一种可充电电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种可反复充放电的铜-锌电池，由正极、负极、隔膜、外壳组成，其特征在于，正极包括含铜化合物的溶液、溶液中含有一种或多种锂盐或钠盐和集流体；负极包括含锌化合物的溶液、溶液中含有一种或多种锂盐或钠盐和集流体；隔膜仅允许钠离子或锂离子通过。解决了铜-锌电池的不可逆问题。
【专利说明】—种可充电电池
【技术领域】
本发明属于化学电源领域，涉及可反复充放电的化学电源，具体地说，本发明涉及一种可充放电的丹尼尔型铜锌电池。
【背景技术】
早在1836年，英国的丹尼尔提出了铜-锌电池体系。将锌置于硫酸锌溶液中，将铜置于硫酸铜溶液中，用盐桥或离子膜等方法将两电解质溶液连接，如此即构成了丹尼尔电池。此时，在该电池中，锌失电子，做负极；铜得电子，做正极。在初中教科书中，丹尼尔电池被描述为典型的原电池体系，即不能通过简单充放电的方法实现电池再生。由于必须一次性使用，因而铜-锌电池成本高，不能实现大规模应用。但相比于锂离子电池的正负极材料锰酸锂和石墨分别具有148和372mAh g — 1的理论容量，铜和锌分别具有高达843和820mAh g — 1的理论容量，因此，即使考虑到溶液因素，该体系所存贮的能量也非常可观，在能源与环境问题日益突出的情况下，将该体系可逆化，以降低使用成本，具有重要实际应用价值。
【发明内容】
本发明提出一种可充电丹尼尔铜-锌电池体系，以解决铜-锌电池的不可逆问题。该体系基本组成为隔膜和电解液。具体组成如下:
(1)正极:选自铜化合物的溶液。其中溶质选自硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、苯甲酸铜、柠檬酸铜、草酸铜、氯化铜、磷酸铜、磷酸氢铜、焦磷酸铜、硝酸铜、硫化铜、氧化铜、氟化铜、溴化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硼酸铜以及铜离子配合物铜氨溶液。溶剂选自水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、二甲亚砜等中的一种或多种的混合物。该溶液中溶质可溶于溶剂，也可以以细小颗粒形态同溶剂组成悬浊液。此夕卜，溶液中还含有一种或多种可溶解于溶剂中的锂盐或钠盐，选自硫酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫化钠、硝酸钠等中的一种或多种。正极电解液中可以加入凝胶化剂如淀粉、丙烯酸衍生物、纤维素衍生物或聚乙烯醇，以提高电解液稳定性。优选淀粉、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙稀、羧甲基纤维素钠中的一种或多种混合物。电解液中还可以添加填料，包括乙炔黑、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅。正极还含有集流体，其材质选自铜及其合金或碳布、碳刷等导电的碳材质、铁、铅、镍、钛中的一种金属或其合金。
(2)负极:选自锌化合物的溶液。溶质选自硫酸锌、甲酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、氯化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、焦磷酸锌、硝酸锌、氧化锌、氟化锌、溴化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、锌酸锂或锌酸钠、锌氨络合物。溶剂选自水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、二甲亚砜等中的一种或多种的混合物。该溶液中溶质可溶于溶剂，也可以以细小颗粒形态同溶剂组成悬浊液。此外，溶液中还含有一种或多种可溶解于溶剂中的锂盐或钠盐，选自硫酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫化钠、硝酸钠等中的一种或多种。负极电解液中可以加入凝胶化剂如淀粉、丙烯酸衍生物、纤维素衍生物、聚氧化乙烯、聚偏氟乙稀、聚丙烯腈或聚乙烯醇，以提高电解液稳定性。优选淀粉、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种混合物。电解液中还可以添加填料，包括乙炔黑、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅。正极还含有集流体，其材质选自锌及其合金，或碳布、碳刷等导电的碳材质，或铁、铅、镍、钛中的一种金属或其
I=1-Wl O
(3)隔膜:为锂离子或钠离子无机固态电解质，其特征是仅允许锂离子或钠离子通过该固态电解质，有 Perovskite 型、NASIC0N 型、LISIC0N 型、LiPON 型、Li3PO4-Li4SiO4 型或Garnet型的无机固态电解质。也可以是有机高分子离子选择性膜，该膜仅允许锂离子或钠离子通过。优选经过锂离子交换或钠离子交换的Nafion膜、Dow膜。另外，隔膜可以选择阻断型离子选择性膜，将电解质和高分子基体经混合、混炼涂膜后而得到，例如高氯酸锂-聚甲基丙烯酸甲酯膜、四氟硼酸钠-聚偏氟乙稀膜等。
(4)外壳:外壳材质可以是金属、无机物陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、树脂等高分子材料或金属与上述高分子材料组成的复合材料。优选不锈钢、铝合金、铝塑复合材料、聚丙烯、聚乙烯、PET树脂。外壳为适应设备需求，可以有不同的形状，例如管状、盒状、球状、多面体状，以及上述多种形状的组合。
发明人认为，电池组装完成后，正负极电解质处于离子平衡状态，当使电池放电时，负极电解液中有部分新的离子Zn2+生成，而正极电解液中有部分Cu2+消耗掉，因此导致负极电解液中离子呈现富阳离子状态，正极电解液中离子呈现贫阳离子状态，为了保持正负极电解液中阴阳离子的平衡，导电离子例如Li+或者Na+就会穿过隔膜从负极电解液到达正极电解液中，从而使两侧电解液中的离子呈现平衡状态。充电时则相反。这样通过导电离子在正负电解液中的反复迁移，实现铜-锌电池的可逆化。
【专利附图】
【附图说明】
图1是实施例1的电池的充放电曲线。
图2是实施例1中电池的循环性能。
图3是实施例2中放电后正极集流体碳刷表面的元素组成，嵌入的小图是元素分析所用的集流体表面扫描电镜图，表格是具体元素分析结果。图3表明虽然最初正极集流体上没有单质铜，但在电池放电后有铜在集流体上析出。
图4是实施例3中负极集流体不锈钢在电池充电后表面的元素组成，嵌入的小图是元素分析所用的集流体表面扫描电镜图，表格是具体元素分析结果。图4表明虽然最初负极集流体上没有单质锌，但在电池充电后有锌在集流体上析出。
【具体实施方式】
本发明将通过下面的参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。实施例1
本实施例描述了一种以金属铜为正极集流体，硫酸铜溶液为正极电解液，锌片为负极集流体、硫酸锌为负极电解液、锂离子为导电离子、NASICON型磷酸钛铝锂为隔膜的铜锌可逆电池。
【I】正极:配制15wt% CuSO4+15wt% Li2SO4水溶液，将厚度0.5mm的铜片浸入该溶液中作为正极。
【2】负极:配制15wt% ZnS04+15wt% Li2SO4水溶液，将厚度0.5mm的锌片浸入该溶液中作为负极。
【3】隔膜:厚度0.3mm的Lih3Ala3Tih7(PO4)3陶瓷片。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为0.8-1.5V，经过100次循环后容量没有明显衰减。
实施例2 本实施例描述了一种以碳刷为正极集流体，乙酸铜和氯化铜混合溶液为正极电解液，锌片为负极集流体、甲酸锌和销酸锌混合溶液为负极电解液、钠离子为导电离子、钙钛矿烧结陶瓷为隔膜的铜锌可逆电池。
【I】正极:配制5wt% Cu(CH3COO)2+1Owt% CuCl2+5wt% NaH2PO4水溶液，将碳刷浸入该溶液中作为正极。
【2】负极:配制 2wt% Zn(HCOO)2+1Owt % Zn(NO3)2+1Owt% LiNO3 水-丙三醇(体积比4:1)溶液，将厚度0.5mm的锌片浸入该溶液中作为负极。
【3】隔膜:厚度0.3mm的钙钛矿陶瓷片。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为0.8-1.5V，经过100次循环后容量没有明显衰减。
实施例3
本实施例描述了一种以金属铜为正极集流体，草酸铜和氧化铜混合悬浊液为正极电解液，不锈钢片为负极集流体、柠檬酸锌和锌酸锂溶液为负极电解液、锂离子为导电离子、Garnet型陶瓷为隔膜的铜锌可逆电池。
【I】正极:将草酸铜和氧化铜按1:1摩尔比混合，按1:4的比例加入碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)混合溶剂，加入六氟磷酸锂，使其浓度为lmol I/1，加入5wt%聚甲基丙烯酸甲酯后球磨，将铜片浸入该悬浊液中作为正极。
【2】负极:取柠檬酸锌和氢氧化锌，按1: 5摩尔比混合后，向混合物中滴加10wt%氢氧化锂水溶液，直到混合物全部溶解，得到柠檬酸根、锌酸根、以及锂离子的混合溶液。以不锈钢片作为集流体组成负极。
【3】隔膜:厚度0.3mm Li5La3Ti2O12烧结陶瓷片
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为0.8-1.5V，经过100次循环后容量没有明显衰减。
实施例4
本实施例描述了一种以金属铅为正极集流体，磷酸氢铜和碱式碳酸铜混合悬浊液为正极电解液，锌片为负极集流体、焦磷酸锌和溴化锌混合悬浊液为负极电解液、钠离子为导电离子、钠化Dot膜为隔膜的铜锌可逆电池。[0001]正极:将磷酸氢铜和碱式碳酸铜按1:1摩尔比混合，按1:4:5的体积比加入丙酮、N-甲基吡咯烷酮和水混合溶剂，加入高氯酸钠，使其浓度为Imol 1/1，加入5被％乙炔黑后球磨，将铅片浸入该悬浊液中作为正极。
【2】负极:取焦磷酸锌和溴化锌，按1:1重量比混合后，加入1:5体积比混合的四氢呋喃和水做分散剂，使固液比为1:4，球磨5h，加入磷酸二氢钠，使其浓度为0.5mol I/1，加入2wt%淀粉加热至60摄氏度，搅拌均匀，作为负极电解液。以0.5_厚度锌片为负极集流体。
【3】隔膜:取Dow650C膜，浸泡于氢氧化钠溶液中放置I夜，用蒸馏水清洗三次作为隔膜。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为0.8-1.5V，经过100次循环后容量没有明显衰减。
实施例5
本实施例描述了一种以铜为正极集流体，甲酸铜和硫化铜混合悬浊液为正极电解液，金属镍为负极集流体、乙酸锌和氯化锌溶液为负极电解液、锂离子和钠离子为混合导电离子、阻断型离子选择性膜为隔膜的铜锌可逆电池。
【I】正极:将甲酸铜和硫化铜按1:1摩尔比混合，按1:4:5的体积比加入二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和水作为混合溶剂，加入四氟硼酸锂，使其浓度为0.3mol I/1，加入2wt%乙炔黑、2wt %纳米二氧化娃、2wt%聚丙烯酸锂后球磨,将铜片浸入该悬池液中作为正极。
【2】负极:取乙酸锌和氯化锌，按5:95重量比混合后，溶解于1: 20体积比的乙醇和水混合溶剂中，加入0.7mol L_1硫化钠作为负极电解液。以0.5mm厚泡沫镍为负极集流体。
【3】隔膜:取四氟硼酸钠溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到lmol L — 1溶液，向其中加入6wt%聚偏氟乙稀-六氟丙烯共聚物，经旋转涂膜烘干后浸泡于硝酸钠溶液中放置I夜，用蒸馏水清洗三次作为隔膜。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为0.8-1.5V，经过50次循环后容量没有明显衰减。
实施例6
本实施例描述了一种以钛为正极集流体，多种不溶性铜化合物苯甲酸铜、柠檬酸铜、氢氧化铜和硼酸铜有机混合悬浊液为正极电解液，金属锌为负极集流体、多种锌的化合物草酸锌、苯甲酸锌、磷酸锌、磷酸氢锌的有机混合悬浊液为负极电解液、锂离子为导电离子、聚偏氟乙稀负载LiPON为隔膜的铜锌可逆电池。
【I】正极:将苯甲酸铜、柠檬酸铜、氢氧化铜和硼酸铜按重量比1:1:1:1混合，加入碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)作为混合溶剂，使固液比为1: 4，加入双草酸硼酸锂，使其浓度为0.5mol I/1,加入2wt%Z炔黑、2wt%m米二氧化钛、0.5wt%聚丙烯腈、0.5wt%聚甲基丙烯酸甲酯后球磨，将厚度0.2mm钛片浸入该悬浊液中作为正极。
【2】负极:将草酸锌、苯甲酸锌、磷酸锌、磷酸氢锌按重量比1:1:1:1混合，加入碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)作为混合溶剂，使固液比为1:4，加入双草酸硼酸锂，使其浓度为0.5mol L — 1，加入2wt%乙炔黑、2wt%纳米二氧化钛、0.5wt%聚氧化乙烯、0.5wt%聚乙烯醇后球磨，将厚度0.5mm锌片浸入该悬浊液中作为负极。
【3】隔膜:以Li3PO4为靶材，高纯氮气为反应溅射活性气体，采用射频磁控溅射法在聚偏氟乙稀薄膜两侧低温沉积LiPON薄膜作为电解质。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为
0.8 - 1.5V，测试表明，多种材质混合的悬浊液能够大幅提高电池效率和循环寿命。
实施例7
本实施例进一步描述了由多种不同活性物质混合后组成电极的铜-锌电池。该铜-锌电池以铜为正极集流体，以溶解性不同的铜化合物磷酸铜、焦磷酸铜、硝酸铜、氟化铜、溴化铜混合后于有机-无机混合溶剂中组成悬浊液，作为正极电解液。金属锌为负极集流体、多种锌的化合物氧化锌、氟化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌的有机-无机混合悬浊液为负极电解液、多种可溶性混合锂盐和钠盐为离子导体、Nafionll7膜为隔膜。
【I】正极:将磷酸铜、焦磷酸铜、硝酸铜、氟化铜、溴化铜按重量比1:1:1:1:1混合，加入二氧六环、丙二醇、水(体积比1:2:7)作为混合溶剂，使固液比为1:4，加入磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂(摩尔比1:1:1),使锂离子总浓度为lmol I/1，加入4wt%Z炔黑、2wt%淀粉、2wt%羧甲基纤维素钠后球磨，加热至80摄氏度，并搅拌均匀，冷却后将厚度0.2mm铜片浸入该悬浊液中作为正极。
【2】负极:将氧化锌、氟化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌按重量比1:1:1:1混合，加入二氧五环、丙三醇、水(体 积比1:2:7)作为混合溶剂，使固液比为1: 4，加入氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠(摩尔比1:1:1:1)，使锂离子总浓度为lmol L — 1，加入4wt%Z炔黑、2wt %淀粉、Iwt %氧化铝、2wt%聚乙烯醇后球磨，加热至80摄氏度，并搅拌均匀，冷却后将厚度0.5mm锌片浸入该悬浊液中作为负极。
【3】隔膜:将Nafionll7在1:1摩尔比的Li0H、Na0H混合溶液中浸泡12h，用去离子水淋洗3遍作为隔膜。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为
0.8 — 1.5V，循环150次未见明显衰减。测试再次表明，多种材质混合的悬浊液能够大幅提高电池效率和循环寿命。
实施例8
本实施例描述了由铜、锌的配合物组成的铜-锌可逆电池。该铜-锌电池以铜为正极集流体，以铜氨配合物水溶液为正极电解液；金属锌为负极集流体、锌氨配合物的水溶液为负极电解液、锂盐为离子导体、钙钛矿型二氧化锆-二氧化钛烧结陶瓷片为隔膜。
【I】正极:取厚度0.3_铜网为集流体，浓度为lmol L — 1的铜铵溶液为电解液，加入硝酸锂，使其浓度为Imol I/1。
【2】负极:取厚度0.5mm锌片为集流体，浓度为lmol L — 1的锌铵溶液为电解液，加入硝酸锂，使其浓度为Imol I/1。
【3】隔膜:按摩尔比1:1将二氧化锆、二氧化钛纳米粉末混合均匀，压成厚度0.5mm薄片，1000摄氏度烧结成陶瓷。
将上述正负极及隔膜装配于电解槽中，得到可充放电的铜-锌电池。工作电压范围为
0.5 - 1.5V，循环50次未见明显衰减。
【权利要求】
1.一种可反复充放电的铜-锌电池，由正极、负极、隔膜、外壳组成，其特征在于，正极包括含铜化合物的溶液、溶液中含有一种或多种锂盐或钠盐和集流体； 负极包括含锌化合物的溶液、溶液中含有一种或多种锂盐或钠盐和集流体；隔膜仅允许钠离子或锂离子通过。
2.如权利要求1中所述可反复充放电的铜-锌电池，其特征在于基本组成如下: (1)正极的所述含铜化合物的溶液中溶质选自硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、苯甲酸铜、柠檬酸铜、草酸铜、氯化铜、磷酸铜、磷酸氢铜、焦磷酸铜、硝酸铜、硫化铜、氧化铜、氟化铜、溴化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、硼酸铜或者铜离子配合物铜氨溶液；溶剂选自水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种的混合物；锂盐或钠盐溶解于溶剂中，选自硫酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫化钠、硝酸钠中的一种或多种；集流体材质选自铜或其合金或导电的碳材质、铁、铅、镍、钛中的一种或其合金； (2)负极的所述含铜化合物的溶液中溶质选自硫酸锌、甲酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、氯化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、焦磷酸锌、硝酸锌、氧化锌、氟化锌、溴化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、锌酸锂或锌酸钠、锌氨络合物；溶剂选自水、乙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酮、二氧六环、二氧五环、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或多种的混合物；锂盐或钠盐溶解于溶剂中，选自硫酸锂、氯化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫化钠、硝酸钠中的一种或多种；集流体材质选自锌或其合金，或导电的碳材质，或铁、铅、镍、钛中的一种金属或其合金； 当正极集流体中不含单质铜时，负极集流体必须包含锌单质；反之，负极集流体中不含锌单质，则正极集流体中必须包含铜单质。
3.如权利要求2中所述可反复充放电的铜-锌电池，其特征在于溶液中溶质溶于溶剂，或者以细小颗粒形态同溶剂组成悬浊液。
4.如权利要求2中所述可反复充放电的铜-锌电池，其特征在于正极电解液和/或负极电解液中加入凝胶化剂，选自淀粉、丙烯酸衍生物、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚偏氟乙稀、聚丙烯腈中的一种或多种混合物。
5.如权利要求2中所述可反复充放电的铜-锌电池，其特征在于电解液中添加填料，选自乙炔黑、氧化铝、二氧化钛或二氧化硅。
【文档编号】H01M10/04GK103928659SQ201410173107
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月26日 优先权日:2014年4月26日
【发明者】张汉平, 杨涛, 吴欣, 周贻森, 杨超 申请人:常州大学