一种具有新型的p型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法
【专利摘要】本发明提供一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其LED外延结构，从下向上的顺序依次包括：衬底、低温GaN缓冲层、GaN非掺杂层、N型GaN层、多量子阱层、低温P型GaN层、P型InAlGaN电子阻挡层、高温P型GaN层、P型接触层，本发明中复合结构的P型InyAlxGa1-x-yN电子阻挡层，一是通过In组分的加入，调节InyAlxGa1-x-yN晶格常数，可以达到与P型GaN层以及多量子阱层之间的晶格匹配，减少位错密度并提高晶体质量，获得希望的能带间隙值和能带偏移率，从而有效降低电子泄漏，提高空穴的注入率；二是P型InAlGaN电子阻挡层的渐变结构设计，避免了对空穴纵向迁移的限制，从而提高空穴的注入效率，进而提高氮化镓基发光二极管的发光效率。
【专利说明】—种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及III族氮化物材料制备【技术领域】，具体为一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法。
【背景技术】
[0002]发光二极管(LED,Light Emitting Diode)是一种半导体固体发光器件,其利用半导体PN结作为发光材料，可以直接将电转换为光。以氮化镓为代表的III族氮化物是直接带隙的宽禁带半导体材料，具有电子飘移饱和速度高，热导率好、强化学键、耐高温以及抗腐蚀等优良性能。其三元合金铟镓氮(InGaN)带隙从0.7eV氮化铟(InN)到3.4eV氮化镓(GaN)连续可调，发光波长覆盖了可见光和近紫外光的整个区域。以InGaN/GaN多量子阱为有源层的发光二极管具有高效、环保、节能、寿命长等显著特点，被认为是最有潜力进入普通照明领域的一种新型固态冷光源。
[0003]半导体照明光源的质量和LED芯片的质量息息相关，进一步提闻LED的光效、可罪性、寿命是LED材料和芯片技术发展的目标。GaN的P型掺杂是早期困扰LED制作的重要瓶颈之一。这是因为非故意掺杂的GaN是N型，电子浓度在lX1016cm-3以上，P型GaN的实现比较困难。目前为止最成功的P型掺杂剂是Mg，但是依然面临高浓度掺杂造成的晶格损伤、受主易被反应室中的H元素钝化等问题。日亚公司发明的氧气热退火方法简单有效，是广泛使用的受主激活方法，也有厂商直接在MOCVD外延炉内用氮气在位退火激活。此外，还有一些利用P型AlGaN/GaN超晶格、P型InGaN/GaN超晶格来提高空穴浓度的报道。尽管如此，P型GaN的空穴浓度以及空穴迁移率和N型GaN的电子相比差别依然很大，这造成了LED载流子注入的不对称。一般须在量子阱靠近P型GaN —侧插入P型AlGaN的电子阻挡层，以达到阻挡电子泄漏的效果。
[0004]但是目前技术仍然存在以下问题:1) P型电子阻挡层对电子阻挡效果越明显，空穴注入效率下降就越大，即电子阻挡效率越高，空穴注入效率越低；同时，由于Al组分的加入，现有AlGaN电子阻挡层与P型GaN层以及多量子阱层之间的晶格失配较大；2)目前P型AlGaN层与P型GaN层之间Al组分是突变结构，即切换到生长P型AlGaN时，直接通入定量的Al组分且保持不变。虽然P型AlGaN层与P型GaN层异质界面上由大的极化差会诱导产生二维空穴气，促进空穴的横向运动，但是二维空穴气对载流子的纵向限制作用也增强，使得空穴聚集于异质界面处，从而导致迁移至量子阱区域的空穴数量减少。因此，P型AlGaN电子阻挡层结构的设计对氮化镓基LED的内量子效率和发光效率有很重要的影响。
[0005]鉴于此，有必要提供一种新型的P型电子阻挡层结构及其生长方法克服上述缺点。
【发明内容】
[0006]本发明所解决的技术问题在于提供一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，即复合结构的P型InyAlxGamN (O ^ x < I, O ^ y < I)电子阻挡层的生长方法，一是通过In组分的加入，调节InyAlxGa1^N晶格常数，以达到电子阻挡层与P型GaN层以及多量子阱层之间的晶格匹配，获得希望的能带间隙值和能带偏移率，从而有效降低电子泄漏，提高空穴的注入率；二是通过In、Al组分的渐变，减少P型InAlGaN层与P型GaN层异质界面上的极化差以及对空穴纵向迁移的影响，从而提高氮化镓基发光二极管的发光效率，以解决上述【背景技术】中的问题。
[0007]本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现:一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其LED外延结构，从下向上的顺序依次包括:衬底、低温GaN缓冲层、GaN非掺杂层、N型GaN层、多量子阱层、低温P型GaN层、P型InAlGaN电子阻挡层、高温P型GaN层、P型接触层，其LED外延结构的生长方法，包括以下具体步骤:步骤一，将衬底在1000-120(TC氢气气氛里进行高温清洁处理5-20min，然后进行氮化处理；
步骤二，将温度下降到500-650°C之间，生长厚度为20-30nm的低温GaN缓冲层，生长压力控制在 300-760Torr 之间，V / III比为 50-1000 ；
步骤三，所述低温GaN缓冲层生长结束后，停止通入三甲基镓(TMGa)，衬底温度升高至900-1200°C之间，对所述低温GaN缓冲层进行原位热退火处理，退火时间在5_30min，退火之后，将温度调节至1000-1200°C之间，外延生长厚度为0.5-2μπι的GaN非掺杂层，生长压力在 100-500Torr 之间， V / III比为 100-3000 ；
步骤四，所述GaN非掺杂层生长结束后，生长一层掺杂浓度稳定的N型GaN层，厚度为1.2-4.2 μ m， 生长温度在1000-1200°C之间，压力在100_600Torr之间，V /III比为100-3000 ；
步骤五，所述N型GaN层生长结束后，生长多量子阱层，所述多量子阱层包括3-15个依次交叠的量子阱结构，所述量子阱结构由InxGahN (0<χ<1)势阱层和GaN势垒层依次生长而成。所述InxGa^N势阱层的生长温度在720-820°C之间，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000，厚度在2-5nm之间；所述GaN势垒层的生长温度在820_920°C之间，压力在100-500Torr 之间，V /III比为 300-5000，厚度在 8_15nm 之间；
步骤六，所述多量子阱层生长结束后，生长厚度为IO-1OOnm的低温P型GaN层，生长温度在620-820°C之间，生长时间为5-35min，压力在100-500Torr之间，V /III比为300-5000 ；
步骤七，所述低温P型GaN层生长结束后，生长厚度为10-200nm的P型InAlGaN电子阻挡层，生长温度在900-1100°C之间，生长时间为5-15min，压力在50_500Torr之间，V / III比为10-1000，所述P型InAlGaN电子阻挡层采用分组生长模式，共m组(2≤m < 10);且每一组生长由三步构成:Ca)先生长In和Al的摩尔组分含量逐渐升高，Ga的摩尔组分含量逐渐降低的P型InyAlxGa^N层ma ; (b) P型InyAIxGa1^N层ma生长结束后，保持In、Al和Ga的摩尔组分含量不变，生长P型InyAlxGa^N层mb ; (c) P型InyAlxGa^yN层mb生长结束后，生长In和Al的摩尔组分含量逐渐降低，Ga的摩尔组分含量逐渐升高的P型InyAlxGa1^yN层me。所述P型InyAlxGah_yN层ma、mb和me中In和Al摩尔组分含量比，即y/x保持不变，且Al的摩尔组分含量控制在5%-30%之间；
步骤八，所述P型InAlGaN层生长结束后，生长厚度为100-800nm的高温P型GaN层，生长温度在850-950°C之间，生长时间为5-30min，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000 ；
步骤九，所述高温P型GaN层生长结束后，生长厚度在5-20nm之间的P型接触层，生长温度在850-1050°C之间，生长时间为Ι-lOmin，压力在100_500Torr之间，V /III比为1000-20000 ；
步骤十，外延生长结束后，将反应室的温度降至650-800°C之间，采用纯氮气气氛进行退火处理2-15min，然后降至室温，即得LED外延结构，随后，经过清洗、沉积、光刻和刻蚀加工工艺制成单颗小尺寸芯片。
[0008]所述P型InyAlxGa1TyN层ma、mb和me中In和Al摩尔组分含量比，即y/x保持不变。
[0009]所述P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法以高纯氢气(H2)或氮气(N2)作为载气，以三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMAl)、三甲基铟(TMIn)和氨气(NH3)分别作为Ga、Al、In和N源，用硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为N、P型掺杂剂。
[0010]所述电子阻挡层为四元氮化物InAlGaN。
[0011]与已公开技术相比，本发明存在以下优点:本发明中复合结构的P型InyAlxGanyN电子阻挡层，一是通过In组分的加入，调节InyAlxGa1^N晶格常数，可以达到与P型GaN层以及多量子阱层之间的晶格匹配，减少位错密度并提高晶体质量，获得希望的能带间隙值和能带偏移率，从而有效降低电子泄漏，提高空穴的注入率；二是P型InAlGaN电子阻挡层的渐变结构设计，避免了对空穴纵向迁移的限制，从而提高空穴的注入效率，进而提高氮化镓基发光二极管的发光效率。`【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明的LED外延结构示意图。
[0013]图2为本发明的P型InAlGaN电子阻挡层7分组示意图。
[0014]图3为本发明的P型InAlGaN电子阻挡层每一组生长示意图。
【具体实施方式】
[0015]为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0016]如图1所示，一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其LED外延结构，从下向上的顺序依次包括:衬底1、低温GaN缓冲层2、GaN非掺杂层3、N型GaN层4、多量子阱层5、低温P型GaN层6、P型InAlGaN电子阻挡层7、高温P型GaN层8、P型接触层9。
[0017]实施例1
一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其LED外延结构的生长方法，包括以下具体步骤:步骤一，将衬底I在1200°c氮气气氛里进行高温清洁处理20min，然后进行氮化处理，衬底I是适合GaN基半导体外延材料生长的材料，如蓝宝石、GaN和碳化硅(SiC)单晶等；步骤二，将温度下降到650°C，生长厚度为230nm的低温GaN缓冲层2，生长压力控制在300-760Torr 之间，V / III比为 1000 ；
步骤三，所述低温GaN缓冲层2生长结束后，停止通入三甲基镓(TMGa)，衬底温度升高至1200°C，对所述低温GaN缓冲层2进行原位热退火处理，退火时间在5_30min，退火之后，将温度调节至1000-1200°C之间，外延生长厚度为0.5-2 μ m的GaN非掺杂层3，生长压力在100-500Torr 之间，V / III比为 100-3000 ；
步骤四，所述GaN非掺杂层3生长结束后，生长一层掺杂浓度稳定的N型GaN层4，厚度为4.2 μ m，生长温度在1000-1200°C之间，压力在100_600Torr之间，V /III比为3000 ；步骤五，所述N型GaN层4生长结束后，生长多量子阱层5，所述多量子阱层5包括3_15个依次交叠的量子阱结构，所述量子阱结构由InxGahN (0<χ<1)势阱层和GaN势垒层依次生长而成。所述InxGa^N势阱层的生长温度在720_820°C之间，压力在100_500Torr之间，
V/III比为5000，厚度在2-5nm之间；所述GaN势垒层的生长温度在820_920°C之间，压力在 100-500Torr 之间，V / III比为 300-5000，厚度在 8_15nm 之间；
步骤六，所述多量子阱层5生长结束后，生长厚度为IOOnm的低温P型GaN层6，生长温度在620-820°C之间，生长时间为35min，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000 ；步骤七，所述低温P型GaN层6生长结束后，生长厚度为10-200nm的P型InAlGaN电子阻挡层7，生长温度在900-1100°C之间，生长时间为5-15min，压力在50_500Torr之间，
V/III比为10-1000，所述P型InAlGaN电子阻挡层采用分组生长模式，共m组(2≤m<10);且每一组生长由三步构成:Ca)先生长In和Al的摩尔组分含量逐渐升高，Ga的摩尔组分含量逐渐降低的P型InyAlxGa^N层ma ; (b)P型InyAlxGai_x_yN层ma生长结束后，保持In、Al和Ga的摩尔组分含量不变，生长P型InyAlxGa^N层mb ; (c) P型InyAlxGa^yN层mb生长结束后，生长In和Al的摩尔组分含量逐渐降低，Ga的摩尔组分含量逐渐升高的P型InyAlxGa1^yN层me。所述P型InyAlxGah_yN层ma、mb和me中In和Al摩尔组分含量比，即y/x保持不变，且Al的摩尔组分含量控制在5%-30%之间；
步骤八，所述P型InAlGaN层7生长结束后，生长厚度为100-800nm的高温P型GaN层8，生长温度在850-950°C之间，生长时间为5-30min，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000 ；
步骤九，所述高温P型GaN层8生长结束后，生长厚度在5-20nm之间的P型接触层9，生长温度在850-1050°C之间，生长时间为Ι-lOmin，压力在100_500Torr之间，V /III比为1000-20000 ；
步骤十，外延生长结束后，将反应室的温度降至800°C，采用纯氮气气氛进行退火处理2-15min，然后降至室温，即得如图1所示的LED外延结构，随后，经过清洗、沉积、光刻和刻蚀加工工艺制成单颗小尺寸芯片。
[0018]本实施例以高纯氮气(N2)作为载气，以三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMA1)、三甲基铟(TMIn)和氨气(NH3)分别作为Ga、Al、In和N源，用硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为N、P型掺杂剂。
[0019]实施例2一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其LED外延结构的生长方法，包括以下具体步骤:
步骤一，将衬底I在1(KKTC氢气气氛里进行高温清洁处理20min，然后进行氮化处理，衬底I是适合GaN基半导体外延材料生长的材料，如蓝宝石、GaN和碳化硅(SiC)单晶等；步骤二，将温度下降到600°C，生长厚度为200nm的低温GaN缓冲层2，生长压力控制在300-760Torr 之间，V / III比为 1000 ；
步骤三，所述低温GaN缓冲层2生长结束后，停止通入三甲基镓(TMGa)，衬底温度升高至1000°C，对所述低温GaN缓冲层2进行原位热退火处理，退火时间在5_30min，退火之后，将温度调节至1000-1200°C之间，外延生长厚度为0.5-2 μ m的GaN非掺杂层3，生长压力在100-500Torr 之间，V / III比为 100-3000 ；
步骤四，所述GaN非掺杂层3生长结束后，生长一层掺杂浓度稳定的N型GaN层4，厚度为4.2 μ m，生长温度在1000-1200°C之间，压力在100_600Torr之间，V /III比为3000 ；步骤五，所述N型GaN层4生长结束后，生长多量子阱层5，所述多量子阱层5包括3_15个依次交叠的量子阱结构，所述量子阱结构由InxGahN (0<χ<1)势阱层和GaN势垒层依次生长而成。所述InxGa^N势阱层的生长温度在720_820°C之间，压力在100_500Torr之间，V/III比为5000，厚度在2-5nm之间；所述GaN势垒层的生长温度在820_920°C之间，压力在 100-500Torr 之间，V / III比为 300-5000，厚度在 8_15nm 之间；
步骤六，所述多量子阱层5生长结束后，生长厚度为IOOnm的低温P型GaN层6，生长温度在620-820°C之间，生长时间为35min，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000 ；步骤七，所述低温P型GaN层6生长结束后，生长厚度为10-200nm的P型InAlGaN电子阻挡层7，生长温度在900-1100°C之间，生长时间为5-15min，压力在50_500Torr之间，
V/III比为10-1000，所述P型InAlGaN电子阻挡层采用分组生长模式，共m组(2≤m<10);且每一组生长由三步构成:Ca)先生长In和Al的摩尔组分含量逐渐升高，Ga的摩尔组分含量逐渐降低的P型InyAlxGa^N层ma ; (b)P型InyAlxGai_x_yN层ma生长结束后，保持In、Al和Ga的摩尔组分含量不变，生长P型InyAlxGa^N层mb ; (c) P型InyAlxGa^yN层mb生长结束后，生长In和Al的摩尔组分含量逐渐降低，Ga的摩尔组分含量逐渐升高的P型InyAlxGa1^yN层me。所述P型InyAlxGah_yN层ma、mb和me中In和Al摩尔组分含量比，即y/x保持不变，且Al的摩尔组分含量控制在5%-30%之间；
步骤八，所述P型InAlGaN层7生长结束后，生长厚度为800nm的高温P型GaN层8，生长温度在850-950°C之间，生长时间为5-30min，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000 ；
步骤九，所述高温P型GaN层8生长结束后，生长厚度在5-20nm之间的P型接触层9，生长温度在850-1050°C之间，生长时间lOmin，压力在100_500Torr之间，V /III比为1000-20000 ；
步骤十，外延生长结束后，将反应室的温度降至700°C，采用纯氮气气氛进行退火处理2-15min，然后降至室温，即得如图1所示的LED外延结构，随后，经过清洗、沉积、光刻和刻蚀加工工艺制成单颗小尺寸芯片。
[0020]本实施例以高纯氢气(H2)作为载气，以三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMA1)、三甲基铟(TMIn)和氨气(NH3)分别作为Ga、Al、In和N源，用硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为N、P型掺杂剂。
[0021]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其LED外延结构，从下向上的顺序依次包括:衬底、低温GaN缓冲层、GaN非掺杂层、N型GaN层、多量子阱层、低温P型GaN层、P型InAlGaN电子阻挡层、高温P型GaN层、P型接触层，其特征在于:其LED外延结构的生长方法，包括以下具体步骤: 步骤一，将衬底在1000-120(TC氢气气氛里进行高温清洁处理5-20min，然后进行氮化处理； 步骤二，将温度下降到500-650°C之间，生长厚度为20-30nm的低温GaN缓冲层，生长压力控制在 300-760Torr 之间，V / III比为 50-1000 ； 步骤三，所述低温GaN缓冲层生长结束后，停止通入三甲基镓(TMGa)，衬底温度升高至900-1200°C之间，对所述低温GaN缓冲层进行原位热退火处理，退火时间在5_30min，退火之后，将温度调节至1000-1200°C之间，外延生长厚度为0.5-2 μ m的GaN非掺杂层，生长压力在 100-500Torr 之间，V / III比为 100-3000 ； 步骤四，所述GaN非掺杂层生长结束后，生长一层掺杂浓度稳定的N型GaN层，厚度为1.2-4.2 μ m,生长温度在1000-1200°C之间，压力在100_600Torr之间，V /III比为100-3000 ； 步骤五，所述N型GaN层生长结束后，生长多量子阱层，所述多量子阱层包括3-15个依次交叠的量子阱结构，所述量子阱结构由InxGahN (0<χ<1)势阱层和GaN势垒层依次生长而成，所述InxGa^N势阱层的生长温度在720-820 °C之间，压力在100_500Torr之间，V / III比为300-5000，厚度在2-5nm之间；所述GaN势垒层的生长温度在820_920°C之间，压力在100-500Torr 之间，V /III比为 300-5000，厚度在 8_15nm 之间； 步骤六，所述多量子阱层生长结束后，生长厚度为IO-1OOnm的低温P型GaN层，生长温度在620-820°C之间，生长时间为5-35min，压力在100-500Torr之间，V /III比为300-5000 ； 步骤七，所述低温P型GaN层生长结束后，生长厚度为10-200nm的P型InAlGaN电子阻挡层，生长温度在900-1100°C之间，生长时间为5-15min，压力在50_500Torr之间，V / III比为10-1000，所述P型InAlGaN电子阻挡层采用分组生长模式，共m组(2m < 10);且每一组生长由三步构成:Ca)先生长In和Al的摩尔组分含量逐渐升高，Ga的摩尔组分含量逐渐降低的P型InyAlxGa^N层ma ; (b) P型InyAIxGa1^N层ma生长结束后，保持In、Al和Ga的摩尔组分含量不变，生长P型InyAlxGa^N层mb ; (c) P型InyAlxGa^yN层mb生长结束后，生长In和Al的摩尔组分含量逐渐降低，Ga的摩尔组分含量逐渐升高的P型InyAlxGa1^yN层me,所述P型InyAlxGa1IyN层ma、mb和me中In和Al摩尔组分含量比，即y/x保持不变，且Al的摩尔组分含量控制在5%-30%之间； 步骤八，所述P型InAlGaN层生长结束后，生长厚度为100-800nm的高温P型GaN层，生长温度在850-950°C之间，生长时间为5-30min，压力在100_500Torr之间，V /III比为300-5000 ； 步骤九，所述高温P型GaN层生长结束后，生长厚度在5-20nm之间的P型接触层，生长温度在850-1050°C之间，生长时间为Ι-lOmin，压力在100_500Torr之间，V /III比为1000-20000 ； 步骤十，外延生长结束后，将反应室的温度降至650-800°C之间，采用纯氮气气氛进行退火处理2-15min，然后降至室温，即得LED外延结构，随后，经过清洗、沉积、光刻和刻蚀加工工艺制成单颗小尺寸芯片。
2.根据权利要求1所述的一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其特征在于:所述P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法以高纯氢气(H2)或氮气(N2)作为载气，以三甲基镓(TMGa)、三乙基镓(TEGa)、三甲基铝(TMA1)、三甲基铟(TMIn)和氨气(NH3)分别作为Ga、Al、In和N源，用硅烷(SiH4)和二茂镁(CP2Mg)分别作为N、P型掺杂剂。
3.根据权利要求1所述的一种具有新型的P型电子阻挡层结构的发光二极管及生长方法，其特征在于: 所述电子阻挡层为四元氮化物InAlGaN。
【文档编号】H01L33/00GK103730557SQ201410001858
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月3日 优先权日:2014年1月3日
【发明者】李刚, 郭丽彬 申请人:合肥彩虹蓝光科技有限公司