在宽温度范围内具有优异性能的电容器油的制作方法
【专利摘要】提供以由1,1-二苯基乙烷和苄基甲苯组成为特征的电容器油，且其特征还在于：1,1-二苯基乙烷和苄基甲苯的质量比为0.8至2.0；苄基甲苯中邻位形式和对位形式的总量为90质量％以下；且电容器油的40℃运动粘度为3.00mm2/s以下。提供所述电容器油作为优异的电容器油，其在室温特性和低温特性之间具有良好的平衡，且其几乎不受尤其在-50℃下的晶体析出的影响，同时在-50℃至30℃的宽温度范围内维持高介质击穿电压。
【专利说明】在宽温度范围内具有优异性能的电容器油
【技术领域】
[0001]本发明涉及在宽温度范围内具有优异性能的电容器油。
【背景技术】
[0002]主要要求电容器油具有的性能的实例包括高击穿电压、高氢气吸收性、低粘度和低熔点。近年来，具有高击穿电压的电绝缘油正用于世界各地。不同于过去几年，伴随着经济的发展，已需要具有如此优异的低温特性的电绝缘油，其可用于之前从未使用过这种油的极低温地域。已知在使用电绝缘油期间，如果在电绝缘油中产生固形物，从固化部分(solidified port1n)可发生放电。因此，在这种环境下某些成分可由其作为固体析出的电绝缘油是无法使用的。同时，电绝缘油可使用的温度取决于其使用的环境温度，油不仅需要具有极低温的性能，还需要具有在20°C至30°C附近的性能。
[0003]在很长一段时间，节基甲苯(benzyltoluene)和二节基甲苯(dibenzyltoluene)的混合物已用作具有高击穿电压的电绝缘油。虽然每分子苄基甲苯的芳族碳比率高，氢气吸收性高且耐电压特性优异，但是根据一些文献，苄基甲苯的3种位置异构体即邻位异构体、间位异构体和对位异构体的熔点分别为+6.6°C、-27.8°C和+4.6°C，因此不能认为低。
[0004]为了解决这个问题，日本专利申请特开第60-87231号公报(专利文献I)已提出将由甲苯和苄基氯用氯化铁催化剂反应产生的苄基甲苯与作为副产物的二苄基甲苯混合。ARKEMA以“JARYLEC C-101"的名称已使电绝缘油组合物商品化，其技术内容与专利文献I的提案相同。专利文献I公开了三芳基甲烷的低聚物混合物，然而其实质上为苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。专利文献I在第3页记载“单苄基甲苯具有过冷后在_20°C下结晶的缺陷”，因此，通过混合二苄基甲苯以抑制结晶来产生组合物。
[0005]然而，因为以下三个原因，添加化合物如二苄基甲苯不是良好的措施。即，即使通过添加二苄基甲苯可期待凝固点下降，但由于二苄基甲苯的分子量高，添加的质量与凝固点下降不相当。凝固点下降的发生与添加材料的mol浓度成比例，但在将约20质量％的量的二苄基甲苯添加于上述产品JARYLECC-101中的情况下，当由mol浓度计算时结晶温度仅降低6°C至8V。
[0006]其次，二苄基甲苯仅仅增加绝缘油的粘度，因此降低溶液分子的移动性从而显著地抑制油的析出。因此，如果小心地冷却油，可发现油析出为晶体。
[0007]第三个理由为二苄基甲苯具有高生物积累性。近年来，斯德哥尔摩条约(Stockholm Convent1n)等已开始实施对具有高毒性的物质的国际限制。虽然未对二节基甲苯自身实施这种限制，但因为其生物积累性高，已在日本被定为型I监视化学物质。允许以使用目的受限制的必要使用形式来使用这种物质，但从现在起，加强对高毒性物质的管理是不可避免的，因此需要具有低毒性的替代物质。
[0008]日本专利申请特开第62-180907号公报(专利文献2)公开了一种由苄基甲苯组成的电绝缘油，并记载了有关苄基甲苯中各异构体的比率与绝缘油的性能之间的关系。异构体混合物的熔点为_43°C以上，因此绝缘油的低温特性不充分。
[0009]日本专利申请特开第63-64217号公报(专利文献3)公开了一种包含苄基甲苯和二甲苯基甲烷的电绝缘油，且从说明书中可认识到油的性能根据待共混的物质的种类及其共混比而显著变化。即，电绝缘油很少产生根据待共混的物质的理论无法预期的性能。
[0010]另一方面，1-苯基-1-甲节基乙烧(l-phenyl-1-xylylethane)或1-苯基-1-乙基苯基乙烧(l-phenyl-1-ethylphenylethane)的制造容易，并具有优异的性能如相对高的击穿电压和小介电损耗，因此被广泛使用。例如，已提出将包括1-苯基_1-(2，4 二甲基苯基)乙烧(1-phenyl-l- (2, 4-dimethyIphenyI) ethane)或 1-苯基-1- (2, 5 二甲基苯基)乙烧(1-phenyl-l-(2，5-dimethylphenyl) ethane)的组合物作为击穿电压和介电损耗优异且氧化稳定性也特别优异的电绝缘油组合物(日本专利申请特开第57-50708号公报:专利文献4) ο
[0011]然而，包括1-苯基-1-甲苄基乙烷或1-苯基-1-乙基苯基乙烷的电绝缘油组合物具有-47.5°C以下的倾点和非常低的熔点，但对于电容器特别是在0°C以下的低温范围内，具有绝缘性能不充分的问题，因为其40°C运动粘度为约5.0mm2/S，这是高的。
[0012]同时，1，1-二苯基乙烷的击穿电压和氢气吸收性高，并具有2.8mm2/s的40°C运动粘度和_18°C的低凝固点，因此其为用于具有优异低温特性的电绝缘油的潜在物质。虽然1，1-二苯基乙烷的凝固点低，但在低于凝固点的温度范围内无法单独使用。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本专利申请特开第60-87231号公报
[0016]专利文献2:日本专利申请特开第62-180907号公报
[0017]专利文献3:日本专利申请特开第63-64217号公报
[0018]专利文献4:日本专利申请特开第57-50708号公报
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]本发明的目的为提供能在-50°C至30°C的宽温度范围内维持高水平击穿电压且特别在-50 V极难析出为晶体的电容器油。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]作为为了实现上述目的而进行广泛的研究的结果，基于以下发现完成了本发明:在-50°C至30°C的宽温度范围内优异的电容器油能够通过提供1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的混合物、改变两者的比率和苄基甲苯的异构体的比率来生产。
[0023]也就是说，本发明涉及包括1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的电容器油，其中1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的质量比为0.8至2.0，苄基甲苯中邻位异构体和对位异构体的总量为90质量％以下，且电容器油具有3.0OmmVs以下的40°C运动粘度。
[0024]本发明还涉及上述电容器油，其进一步以0.01质量％至1.0质量％的量包含环氧化合物。
[0025]本发明还涉及上述电容器油，其中氯含量为I质量ppm以下。
[0026]本发明还涉及包括用上述电容器油浸溃的且至少部分地由聚丙烯膜组成的电介质(dielectric)。
[0027]发明的效果
[0028]本发明的电容器油为极难析出为晶体，且具有能够使由浸溃有油的油浸电容器(oil-1mpregnated capacitor)实际用于_50°C的低温的性能、和在宽温度范围内即使在30°C下也显示出高击穿电压的优异性能的电容器油。本发明的电容器油包括的各成分不会不利地影响生命体(living bodies)。因此，电容器油在实际使用中是极优异的。
【具体实施方式】
[0029]以下将详细描述本发明。
[0030]本发明的电容器油包括1，1- 二苯基乙烷和苄基甲苯的二芳基烷混合物。
[0031]I, 1-二苯基乙烷(I, 1-DPE)和苄基甲苯(BT)的共混比(I, 1-DPE/BT)必须是0.8至2.0质量比。因为苄基甲苯的熔点高于1，1-二苯基乙烷，1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的比低于0.8导致电容器油相对可能析出为晶体。如果1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的比超过2.0,所得油的共晶效果(eutectic effect)可能不充分。
[0032]虽然苄基甲苯的氢气吸收性高且粘度低，但是在_50°C下使用并不满意，因为邻位异构体、间位异构体和对位异构体的熔点如上所述分别为+6.6°C、-27.8°C和+4.6°C。本发明中，苄基甲苯中邻位异构体和对位异构体的总量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下,更优选为60质量％以下。如果邻位异构体和对位异构体的总量超过90质量％,所得油可析出为晶体。
[0033]即使当包括1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的电容器油包括除1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯以外的烃类，如具有12-18个碳原子的烷基苯和环烷基苯、二环芳族或多环芳族烃类，I, 1- 二苯基乙烷和苄基甲苯的总量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。如果总量低于90质量所得油的击穿电压会降低。
[0034]电容器油的粘度越高，油在电容器内循环(对流)越不可能，因此越不可能将放电产生的热排出。因此，优选较低的粘度。因此40°C运动粘度必须为3.0OmmVs以下，优选
2.70mm2/s 以下。
[0035]因为如上所述苄基甲苯由苄基氯和甲苯反应来生产，所以在电容器中包含相当大量的氯。已发现氯降低电容器油的性能。因此，电容器油内氯含量优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，特别优选为I质量ppm以下。如果氯含量大，则电容器油的性能劣化。虽然为了移除不利地影响电容器油的性能的极性物质而用活性白土(activatedearth)处理电容器油，但是在电容器油的生产期间，由于使用活性白土处理有机氯困难导致必须降低氯浓度。
[0036]本发明的电容器油极难析出为晶体，因此用电容器浸溃的油浸电容器(oil-1mmersed capacitor)具有即使在_50°C的低温度下也可使用的实用特征。
[0037]本发明的电容器油在-50°C的温度下为流态化。本发明的电容器油的晶体析出温度(crystal precipitat1n temperature)优选为_50°C以下。因为电容器油在低温下的绝缘性能可能差而不优选高于_50°C的晶体析出温度。
[0038]油是否为流态化的确认及晶体析出温度的测量通过将样品在_50°C的温度下保持1030小时，然后目视观察样品的流动状态和样品是否析出为晶体来进行。下述实施例示出在_50°C的温度下保持1030小时后的详细评价方法、流动状态的确认和油是否析出为晶体的观察。
[0039]由于水或极性物质的存在，电容器油提高了介电损耗因子，但如果介电损耗因子提高其绝缘性能会差，因此劣化了电绝缘油的性能。为了避免性能的劣化，通过使油接触活性白土来移除水和极性物质能降低介电损耗因子从而改进性能。不特别限定活性白土。虽然不特别限定活性白土的形状，但从实用的角度，优选成型的形状。由于无法用活性白土总是移除氯，所以添加环氧化合物作为氯化氢的捕集剂(trapping agent)。由于环氧化合物通过接触活性白土可移除至某种程度，所以期望在电绝缘油用活性白土处理之后添加。
[0040]环氧化合物的实例包括脂环族环氧化合物如3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧环己烷)羧酸盐、乙烯基环己烯双环氧化合物、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基(3，4-环氧-6-甲基己烷)羧酸盐和双酚-A 二缩水甘油醚型环氧化合物如酚醛清漆树脂型环氧化合物和邻甲酚清漆环氧化合物。环氧化合物的添加量为0.01质量％至1.0质量％，优选为0.3质量％至0.8质量％ ,基于电绝缘组合物的总质量。如果量低于0.01质量％ ,环氧化合物会无法充分显示出捕集氯的效果。如果量多于1.0质量％，所得电容器油的电特性差，因此在电容器内有介电损耗并产生热，从而劣化电容器的性能。
[0041]本发明的电容器油适用于浸溃在绝缘材料或介电材料的至少一部分中包含塑料膜的油浸电容器。
[0042]塑料膜的实例包括聚酯、聚偏二氟乙烯和聚烯烃膜如聚丙烯和聚乙烯，其中聚烯烃膜是适合的。特别优选聚丙烯膜。
[0043]适合于本发明的油浸电容器通过将导体和上述塑料膜卷绕在一起，然后按传统方法用绝缘油浸溃来生产，该导体由金属箔如铝形成，该塑料膜为绝缘材料或介电材料，且如果必要的话也可为其它材料如绝缘纸。可选地，适合于本发明的油浸电容器也可通过形成金属化塑料膜并卷绕膜，如果必要的话可与塑料膜或绝缘纸一起卷绕，然后按传统方法用绝缘油浸溃来生产，该金属化塑料膜通过在作为绝缘材料或介电材料的上述塑料膜上沉积铝或锌的金属导电层来形成。
[0044]实施例
[0045]通过以下实施例更详细说明本发明，但本发明并不局限于此。
[0046](实施例1)
[0047]制备混合油以包括60质量％的1，1-二苯基乙烷和40质量％的苄基甲苯，并进行在_50°C下的后述结晶实验(实验例A),和使用模型电容器(model capacitor)评价试验油的实验(实验例B)。实验例B中，将上述混合油与实验例B记载的环氧化合物混合。结果不于表I。用于本实施例的节基甲苯为3质量％邻位异构体、51质量％间位异构体和46质量％对位异构体的异构体混合物，其通过共混异构体混合物(4质量％邻位异构体、59%间位异构体、37质量％对位异构体)来制备，该异构体混合物通过根据日本专利申请N0.8-8008的参考制造例的程序而生产，且苄基甲苯的各异构体通过根据日本专利申请特开第62-180907号公报记载的电绝缘油的制造而生产。
[0048](实施例2)
[0049]制备混合油以包括50质量％的1，1-二苯基乙烷和50质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A和B。结果不于表I。用于本实施例的节基甲苯和实施例1的相同。
[0050](实施例3)
[0051]制备混合油以包括60质量％的1，1-二苯基乙烷和40质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A和B。结果不于表I。用于本实施例的节基甲苯为24质量％邻位异构体、28质量％间位异构体和48质量％对位异构体的异构体混合物，其通过共混异构体混合物(4质量％邻位异构体、59%间位异构体、37质量％对位异构体)来制备,该异构体混合物通过根据日本专利申请N0.8-8008的参考制造例的程序而生产，且苄基甲苯的各异构体通过根据日本专利申请特开第62-180907号公报记载的电绝缘油的制造而生产。
[0052](实施例4)
[0053]使用与实施例3相同的混合油进行后述实验例A，并除了环氧化合物的量改至
0.95质量％之外用相同的程序进行实验例B。
[0054](实施例5)
[0055]使用与实施例3相同的混合油进行后述实验例A，并除了不添加环氧化合物之外用相同的程序进行实验例B。
[0056](比较例I)
[0057]制备混合油以包括73质量％的1，1-二苯基乙烷和27质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A和B。结果示于表I。用于本比较例的苄基甲苯和实施例1的相同。在实验例A中油在1030小时后析出为晶体，但在实验例B中因为需要将近200小时来完成测量所以能够测量到击穿电压。
[0058](比较例2)
[0059]制备混合油以包括20质量％的1，1-二苯基乙烷和80质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A。结果示于表I。用于本比较例的苄基甲苯和实施例1的相同。因为在1030小时之前油完全固化所以未进行实验例B。
[0060](比较例3)
[0061]制备混合油以包括60质量％的1，1-二苯基乙烷和40质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A和B。结果示于表I。用于本比较例的苄基甲苯为44质量％邻位异构体、6质量％间位异构体和50质量％对位异构体的异构体混合物，其通过共混异构体混合物(4质量％邻位异构体、59%间位异构体、37质量％对位异构体)来制备,该异构体混合物通过根据日本专利申请N0.8-8008的参考制造例的程序而生产，且苄基甲苯的各异构体通过根据日本专利申请特开第62-180907号公报记载的电绝缘油的制造而生产。
[0062](比较例4)
[0063]制备混合油以包括80质量％的1，1-二苯基乙烷和20质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A和B。结果示于表I。用于本比较例的苄基甲苯和比较例3的相同。
[0064](比较例5)
[0065]制备混合油以包括66质量％的1，1-二苯基乙烷和34质量％的苄基甲苯，并进行后述实验例A和B。结果示于表I。用于本比较例的苄基甲苯和比较例3的相同。
[0066][实验例A](_50°C下的结晶实验)
[0067]关于晶体析出和温度的关系，为了维持电容器的性能，不期望电容器油析出为晶体直到达到_50°C的最低可接受温度。为了确认电容器油的晶体析出，将实施例1至5和比较例I至5的油(下文中称为“试验油”)各自放入10ml样品瓶(sample bottle),静置在低温恒温槽内，然后其温度保持1030小时，然后目视观察晶体是否析出。结果示于表I。“良好”表示油显示出透明性且在油中未观察到晶体析出的状态。而“差”表示油未显示出透明性且为流态化，虽然其部分析出为晶体的状态，或油析出为晶体且整体固化的状态。本发明的绝缘油组合物即使在-50°C以下也不固化，因此能维持电容器的性能直到达到最低可接受温度。
[0068][实验例B](使用模型电容器的试验油的评价)
[0069]用于本实验的电容器如下所述。用于此处的固体绝缘材料为易浸溃型的同时双轴拉伸的聚丙烯膜，其由Shin-Etsu Film C0., Ltd.通过管式法(tubular method)制造。
[0070]将两张(sheet) 12.7 μ m厚(重量法)的该聚丙烯膜和两张招箔电极卷绕在一起以生产静电容量为0.2至0.3μ F的电容器装置，然后将其放入锡罐内。罐是柔软的以充分补偿绝缘油在低温下的收缩。电极的端部有裂缝但保持展开。
[0071]一般使用用于连接电极和端子之间的方法，其中将带状铅箔插入装置内。然而，如果油析出为晶体，这种方法使铅箔和电极表面之间的连接宽松，因此引起电极部分放电，可能导致测量失败。因此，本实验中，类似于用于高频电容器的方法，将在聚丙烯膜的各自的边缘外突出的电极的端部波纹化(crimped)，然后将一端点焊至铅线。
[0072]因此制备的罐型电容器以常规方式进行真空干燥，且在相同的真空条件下，将电容器浸溃在绝缘油内，接着密封。然后为了维持浸溃均一和稳定，将电容器在80°C的最大温度下进行热处理两天两夜。将其静置在室温中5天以上之后，在30°C的恒温浴中给电容器施加AC 1270V(相当于50V/ym)16小时然后用于实验。
[0073]将两张12.7 μ m厚的聚丙烯膜层压以用作介电材料，并根据常规方式与铝箔的电极卷绕层压在一起，从而产生用于油浸溃的模型电容器。
[0074]将电容器用各混合油在真空下浸溃以产生具有0.26 μ F静电容量的油浸电容器。在浸溃之前，各电绝缘油组合物使用活性白土进行预处理。即，将由MIZUSAWA INDUSTRIALCHEMICALS, LTD.制造的活性白土 galeonite#036以10质量％的量添加至各电绝缘油组合物并在液体温度为25°C下搅拌30分钟，然后过滤。过滤之后，添加0.65质量％的氯捕集剂即环氧化合物(脂环族环氧化物；产品名:CELL0XIDE 2021P,由Daicel Corporat1n制造)，并用于浸溃。
[0075]其后，油浸电容器在所定温度下根据所定方法施加交流电压以得到来自电容器发生绝缘击穿的电压和时间的根据下式的击穿电压。用于施加电压的所定方法为其中施加电压从50ν/ μ m的电位梯度以每24小时1v/ μ m的速度不断升高的方法。
[0076]击穿电压(ν/μ m) = V+SX (T/1440)
[0077]其中V:绝缘击穿时施加的电压(ν/μπι)
[0078]S:每24小时升高的电压(ν/μ m)
[0079]T:升高施加的电压之后直到发生绝缘击穿的经过时间(分钟)
[0080][表 I]
[0081]
【权利要求】
1.一种电容器油，其包括1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯，其中1，1-二苯基乙烷和苄基甲苯的质量比为0.8至2.0，苄基甲苯中邻位异构体和对位异构体的总量为90质量％以下，且所述电容器油的40°C运动粘度为3.0OmmVs以下。
2.根据权利要求1所述的电容器油，其进一步包括0.01质量％至1.0质量％的量的环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的电容器油，其中氯含量为I质量ppm以下。
4.一种电容器，其包括用根据权利要求1至3任一项所述的电容器油浸溃的且至少部分地由聚丙烯膜组成的电介质。
【文档编号】H01B3/22GK104170022SQ201380014288
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月13日
【发明者】木村信启, 星野广行, 川口贵广 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社