电子部件用金属材料及其制造方法、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料、使用了其的连接器端子、连接器以及电子部件。一种电子部件用金属材料，其具备：基材；在基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1种或两种以上构成的下层；在下层上形成的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的中层；在中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层，下层的厚度为0.05μm以上且不足5.00μm，中层的厚度为0.02μm以上且不足0.80μm，上层的厚度为0.005μm以上且不足0.30μm。
【专利说明】电子部件用金属材料及其制造方法、使用了其的连接器端 子、连接器和电子部件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电子部件用金属材料及其制造方法、使用了其的连接器端子、连接器 和电子部件。
【背景技术】
[0002] 作为民生用和车载用电子仪器用连接部件的连接器使用了在黄铜、磯青铜的表面 实施NiXu的基底锻敷并在其上实施了Sn或Sn合金锻敷的材料。对Sn或Sn合金锻敷一 般要求低接触电阻和高焊料润湿性该一特性，进而，近年来还要求降低将锻敷材料利用压 制加工进行成形而成的公端子与母端子嵌合时的插入力。另外，制造工序中锻敷表面有时 产生会引起短路等问题的针状晶体即晶须，还需要良好地抑制该晶须。
[0003] 相对于此，专利文献1公开了一种电气接点材料，其特征在于，其具备；接点基材； 在前述接点基材的表面上形成的、由Ni或Co或者两者的合金形成的基底层；在前述基底层 的表面上形成的Ag-Sn合金层，前述Ag-Sn合金层中的Sn的平均浓度不足10质量％，且前 述Ag-Sn合金层中的Sn浓度W从与前述基底层的界面起至前述Ag-Sn合金层的表层部为 止增加的浓度梯度发生变化。并且记载了基于此的耐磨耗性、耐蚀性、加工性优异的电气接 点材料W及能够极其廉价地制造电气接点材料。
[0004] 另外，专利文献2公开了电气?电子部件用材料，其特征在于，在至少表面包含化 或化合金的基体的前述表面借助包含Ni或Ni合金层的中间层而形成有均含有AgjSn(e 相)化合物且厚度为0. 5?20ym的包含Sn层或Sn合金层的表面层。并且，基于此而记载了： 其目的在于，提供一种电气?电子部件用材料及其制造方法、W及使用了该材料的电气?电 子部件，其表面层的烙点低于Sn,焊接性优异，另外也不会产生晶须，焊接后形成的接合部 的接合强度高，同时其接合强度也难W在高温下产生经时降低，因此适合作为引线材料，另 夕F，即使在高温环境下使用时，接触电阻的上升也受到抑制，不会招致其与对象材料之间的 连接可靠性的降低，因此还适合作为触头材料。
[0005] 另外，专利文献3中公开了一种覆盖材料，其特征在于，其具备：具有导电性的基 材和在前述基材上形成的覆盖层，在该覆盖材料中，前述覆盖层在至少表面侧包含Sn与贵 金属的金属间化合物。并且，基于此而记载了；其目的在于，提供一种覆盖材料及其制造方 法，其接触电阻低、具有低摩擦系数、有效降低插入力，且耐氧化性优异、具有长期稳定的特 性。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 ;日本特开平4-370613号公报 专利文献2 ;日本特开平11-350189号公报 专利文献3 ;日本特开2005-126763号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 然而，在专利文献1记载的技术与近年来寻求的插入力的降低化、是否产生晶须之间 的关系尚未明确。另外，Ag-Sn合金层中的Sn的平均浓度不足10质量％，Ag-Sn合金层中 的Ag的比例非常大，因此根据本发明人等的评价，相对于氯气、亚硫酸气体、硫化氨等气体 的耐气体腐蚀性不充分。
[0008]另外，专利文献2记载的技术是含有AgjSn(e相)化合物的厚度为0. 5^20ym且 包含Sn层或Sn合金层的表面层，根据本发明人等的评价，该表面层厚度中存在无法充分地 降低插入力的区域。进而，还记载了包含Sn层或Sn合金层的表面层中的AgjSn(e相)的 含量WAg换算为0. 5?5质量％，包含Sn层或Sn合金层的表面层中的Sn的比例大，包含Sn 层或Sn合金层的表面层的厚度也厚，因此，根据本发明人等的评价，产生晶须、耐微动磨耗 性不充分。耐热性、焊料润湿性也不充分。
[0009] 另外，专利文献3记载的技术中，覆盖层包含Sn与贵金属的金属间化合物，但Sn 与贵金属的金属间化合物（A的Sn)的厚度优选为1ymW上且3ymW下。根据本发明人等 的评价，该厚度无法充分地降低插入力。
[0010] 像该样，W往的具有Sn-Ag合金/Ni基底锻敷结构的电子部件用金属材料仍然残 留有无法充分地降低插入力、另外产生晶须该一问题。另外，难W制成耐久性(耐热性、焊料 润湿性、耐微动磨损性和耐气体腐蚀性）也充分满足的规格，是尚不明确的。
[0011] 本发明是为了解决上述课题而进行的，其课题在于，提供具有低晶须性、低粘着磨 损性和高耐久性的电子部件用金属材料、使用了其的连接器端子、连接器和电子部件。需要 说明的是，粘着磨损是指构成固体间的真实接触面积的粘着部分由于摩擦运动导致的剪切 从而产生的磨耗现象。该粘着磨损变大时，将公端子与母端子嵌合时的插入力变高。
[0012] 用于解决问题的手段 本发明人等进行了深入研究，结果发现；通过在基材上设置下层和中层和上层，下层和 中层和上层使用规定的金属，且制成规定的厚度和组成，从而能够制造具有低晶须性、低粘 着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料。
[0013] 基于W上见解而完成的本发明的一个侧面是一种具有低晶须性、低粘着磨耗性和 高耐久性的电子部件用金属材料，其具备：基材；在前述基材上形成的、由选自Ni、化、Mn、 Fe、Co和化组成的组即A构成元素组中的1种或两种W上构成的下层；在前述下层上形成 的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、化、化和Ir组成的组即B构成元素组中的l种或两种W上与 选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的中层；W及，在前述中层 上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层，前述下层 的厚度为0. 05UmW上且不足5. 00ym，前述中层的厚度为0. 02ymW上且不足0. 80ym， 前述上层的厚度为0. 005ymW上且不足0. 30ym。
[0014] 本发明的电子部件用金属材料，在一个实施方式中，前述上层的最小厚度（ym)为 前述上层的厚度（Um)的50%W上。
[0015] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层与前述中层的界 面轮廓的相邻的峰与谷的高低差的最大值（ym)为前述上层的厚度（ym)的50%W下。
[0016] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层含有l(T50at%的 前述C构成元素组的金属。
[0017] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在包含 11. 8?22. 9at〇/〇 的Sn的SnAg合金即？> (zeta)相。
[0018] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在AgjSn即e (epsilon)才目。
[0019] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在包含 11.8?22.931%的5]1的5]14肖合金即？>(2613)相、^及4肖35]1即￡(巧3；[10]1)相。
[0020] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层仅存在AgjSn即e (epsilon)才目。
[0021] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在AgjSn即e (巧silon)相和Sn单相即目Sn。
[0022] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层存在包含 11. 8?22. 9at% 的Sn的SnAg合金即？> (zeta)相、AggSn即e(epsilon)相、W及Sn单相 即目Sn。
[0023] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的厚度不足 0. 20Um〇
[0024] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述中层的厚度不足 0. 50Um〇
[0025] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层与前述中层的厚 度比为上层：中层=1:9?6:4。
[0026] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，从前述上层起，至去除自前 述上层的最表面起0. 03Um的范围的前述中层为止，分别含有2at%W下的C、S、0。
[0027] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前 述上层的表面WIOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述上层的表面的压痕硬 度为IOOOMPaW上。
[0028] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前 述上层的表面WIOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述上层的表面的压痕硬 度为IOOOOMPaW下。
[0029] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面的算术平 均高度（Ra)为0.SumW下。
[0030] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面的最大高 度（Rz)为SymW下。
[0031] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层、前述中层W及前 述下层分别如下形成：在前述基材上对选自前述A构成元素组中的1种或两种W上进行成 膜，其后，对选自前述B构成元素组中的1种或两种进行成膜，其后，对选自前述C构成元素 组中的1种或两种W上进行成膜，前述B构成元素组和前述C构成元素组的各元素进行扩 散，从而分别形成。
[0032] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述扩散是通过热处理而 进行的。
[0033] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述热处理是W前述C构 成元素组的金属的烙点W上进行的，形成有选自前述B构成元素组中的1种或两种W上与 选自前述C构成元素组中的1种或两种的合金层。
[0034] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述A构成元素组的金属 WNi、化、Mn、Fe、Co、化的合计计为50mass%W上，进一步包含选自B、P、Sn和化组成的 组中的1种或两种W上。
[0035] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述B构成元素组的金属 WAg、Au、Pt、Pd、Ru、化、OsW及Ir的合计计为50mass%W上，剩余的合金成分包含选自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl和化组成的组中的 1 种或两种W上 的金属。
[0036] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述C构成元素组的金属 WSn与In的合计计为50mass%W上，剩余的合金成分包含选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Cr、 化^6、111、1〇、化、？13、513、1和化组成的组中的1种或两种^上金属。
[0037] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述下层的剖面的维氏硬 度为Hv300W上。
[0038] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前 述下层的剖面WIOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述下层的剖面的压痕硬 度为ISOOMPaW上。
[0039] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述下层的剖面的维氏硬 度为HvlOOOW下。
[0040] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用超微小硬度试验，对前 述下层的剖面WIOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即前述下层的剖面的压痕硬 度为IOOOOMPaW下。
[0041] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面附着有P， 前述P的附着量为IXl(Tii^4Xl(T8mol/cm2。
[0042] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，前述上层的表面还附着有 N，前述N的附着量为2X10-12?8Xl〇-9mol/cm2。
[0043] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用来分析前述上层 时，将所检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I(P2s)、将源自N的IS轨 道电子的光电子检测强度记作I(Nls)时，满足0.1《1 (P2s)^ (Nls)《1。
[0044] 本发明的电子部件用金属材料，在另一个实施方式中，利用来分析前述上层 时，将所检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I(P2s)、将源自N的IS轨 道电子的光电子检测强度记作I(Nls)时，满足KI(P2s)^ (Nls)《50。
[0045] 本发明的另一个侧面是本发明的电子部件用金属材料的制造方法，其中，用含有 下述通式〔1)和〔2)所示的磯酸醋的至少1种W及选自下述通式〔3)和〔4)所示的环状有 机化合物组中的至少1种的磯酸醋系液体对金属材料的表面进行表面处理，所述金属材料 具备；基材；在前述基材上形成的、由选自Ni、化、Mn、Fe、Co和化组成的组即A构成元素 组中的1种或两种W上构成的下层；在前述下层上形成的、由选自Ag、Au、Pt、Pd、Ru、^、0s 和Ir组成的组即B构成元素组中的1种或两种W上与选自Sn和In组成的组即C构成元 素组中的I种或两种构成合金的中层；W及，在前述中层上形成的、由选自Sn和In组成的 组即C构成元素组中的1种或两种构成的上层。
【权利要求】
1. 具有低晶须性、低粘着磨耗性和高耐久性的电子部件用金属材料，其具备： 基材； 在所述基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1 种或两种以上构成的下层； 在所述下层上形成的、由选自八8^11、？1?(1、1?11、肋、〇8和11'组成的组即8构成元素组 中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的 中层；以及 在所述中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成 的上层； 所述下层的厚度为0. 05 μ m以上且不足5. OO μ m， 所述中层的厚度为0. 02 μ m以上且不足0. 80 μ m， 所述上层的厚度为0. 005 μ m以上且不足0. 30 μ m。
2. 权利要求1所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的最小厚度（μ m)为所述上 层的厚度（μ m)的50%以上。
3. 权利要求1或2所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层与所述中层的界面轮廓 的相邻的峰与谷的高低差的最大值（μ m)为所述上层的厚度（μ m)的50%以下。
4. 权利要求1~3中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层含有l(T50at% 的所述C构成元素组的金属。
5. 权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在包含 11. 8?22. 9at% 的 Sn 的 SnAg 合金即 ζ (zeta)相。
6. 权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在Ag3Sn即ε (epsilon)相。
7. 权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在包含 11. 8?22. 9at% 的 Sn 的 SnAg 合金即 ζ (zeta)相、以及 Ag3Sn 即 ε (epsilon)相。
8. 权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层仅存在Ag3Sn即 ε (epsilon)相。
9. 权利要求1~4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在Ag3Sn即ε (epsilon)相和 Sn 单相即 i3Sn。
10. 权利要求广4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层存在包含 11. 8?22. 9at% 的 Sn 的 SnAg 合金即 ζ (zeta)相、Ag3Sn 即 ε (epsilon)相、以及 Sn 单相 即 β Sn。
11. 权利要求1~1〇中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的厚度不足 0. 20 μ m〇
12. 权利要求1~11中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述中层的厚度不足 0. 50 μ m〇
13. 权利要求1~12中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层与所述中层 的厚度比为上层：中层=1:9飞:4。
14. 权利要求1~13中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，从所述上层起，至去除 自所述上层的最表面起0. 03 μ m的范围的所述中层为止，分别含有2at%以下的C、S、0。
15. 权利要求1~14中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验， 对所述上层的表面以IOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述上层的表面的压 痕硬度为IOOOMPa以上。
16. 权利要求1~15中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验， 对所述上层的表面以IOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述上层的表面的压 痕硬度为IOOOOMPa以下。
17. 权利要求1~16中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的算 术平均高度（Ra)为0. 3 μ m以下。
18. 权利要求1~17中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面的最 大高度（Rz)为3μπι以下。
19. 权利要求1~18中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层、所述中层以 及所述下层分别如下形成： 在所述基材上对选自所述A构成元素组中的1种或两种以上进行成膜，其后，对选自所 述B构成元素组中的1种或两种进行成膜，其后，对选自所述C构成元素组中的1种或两种 以上进行成膜，所述B构成元素组和所述C构成元素组的各元素进行扩散，从而分别形成。
20. 权利要求19所述的电子部件用金属材料，其中，所述扩散是通过热处理而进行的。
21. 权利要求20所述的电子部件用金属材料，其中，所述热处理是以所述C构成元素组 的金属的熔点以上进行的，形成有选自所述B构成元素组中的1种或两种以上与选自所述 C构成元素组中的1种或两种的合金层。
22. 权利要求广21中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述A构成元素组的金 属以Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的合计计为50mass%以上，进一步包含选自B、P、Sn和Zn组成 的组中的1种或两种以上。
23. 权利要求广22中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述B构成元素组的金 属以Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os以及Ir的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分包含选自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl 和 Zn 组成的组中的 1 种或两种以上 的金属。
24. 权利要求广23中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述C构成元素组的金 属以Sn与In的合计计为50mass%以上，剩余的合金成分包含选自Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、 Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W和Zn组成的组中的I种或两种以上金属。
25. 权利要求1~24中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的剖面的维 氏硬度为Hv300以上。
26. 权利要求1~25中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验， 对所述下层的剖面以IOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述下层的剖面的压 痕硬度为1500MPa以上。
27. 权利要求1~26中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述下层的剖面的维 氏硬度为HvlOOO以下。
28. 权利要求1~27中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超微小硬度试验， 对所述下层的剖面以IOmN的载荷击出打痕并测定而得到的硬度、即所述下层的剖面的压 痕硬度为IOOOOMPa以下。
29. 权利要求1~28中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面附着 有P，所述P的附着量为lXKTn?4Xl(r 8m〇l/cm2。
30. 权利要求29所述的电子部件用金属材料，其中，所述上层的表面还附着有N，所述 N 的附着量为 2X 10_12?8X 10_9mol/cm2。
31. 权利要求30所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS来分析所述上层时，将所 检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I(P2s)、将源自N的IS轨道电子的 光电子检测强度记作I (Nls)时，满足0.1 < I (P2s)/I (Nls)S 1。
32. 权利要求30所述的电子部件用金属材料，其中，利用XPS来分析所述上层时，将所 检测出的源自P的2S轨道电子的光电子检测强度记作I(P2s)、将源自N的IS轨道电子的 光电子检测强度记作I (Nls)时，满足1〈I (P2s)/I (Nls)<50。
33. 权利要求29~32中任一项所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，用含有下 述通式〔1〕和〔2〕所示的磷酸酯的至少1种以及选自下述通式〔3〕和〔4〕所示的环状有机 化合物组中的至少1种的磷酸酯系液体对金属材料的表面进行表面处理， 所述金属材料具备： 基材； 在所述基材上形成的、由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co和Cu组成的组即A构成元素组中的1 种或两种以上构成的下层； 在所述下层上形成的、由选自八8^11、？1?(1、1?11、肋、〇8和11'组成的组即8构成元素组 中的1种或两种以上与选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成合金的 中层；以及 在所述中层上形成的、由选自Sn和In组成的组即C构成元素组中的1种或两种构成 的上层，
式〔1〕、〔 2〕中，R1和R2分别表不取代烧基，M表不氢或碱金属， [化3]
式〔3〕、〔4〕中，R1表示氢、烷基或取代烷基，R2表示碱金属、氢、烷基或取代烷基，R 3表 示碱金属或氢，R4表示-SH、被烷基或芳基取代的氨基、或者烷基取代咪唑基烷基，R5和R 6表 示-NH2、-SH或-SM, M表示碱金属。
34. 权利要求33所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，通过在所述上层的表 面涂布磷酸酯系液体来进行所述基于磷酸酯系液体的表面处理。
35. 权利要求33所述的电子部件用金属材料的制造方法，其中，通过将形成所述上层 后的金属材料浸渍在磷酸酯系液体中，并将形成所述上层后的金属材料作为阳极进行电解 来进行所述基于磷酸酯系液体的表面处理。
36. 连接器端子，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部 分。
37. 连接器，其使用了权利要求36所述的连接器端子。 38. FFC端子，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。 39. FPC端子，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点部分。 40. FFC，其使用了权利要求38所述的FFC端子。 41. FPC，其使用了权利要求39所述的FPC端子。
42. 电子部件，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于外部连接 用电极。
43. 电子部件，其将权利要求1~32中任一项所述的电子部件用金属材料用于压入型端 子，所述压入型端子分别在安装于外壳的装配部的一侧设置有母端子连接部、在另一侧设 置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔并安装于所述基板。
【文档编号】H01B5/02GK104379811SQ201380034000
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】涉谷义孝, 深町一彦, 儿玉笃志 申请人:Jx日矿日石金属株式会社