熔体流动指数(230°C和2.16kg)
[0177]0.04重量％的纳米级庚二酸钙作为成核剂
[0178]薄膜还包含常见量的稳定剂和中和剂。
[0179]聚合物混合物在挤出之后通过第一牵引棍和另一个三棍组(Walzentr1)牵引、冷却和凝固，然后纵向拉伸、横向拉伸和定形，其中具体选择如下条件:
[0180]挤出:挤出温度245°C
[0181]冷却辊:温度125°C
[0182]牵引速度:1.5m/min(在牵引辊上的停留时间:55秒)
[0183]预制薄膜的β -含量:72%
[0184]纵向拉伸:拉伸辊T = 90°C
[0185]纵向拉伸倍数为4
[0186]横向拉伸:加热场T = 145 0C
[0187]拉伸场T = 145°C
[0188]横向拉伸倍数为4
[0189]这样所制得的多孔薄膜厚度为约20 μ m并且具有0.30g/cm3的密度并且显示出均匀的白色不透明外观。孔隙率为66%并且Gurley值为180s。待涂覆的表面的粗糙度Rz:
1.88 μ m
[0190]薄膜实施例2:
[0191]在挤出方法之后，由宽缝喷嘴在240至250°C的挤出温度下挤出单层预制薄膜。预制薄膜首先在冷却辊上牵弓I并且冷却。然后预制薄膜在纵向方向和横向方向上取向并且最后定形。薄膜具有如下组成:
[0192]约60重量％的高全同立构的丙烯均聚物(PP)，所述丙烯均聚物具有97%的13C-NMR的全同立构规整度和2.5重量％的正庚烷可溶性比例(以100% PP计)和165°C的熔点；和在230。。和2.16kg载荷下的2.5g/10min的熔体流动指数(DIN 53 735)，和
[0193]约20重量％的HDPE (高密度聚乙烯)，所述HDPE具有0.954的密度(ISO 1183)和在 190°C和 2.16kg 载荷下的 0.4g/10min 的 MFI (ISO 1133/D)或在 190°C和 21.6kg 载荷下的27g/10min的MFI (ISO 1333/G)和130°C的熔点(DSC:在10°C /min的加热速率下的峰值)，熔程始于125°C。
[0194]约20重量％的丙烯-乙烯-嵌段共聚物，所述丙烯-乙烯-嵌段共聚物具有以嵌段共聚物计的5重量％的乙烯比例和6g/10min的MFI (230。。和2.16kg)和165°C的熔点(DSC)，和
[0195]0.04重量％的庚二酸钙作为成核剂。
[0196]薄膜还包含常见的少量的稳定剂和中和剂。
[0197]熔融聚合物混合物在挤出之后通过第一牵引辊和另一个三辊组牵引和凝固，然后纵向拉伸、横向拉伸和定形，其中具体选择如下条件:
[0198]挤出:挤出温度235°C
[0199]牵引辊:温度125°C
[0200]牵引速度:4m/min
[0201]预制薄膜的β -含量:66%
[0202]纵向拉伸:拉伸辊T = 90 °C
[0203]纵向拉伸倍数为3.0
[0204]横向拉伸:加热场T = 125°C
[0205]拉伸场T = 125O
[0206]横向拉伸倍数为5.0
[0207]定形:T= 125?
[0208]所制得的多孔薄膜厚度为约25 μ m并且具有0.38g/cm3的密度并且显示出均匀的白色不透明外观。待涂覆的表面的粗糙度Rz:2.05 μ m
[0209]表1:无机涂层的组成
【权利要求】
1.双轴取向的、单层或多层的多孔薄膜，所述薄膜包括至少一个多孔层并且所述层包含至少一种丙烯聚合物，其中 (i)多孔薄膜的孔隙率为30%至80%，并且 (ii)多孔薄膜的透过性<1000s (Gurley值)， 其特征在于， (iii)多孔薄膜具有部分的无机的、优选陶瓷的涂层，并且 (iv)经涂覆的多孔薄膜具有<1200s的Gurley值。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述孔隙率在拉伸薄膜时通过β_结晶聚丙烯的转化产生，其中在薄膜中存在至少一种β -成核剂。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述多孔薄膜具有35%至99%的β-活性。
4.根据权利要求1至3任一项所述的薄膜，其特征在于，丙烯聚合物为丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的薄膜，其特征在于，β-成核剂包括Y-喹吖啶酮、二氢喹吖啶、二甲酰胺，或二羧酸的钙盐，优选邻苯二甲酸的钙盐，庚二酸和/或辛二酸的钙盐，和/或纳米级铁氧化物，优选β -成核剂为由碳酸钙和有机二羧酸组成的双组分β_成核体系。
6.根据权利要求1至5任一项所述的薄膜，其特征在于，薄膜具有50至95重量％的丙烯均聚物和/或丙烯嵌段共聚物，优选50至85重量％和15至50重量％的丙烯嵌段共聚物并且包含50至10，OOOppm的β -成核剂。
7.根据权利要求6所述的薄膜，其特征在于，薄膜包含O至<10重量％，优选O至5重量％，特别是0.5至2重量％的量的其它聚烯烃，并且丙烯均聚物或嵌段共聚物的比例相应减小。
8.根据权利要求1至7任一项所述的薄膜，其特征在于，薄膜还具有切断功能，并且经涂覆的薄膜在将其加热5分钟超过140°C后具有> 6000s的Gurley值。
9.根据权利要求8所述的薄膜，其特征在于，多孔层包含赋予多孔薄膜切断功能的材料。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述材料包括聚乙烯，优选HDPE或MDPE，其中以存在的丙烯聚合物和/或丙烯嵌段共聚物计，形成切断功能的材料以至少5重量％的量存在。
11.根据权利要求1至10任一项所述的薄膜，其特征在于，薄膜的密度在0.1至0.6g/cm3的范围内。
12.根据权利要求1至11任一项所述的薄膜，其特征在于，薄膜具有10至100μ m的厚度。
13.根据权利要求1至12任一项所述的薄膜，其特征在于，丙烯聚合物不通过使用茂金属催化剂制得。
14.根据权利要求1至13任一项所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的涂层包括无机的、优选陶瓷的颗粒，所述颗粒的以D50值表示的粒子尺寸在0.005和10 μ m之间的范围内，优选在0.01至7μπι的范围内。
15.根据权利要求14所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的颗粒包括金属Al、Zr、S1、Sn、Ti和/或Y的非导电性氧化物。
16.根据权利要求14或15所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的颗粒包括基于总式为S12的硅氧化物以及总式为AlNaS12的混合氧化物和总式为T12的钛氧化物的颗粒，其中它们可以以结晶、无定形或混合形式存在。
17.根据权利要求1至16任一项所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的颗粒具有至少160°C，特别是至少180°C，非常特别优选至少200°C的熔融温度。
18.根据权利要求1至17任一项所述的薄膜，其特征在于，所述部分的无机的、优选陶瓷的涂层存在于薄膜的至少一侧上，优选薄膜的两侧上。
19.根据权利要求1至18任一项所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的涂层具有0.05 μ m至10 μ m,优选0.Ιμπι至5μηι的厚度。
20.根据权利要求1至19任一项所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的涂层还具有至少一种最终凝固的粘结剂，所述粘结剂优选基于聚二氯亚乙烯(PVDC)。
21.根据权利要求1至20任一项所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的涂层包括无机的、优选陶瓷的颗粒，所述颗粒的抗压强度为至少10kPa,优选至少150kPa，特别是至少250kPa。
22.根据权利要求1至21任一项所述的薄膜，其特征在于，所述无机的、优选陶瓷的涂层直接施涂在多孔薄膜上。
23.根据权利要求1至22任一项所述的薄膜，其特征在于，薄膜一侧上，优选薄膜两侧上的仅至多95%，优选10至95%，特别是25至90%的总表面积被提供有无机的、优选陶瓷的涂层。
24.制备根据权利要求1至23所述的经涂覆的薄膜的方法，包括如下步骤: (i)挤出单层或多层的多孔聚丙烯薄膜，其中由丙烯聚合物和β_成核剂组成的混合物在挤出机中熔融并且通过扁平喷嘴挤出至牵引辊上， (?)然后将经挤出的熔体膜冷却形成β_微晶并凝固， (iii)然后在纵向方向上和之后在横向方向上拉伸薄膜，其中在横向拉伸时以小于40% /秒的缓慢拉伸速度进行拉伸，并且薄膜在制备之后具有< 100s的Gurley值， (iv)施涂分散体,所述分散体包含 (a)20重量％至90重量％ ,特别优选30重量％至80重量％的无机的、优选陶瓷的颗粒， (b)I重量％至30重量％，特别优选1.5重量％至20重量％的粘结剂，所述粘结剂选自基于如下物质的粘结剂:聚二氯亚乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯、硅酸盐粘结剂、接枝聚烯烃、齒化聚合物类别的聚合物，例如PTFE，及其混合物，其中在粘结剂中优选基于聚二氯亚乙烯(PVDC)的粘结剂， (c)任选的I重量％至30重量％,特别优选0.01重量％至0.5重量％的有机物质,所述有机物质改进分散稳定性或增加多孔BOPP薄膜的可湿润性，特别是一元或多元醇， (d)任选的0.00001重量％至10重量％，特别优选0.001重量％至5重量％的其它添加剂，例如分散稳定剂和/或消泡剂， (e)水，使得分散体的所有组分的总和为100重量％， (v)干燥用分散体涂覆的多孔薄膜， 其特征在于，多孔薄膜具有部分的无机的，优选陶瓷的涂层。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，根据(iii)的拉伸在两个分开的方法步骤中进行。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述部分的无机的、优选陶瓷的涂层施涂在薄膜的至少一侧上，优选薄膜的两侧上。
27.根据权利要求24至26任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iv)中待涂覆的多孔薄膜具有平滑的表面或0.02至6 μ m的限定的粗糙度(DIN4768，截止点2.5mm)。
28.根据权利要求24至27任一项所述的方法，其特征在于，多孔BOPP薄膜不经受使用电晕处理、等离子体处理或火焰处理的已知方法之一进行的薄膜表面、特别是之后待涂覆的薄膜的那侧的后处理。
29.根据权利要求24至28任一项所述的方法，其特征在于，多孔BOPP薄膜在步骤(iii)之后并在步骤(iv)中施涂涂层之前不经受其它后处理并且直接进行涂覆。
30.根据权利要求1至23任一项所述的薄膜作为高能系统或高功率系统，特别是锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池中的隔离器的用途。
31.包括根据权利要求1至23任一项所述的薄膜的高能系统或高功率系统，特别是锂电池、锂离子电池、锂-聚合物电池和碱土金属电池。
32.制备根据权利要求1至23所述的经涂覆的薄膜的方法，其特征在于，将未涂覆的多孔薄膜用由无机的、优选陶瓷的颗粒形成的粉末进行涂覆。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述颗粒包括基于总式为S12的硅氧化物以及总式为AlNaS12的混合氧化物和总式为T12的钛氧化物的颗粒。
34.根据权利要求32或33所述的方法，其特征在于，薄膜的表面在涂覆之前不借助电晕、火焰或等离子体进行处理。
35.根据权利要求24或32或33所述的方法，其特征在于，薄膜的表面在涂覆之前借助电晕、火焰或等离子体进行处理，然后在经处理的表面上进行涂覆。
36.根据权利要求1至23任一项所述的薄膜，其特征在于，Gurley值在涂覆之后升高了小于600Gurley秒，优选小于200Gurley秒。
【文档编号】H01M2/16GK104137299SQ201380010308
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】D·布什, B·施米茨, D·克莱恩 申请人:特里奥凡德国有限公司及两合公司