一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，孔径可调的米糠基多孔活性炭(201410160142.4)用作电极材料，确定不同孔径与之相匹配电解液组装成超级电容器，得到一种高功率、高能量密度超级电容器。米糠基活性炭具有高的比表面积(852-2475m2/g)，孔结构、孔径分布合理(0.55nm-3.8nm)，浸润性好，灰分含量底。组装成的二电极体系超级电容器具有高表现的电化学特性，即具有高的比电容、低的等效串联电阻、循环性能好和良好的充放电效率，例如，在6M?KOH电解质中电流密度为10A/g,100A/g下的比电容分别达到265F/g，182F/g，另外在离子液体电解质中，在1223W/kg功率密度下的能量密度为70Wh/kg等，是一种实用性的高功率、高能量密度超级电容器。
【专利说明】
一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，属于电化学领域。
【背景技术】
[0002]随着化石资源的消耗和环境污染的增加，人类迫切需要高效、清洁、可持续的能源，以及与之相关的能量转换与储存新技术。因此各种新能源技术以及洁净可再生的新能源技术受到了广泛地关注，其中合适的储能装置是至关重要的环节。目前市场上的铅酸、镍镉、镍氢、锂离子电池等其共同特点是具有较高的能量密度，但功率密度很低，充电时间长。因而难以满足对功率密度要求很高的储能装置的应用领域，因此人们期待开发一种兼具高能量密度、高功率密度、长寿命的新型绿色储能器件的出现。
[0003]超级电容器又称电化学电容器，它是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置。它具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，被视为本世纪最有希望的新型绿色能源，但一般的超级电容器的能量密度比较低，限制了其使用，高比功率和高比能量的超级电容器的开发，将使超级电容器的应用领域进一步拓宽。现今，超级电容器被视作一种大功率物理二次电源，在电动汽车、混合燃料汽车、电力、铁路、通讯、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，成为当前化学电源领域的研究热点之一。
[0004]目前活性炭(尤其是高比表面积活性炭)微孔丰富，但是单位比表面积利用率低，可能的原因是过小的微孔不利于电解液的浸润，导致电荷无法被吸附，不利于双电层的形成；微孔也不利于电荷的扩散和传输的通道，影响电容器的能量密度和功率密度。因此，开发高比表面积活性炭材料的同时对其孔径结构分布进行合理控制，且与之相匹配电解液组装超级电容器是提高超级电容器的能量密度和功率密度的关键技术。
[0005]目前在超级电容器的各种电极材料中，以生物质为原料通过化学活化方法制备的碳材料具有较高的比表面积，是一种较为理想的超级电容器电极材料。Hu等采用ZnCl2活化稻壳的方法制备了比表面积达1565m2/g的活性炭，表现出较好的电容性能，在2A/g的扫速下比电容达到233F/g (Electrochimica Acta2013, 105, 635 - 641)。苏党生等人采用酚醛树脂做碳源，采用聚苯乙烯微球和F127做模板，以氯化镍做石墨化催化剂制备石墨化介孔碳，这种碳材料表现出优异的倍率保持性能和循环稳定性，但是制备过程复杂，成本较高(ChemSusChem2012, 5，563 - 571)。何孝军等人采用花生壳为原料，用KOH进行活化处理，所得活性炭材料的比表面积达到1227m2/g，作为电容器电极材料表现出较好的稳定性(中国专利CN102417179A)。专利CN101759181A公开了一种以杏壳、桃壳等硬质果壳或玉米芯为原料，以一定量磷酸为活化剂，磷酸二氢钾或磷酸二氢钠为扩孔剂制备比电容量达200F/g的活性炭。专利CN101525132A公开了一种以淀粉(氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉)为原料，氢氧化钾为活化剂生产超级电容器用活性炭的方法。但是以上专利所用的活性炭微孔、介孔的比例调控能力差，并且其比电容值在高电流密度下衰减相对严重，不适合在大电流下操作条件下使用。
[0006]我国是世界第一产稻大国，年产稻谷约2亿吨，米糠作为稻谷加工的副产物，年产量在1000万吨以上。不仅资源丰富，而且价格低廉。米糠基多孔活性炭材料活性炭不仅比表面积高、灰分低、表面的浸润性好、导电性高，而且孔径分布和孔容一定范围内可调是理想的超级电容器电极材料(201410160142.4)。本发明用米糠基多孔活性炭材料(201410160142.4)作为超级电容器电极材料，实现高功率、高能量密度超级电容器制备与应用。米糠基多孔活性炭作为高功率、高能量密度的超级电容器电极材料有以下优点:1.农业副产物的米糠，丰富易得，相比文献报道中广泛采用酚醛树脂、糠醇等碳源，米糠基多孔活性炭具有环境友好的优势；2.较高表面积(1500-2475m2/g)提供更多能吸附电荷的活性位点，有利于提高超级电容器的能量密度；3.孔径分布(0.55nm-3.8nm)和孔隙率一定范围内可调，可适用于各种电解液体系，且为电解液中的离子提供快速的通道，使其具有更优良的大电流充放电能力及其能量密度；4.米糠基多孔活性炭灰分低，浸润性好，组装成的二电极体系双电层超级电容器具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较高的充放电效率，以及低的时间常数，特别是在高倍率下充放电具有较高的能量密度(功率密度1223ff/kg,能量密度70Wh/kg)等。本发明专业应用强，并且设计工艺过程简单，成本较低、清洁环保，易于产业化实现。目前利用米糠基多孔活性炭材料的高功率、高能量密度超级电容器制备方法与应用还尚未见专利报道。
[0007]本发明的目的在于提供了一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，针对现有超级电容器的能量密度低，尤其是在大倍率充放电时能量密度更低的问题，提供一种高功率、高能量密度超级电容器，提升超级电容器的性能，使超级电容器应用领域进一步拓宽。另外，本发明对增加米糠的经济附加值、降低电极材料生广成本，特别是提闻超级电容器的闻功密度下的闻能量密度等具有重要意义。
[0008]本发明所保护的是一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，该电容器的电极材料是米糠基的多孔活性炭材料(201410160142.4)。对米糠基的多孔活性炭比表面积提高的同时对孔径结构分布进行合理控制，使其与之相匹配电解液组装成实用的二电极超级电容器，是提高超级电容器的能量密度和功率密度的关键技术。
[0009]本发明还提供了所述的多孔活性炭电极材料的二电极体系组装测试方法，该方法包括如下步骤:
[0010]步骤一:将不同比表面积和孔径分布的米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在相应大小的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料每平方厘米大于10mg。
[0011]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在不同的电解液中进行超级电容器测试。
[0012]本发明所述的本发明提供了一种高功率、能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料及制备方法。通过该方法获得的高功率、高能量密度超级电容器，经采用循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗法(CHI660D电化学工作站)，对超级电容器的性能进行全面的测试表征。结果表明:组装成的二电极体系超级电容器具有高表现的电化学特性，即具有高的比电容、低的等效串联电阻和良好的充放电效率，特别是高倍率下的充放电，其电容衰减不明显，可见米糠基多孔活性炭材料可以作为制备超级电容器的电极材料。
[0013]有益效果:
[0014]1、本发明为本发明提供了一种高功率、能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料及制备方法，设计工艺过程简单，方便控制、清洁环保，易于产业化实现；
[0015]2、本发明提供的电极材料灰分低，浸润性好，串联电阻小，孔径分布合理。
[0016]3、本发明提供了在大电流使用条件下的超级电容器，例如:在电解液为水系的条件下，大电流密度1A g-1和100A g-1可达到265F g-1和182F g-1 ；
[0017]4、本发明提供了在高功率密度下仍具有高能量密度的超级电容器，例如:在电解液为离子液体体系的条件下，在功率密度为1223W kg—1时能量密度为70Wh kg—1 ；
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明用不同比表面积和孔径分布的米糠基多孔活性炭电极材料的水系电解液的循环伏安图。
[0019]图2为本发明用不同比表面积和孔径分布的米糠基多孔活性炭电极材料的水系电解液的不同倍率恒流充放电图。
[0020]图3为本发明用不同比表面积和孔径分布的米糠基多孔活性炭电极材料的水系电解液的交流阻抗图。
[0021]图4为本发明用不同比表面积和孔径分布的米糠基多孔活性炭电极材料的水系电解液的恒流充放电图。
[0022]图5为本发明用比表面积2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭电极材料的水系电解液不同扫描速度的循环伏安图。
[0023]图6为本发明用比表面积2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭电极材料的水系电解液不同倍率的恒流充放电图。
[0024]图7为本发明用比表面积2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭电极材料的离子液体电解液不同扫描速度的循环伏安图。
[0025]图8为本发明用比表面积2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭电极材料的离子液体电解液不同倍率的恒流充放电图。
[0026]图9为本发明用比表面积2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭电极材料的离子液体电解液的比容量图。
[0027]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]将制备的比表面积为1592m2/g，介孔孔体积比例4%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在6M KOH的电解液中进行测试。
[0030]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在不锈钢网的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约 12mg/cm2。
[0031]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在6M KOH的电解液中进行超级电容器测试。
[0032]实施例2
[0033]将制备的比表面积为2037m2/g，介孔孔体积比例24%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在6M KOH的电解液中进行测试。
[0034]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在不锈钢网的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约 12mg/cm2。
[0035]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在6M KOH的电解液中进行超级电容器测试。
[0036]实施例3
[0037]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在6M KOH的电解液中进行测试。
[0038]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在不锈钢网的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约 12mg/cm2。
[0039]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在6M KOH的电解液中进行超级电容器测试。
[0040]实施例4
[0041]将制备的比表面积为1592m2/g，介孔孔体积比例4%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在IM H2SO4的电解液中进行测试。
[0042]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在不锈钢网的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约 12mg/cm2。
[0043]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在IM H2SO4的电解液中进行超级电容器测试。
[0044]实施例5
[0045]将制备的比表面积为2037m2/g，介孔孔体积比例24%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在IM H2SO4的电解液中进行测试。
[0046]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在不锈钢网的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约 12mg/cm2。
[0047]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在IM H2SO4的电解液中进行超级电容器测试。
[0048]实施例6
[0049]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在IM H2SO4的电解液中进行测试。
[0050]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在不锈钢网的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约 12mg/cm2。
[0051]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在IM H2SO4的电解液中进行超级电容器测试。
[0052]实施例7
[0053]将制备的比表面积为1592m2/g，介孔孔体积比例4%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在离子液体EMIM BF4中进行测试。
[0054]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约12mg/cm2。
[0055]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在离子液体EMIM BF4中进行超级电容器测试。
[0056]实施例8
[0057]将制备的比表面积为2037m2/g，介孔孔体积比例24%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在IM H2SO4的电解液中进行测试。
[0058]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约I2mg/cm2。
[0059]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在离子液体EMIM BF4中进行超级电容器测试。
[0060]实施例9
[0061]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在IM H2SO4的电解液中进行测试。
[0062]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约12mg/cm2。
[0063]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在离子液体EMIM BF4中进行超级电容器测试。
[0064]实施例10
[0065]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在EMIM BF4/AN(乙腈)比例为1:1的电解液中进行测试。
[0066]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约12mg/cm2。
[0067]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在离子液EMIM BF4/AN(乙腈)比例为1:1中进行超级电容器测试。
[0068]实施例11
[0069]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在离子液体BMIM BF4的电解液中进行测试。
[0070]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约12mg/cm2。
[0071]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在离子液体BMIM BF4中进行超级电容器测试。
[0072]实施例12
[0073]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在BMIM BF4/AN(乙腈)比例为1:1的电解液中进行测试。
[0074]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约I2mg/cm2。
[0075]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在离子液体BMM BF4/AN(乙腈)比例为1:1中进行超级电容器测试。
[0076]实施例13
[0077]将制备的比表面积为2475m2/g，介孔孔体积比例40%的米糠基多孔活性炭制备的超级电容器电极材料，组装二电极体系，在有机体系TEMA BF4/PC的比例为1:5中进行测试。
[0078]步骤一:将米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结剂，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在铝箔的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料约12mg/cm2。
[0079]步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在有机体系TEMA BF4/PC的比例为1:5中进行测试。
【权利要求】
1.一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法 其特征在于:孔径可调的米糠基多孔活性炭材料(201410160142.4)作为二电极体系的超级电容器电极材料，确定不同孔径与之相匹配电解液组装成超级电容器，得到一种高功率、高能量密度超级电容器。
2.一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤: 步骤一:将不同比表面积和孔径分布的米糠基多孔活性炭(活性物质)、导电剂和粘结齐IJ，按85:10:5的比例，加蒸馏水混合制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在相应大小的集流体上，10兆帕冷压30s，然后120°C下烘干，得到超级电容器的极片，其中电极材料每平方厘米大于10mg。 步骤二:将极片/隔膜/极片，组装成三明治结构，在不同的电解液中进行超级电容器测试。
3.如权利要求1所述的一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，其特征在于:其中制备孔径可调的活性炭电极材料的前驱体是米糠，或者含有米糠，或者用米糠处理后的产品(米糠柏)。
4.按照权利要求2所述的一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，其特征在于:步骤二中电极的集流体是一种能导电材料，为以下材料的一种:铝箔、涂碳铝箔，铜箔，镍箔，泡沫镍，碳布等。
5.按照权利要求2所述的一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法其特征在于:步骤二所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。
6.按照权利要求2所述的一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，其特征在于:步骤二所述的隔膜可以为以下材料的一种:尼龙布，玻璃纤维纸PP，PP> PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸等。
7.按照权利要求2所述的一种高功率、高能量密度超级电容器用孔径可调的米糠基多孔活性炭电极材料的制备方法，其特征在于:步骤二所述的电解液为水系电解液、有机电解液和离子液体电解液。水系电解液可以是碱性、酸性和中性。
【文档编号】H01G11/86GK104201002SQ201410258413
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】曹传宝, 侯建华 申请人:北京理工大学