一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，属于铝箔制造【技术领域】。其工艺流程步骤包括：前处理、初级腐蚀、多级腐蚀、中处理、后处理、烘干收箔等工艺流程，其中多级腐蚀是整个工艺的核心，是获得高比容的关键工艺。多级腐蚀是经过不同电流密度连续性电解腐蚀的过程，一般可以是3~6个不同交流电腐蚀，电流密度从小到大，其连续性电化学腐蚀不产生掉粉和不出现极化现象，生产效率相对较高；采用该方法生产高纯度负极箔的杂质含量低，对电解电容器来讲漏电流的现象会相对减小，生产工艺较为简化，连续性电化学腐蚀，减少了工艺流程。
【专利说明】一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负极箔的制造方法，具体涉及一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔 的制造方法，属于铝箔制造【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 铝电解电容器自1930年问世以来，迄今已有半个多世纪，因其优良的性能、可靠 的质量、成熟的工艺、廉价的成本等优势而广泛用于电容器行业中，使它在无线电元件中占 有相当的比重。据估算，铝质电解电容器的产值约占同类型电容器产值的50%以上。
[0003] 随着电子技术的迅猛发展，电子整机的组装密度和集成化程度的进一步增大，对 铝电解电容器提出了新的要求，迫切需要对铝电解电容器进一步缩小体积、提高电性能、提 高可靠性。特别是通讯产品、计算机、家电等整机市场的急剧扩大，对质优价廉的铝电解电 容器的需求也急剧上升，铝电解电容器正向着小型化、高容量化、长寿命化、环保化、高频低 阻抗等高性能高标准的方向发展；实现铝电解电容器高比容、小型化的关键技术是通过直 流腐蚀在铝电极箔表面生成大量的隧道型方孔来提高铝箔的比表面积，因此，铝电解电容 器关键材料的电极箔也水涨船高，以极快的速度发展，对电极箔的制造也提出了更高的技 术和质量要求。
[0004] 铝电解电容器是一种有正负极的电容器，主要电极都是由铝箔制造的。铝电解电 容器中的阴极实质上是电解质糊体，负极箔又是阴极的引箔，所以在电容器行业中习惯把 负极箔和阴极箔混用。负极箔腐蚀的方式有化学腐蚀和电化学腐蚀，化学腐蚀主要用杂质 (Cu和Fe)含量较高的铝箔为原料，材料中的铜元素和铁元素是腐蚀的核心，可以加快盐酸 等对铝箔的腐蚀速度，为化学腐蚀提供基础，形成海绵状腐蚀。但是，由于化学腐蚀工艺制 造的负极箔表面存在Cu 2+和Fe 3+的含量比较高，Cu 2+、Fe3+与Al在电解质溶液中组成了微 电池而产生自腐蚀，破坏箔的表面结构，从而引起电解电容器漏电流的回升，降低其使用寿 命。电化学腐蚀主要用高纯度的铝箔为原料，材料中不同晶面的耐蚀差异是腐蚀的核心， 这些不同晶面的耐蚀性顺序为：{100} >{110} >{112} >{123}，铝箔在交流电的作用 下，阳极优先腐蚀耐蚀性差的晶面(如{123})，而阴极反应主要发生在耐蚀性好的晶面（如 { 100})，阴极反应为形成氢氧化物氧化膜，这种腐蚀不断进行生成海绵状腐蚀。这样的高纯 度负极箔杂质很少，从根本上解决了 Cu2+、Fe3+等杂质造成电容器漏电流的回升，提高电容 器的品质。
[0005] 关于负极箔国内外技术研究都取得了较大的进步，但是相关负极箔的文献报道较 少，特别是电化学腐蚀生产负极箔就更少了。据了解国内主要以化学腐蚀为主，而电化学腐 蚀较为少见。电化学腐蚀负极箔技术(参考文献：1.中国专利，申请号：CN200610124354 ; 2.中国专利，申请号：CN200810029708. 4)是采用铝含量> 99. 4%的纯铝负极箔经过交流 电腐蚀后直接进行阳极氧化处理，在腐蚀表面形成一层氧化膜薄膜；电化学腐蚀负极箔技 术(参考文献：3.中国专利，申请号：CN200610124355. 7)是以5~15%的盐酸、1~4%氯化铝、 30~100ppm乌洛托品和N，N-二甲基硫脲的混合物(质量比5:1)组成的电解腐蚀液，腐蚀温 度在40~65°C范围内变化，施加电流密度为0. 5~1. OA/cm2的交流电流。其工艺流程为：前处 理、交流电腐蚀、中处理、安定化处理，其中交流电腐蚀过程为：一级交流电腐蚀、水洗、中处 理、水洗、二级交流电腐蚀、水洗、中处理、水洗、三级交流电腐蚀。交流电腐蚀过程工艺较为 复杂和水洗后进入电腐蚀易于局部极化的发生，而且目前该工艺较为复杂；生产效率低。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有生产高纯度负极箔工艺较为复杂和生产效率低的 问题，提供一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，达到简化工艺和提高生产效率 的目的。
[0007] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是： 将99. 8%以上纯铝系铝箔进行前处理除油除氧化膜表面清洗后，放入盐酸为3~6mol/ L、氯化铝为0. 5~1. 5mol/L的20~60°C的腐蚀液中施加电流密度0. 15~0. 25A/cm2进行 初级腐蚀，接着进行表面化学腐蚀处理，然后放入总酸度为I. 5~6. 5mol/L、氯化铝为 0. 3~2. Omol/L和添加剂为0. 1~3%的20~70°C的腐蚀液中，进行多级腐蚀处理，施加电流密 度为：第 1 级 〇· 02~0· 09A/cm2,第 2 级 0· 06~0· 13 A/cm2,第 3 级 0· 08~0· 16 A/cm2,第 4 级 0· 11~0· 20 A/cm2,第 5 级0· 14~0· 23 A/cm2,第 6 级0· 18~0· 26 A/cm2,进行分级腐蚀20~80s， 最后进行中处理和后处理。
[0008] 所述的前处理：回收初级腐蚀溢流液即盐酸3~6mol/L、氯化铝0· 5~L 5mol/L，温 度为20~60°C，作用时间：30~180s ;所述的初级腐蚀即盐酸3~6mol/L、氯化铝0· 5~L 5mol/ L，温度为20~60°C，施加电流密度为：0. 15~0. 25A/cm2,作用时间：5~20s ;所述的表面化学 腐蚀处理腐蚀液由盐酸3~8mol/L、氯化铝L 0~2· 8mol/L组成，温度30~60°C下，作用时 间50~180s ;所述的多级腐蚀处理的腐蚀溶液由盐酸2~6mol/L、硫酸0· l~lmol/L、氯化错 0. 3~2. Omol/L和添加剂0. 1~3%组成，处理温度为20~70°C，作用时间为20~80s ;所述的中 处理溶液由硝酸0. l~2mol/L、硫酸0. 2~4mol/L组成，中处理液的处理温度为20~60°C，作 用时间为30~180s ;所述的后处理采用浓度为1~8%的磷酸及磷酸盐溶液，在30~80°C温度 下，作用时间为10~180s ;所述的添加剂为草酸、乙酸、硫脲或硫酸盐；所述的添加剂含量在 0. 1~3%〇
[0009] 本发明的有益效果是：本发明具有很强的优越性，表现在比容、外观、杂质、机械性 能等方面都较好，适用于高要求电解电容器用元件和一些高端产品系列中。
[0010] 1.选择纯铝系铝箔(达99. 8%以上)电化学腐蚀生产高纯度负极箔的杂质含量低， 对电解电容器来讲漏电流的现象会相对减小； 2. 生产工艺较为简化，连续性电化学腐蚀，减少工艺流程，且整个工艺中每一个步骤 的 电解液具有较佳的配比方式； 3. 多级腐蚀能提高生产效率，是获得高比容的关键工艺。
【具体实施方式】
[0011] 下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限 制本发明的范围； 实施例I 将纯铝系铝箔(达99. 8%以上）进行前处理(初级腐蚀溢流液）温度为20°C，作用时间： 90s常规除油除氧化膜表面清洗后，放入总酸度为3. Omol/L、氯化铝为0. 5mol/L的60°C 的腐蚀液中，施加电流密度为〇. 15A/cm2的条件下初级腐蚀10s，接着进行表面化学腐蚀处 理温度为30°C，作用时间80s，然后放入总酸度为3. Omol/L、氯化铝为0· 5mol/L的60°C的 腐蚀液中，施加电流密度：第1级0. 〇2A/cm2,第2级0. 05A/cm2,第3级0. 08A/cm2,第4级 0. llA/cm2,第5级0. 13A/cm2,第6级0. 18A/cm2,进行分级腐蚀50s，最后进行中处理温度为 60°C，作用时间为50s和后处理温度为70°C，作用时间为40s。
[0012] 实施例2 将纯铝系铝箔(达99. 8%以上）进行前处理(初级腐蚀溢流液）温度为30°C，作用时间： 80s常规除油除氧化膜表面清洗后，放入总酸度为4. Omol/L、氯化铝为0. 8mol/L的50°C 的腐蚀液中，施加电流密度为〇. 18A/cm2的条件下初级腐蚀10s，接着进行表面化学腐蚀处 理温度为40°C，作用时间70s，然后放入总酸度为3. 5mol/L、氯化铝为I. 2mol/L的50°C的 腐蚀液中，施加电流密度：第1级0. 〇4A/cm2,第2级0. 07A/cm2,第3级0. 09A/cm2,第4级 0.11八/〇112，第5级0.15八/〇112，第6级0.18八/〇11 2，进行分级腐蚀458，最后进行中处理温度为 50°C，作用时间为60s和后处理温度为60°C，作用时间为50s。
[0013] 实施例3 将纯铝系铝箔(达99. 8%以上）进行前处理(初级腐蚀溢流液）温度为40°C，作用时间： 70s常规除油除氧化膜表面清洗后，放入总酸度为5. 0m〇l/L、氯化铝为I. Omol/L的40°C 的腐蚀液中，施加电流密度为〇. 20A/cm2的条件下初级腐蚀10s，接着进行表面化学腐蚀处 理温度为50°C，作用时间60s，然后放入总酸度为4. 0m〇l/L、氯化铝为0· 7mol/L的40°C的 腐蚀液中，施加电流密度：第1级0. 〇5A/cm2,第2级0. 07A/cm2,第3级0. 09A/cm2,第4级 0. 12A/cm2,第5级0. 15A/cm2,第6级0. 20A/cm2,进行分级腐蚀40s，最后进行中处理温度为 40°C，作用时间为70s和后处理温度为50°C，作用时间为60s。
[0014] 实施例4 将纯铝系铝箔(达99. 8%以上）进行前处理(初级腐蚀溢流液）温度为30°C，作用时间： 60s常规除油除氧化膜表面清洗后，放入总酸度为6. 0m〇l/L、氯化铝为I. 2mol/L的30°C 的腐蚀液中，施加电流密度为〇. 22A/cm2的条件下初级腐蚀10s，接着进行表面化学腐蚀处 理温度为60°C，作用时间50s，然后放入总酸度为4. 5mol/L、氯化铝为I. lmol/L的30°C的 腐蚀液中，施加电流密度：第1级0. 〇5A/cm2,第2级0. 09A/cm2,第3级0. 12A/cm2,第4级 0. 15A/cm2,第5级0. 16A/cm2,第6级0. 20A/cm2,进行分级腐蚀35s，最后进行中处理温度为 30°C，作用时间为80s和后处理温度为40°C，作用时间为70s。
[0015] 表1.实施方式多级腐蚀的技术参数及比容结果
【权利要求】
1. 一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征在于：包括如下步骤： 将99. 8%以上纯铝系铝箔进行前处理除油除氧化膜表面清洗后，放入盐酸为3~6mol/ L、氯化铝为0. 5~1. 5mol/L的20~60°C的腐蚀液中施加电流密度0. 15~0. 25A/cm2进行 初级腐蚀，接着进行表面化学腐蚀处理，然后放入总酸度为1. 5~6. 5mol/L、氯化铝为 0. 3~2. Omol/L和添加剂为0. 1~3%的20~70°C的腐蚀液中，进行多级腐蚀处理，施加电流密 度为：第 1 级 〇? 02~0. 09A/cm2,第 2 级 0? 06~0. 13 A/cm2,第 3 级 0? 08~0. 16 A/cm2,第 4 级 0? 11~0. 20 A/cm2,第 5 级0? 14~0. 23 A/cm2,第 6 级0? 18~0. 26 A/cm2,进行分级腐蚀20~80s， 最后进行中处理和后处理。
2. 根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征 在于：所述的前处理：初级腐蚀溢流液即盐酸3~6mol/L、氯化铝0? 5~1. 5mol/L，温度为 20~60°C，作用时间：30~180s。
3. 根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征在 于：所述的初级腐蚀即盐酸3~6mol/L、氯化铝0? 5~1. 5mol/L，温度为20~60°C，施加电流密 度为：0. 15~0. 25A/cm2,作用时间：5~20s。
4. 根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征在 于：所述的表面化学腐蚀处理腐蚀液由盐酸3~8mol/L、氯化铝1. 0~2. 8mol/L组成，温度 30~60°C下，作用 50~180s。
5. 根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征 在于：所述的多级腐蚀处理的腐蚀溶液由盐酸1. 5~6. 5mol/L、硫酸0? l~lmol/L、氯化错 0. 3~2. Omol/L和添加剂组成，处理温度为20~70°C，作用时间20~80s。
6. 根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征在 于：所述的中处理溶液由硝酸〇. l~2mol/L、硫酸0. 2~4mol/L组成，中处理液的处理温度为 20~60°C，时间为 30~ 180s。
7. 根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特 征在于：所述的后处理采用浓度为1~8%的磷酸及磷酸盐溶液，在30~80°C温度下，作用 10?180s。
8. 根据权利要求5所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征在 于：所述的添加剂为草酸、乙酸、硫脲或硫酸盐。
9. 根据权利要求5或8所述的一种电化学腐蚀生产高纯度负极箔的制造方法，其特征 在于，所述的添加剂含量在〇. 1~3%。
【文档编号】H01G9/04GK104480520SQ201410678227
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】陈乾钧, 梁锦华, 钟思敏, 谭惠忠, 冯秀群 申请人:肇庆华锋电子铝箔股份有限公司, 高要市华锋电子铝箔有限公司