一种基于石墨烯氧化物的阻变随机存储器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种基于石墨烯氧化物的阻变随机存储器。该阻变随机存储器的晶体管的有源区为掺杂的石墨烯材料，存储单元包括上电极、下电极以及上下电极之间的阻变层，其中阻变层为石墨烯氧化物。该新型阻变随机存储器以石墨烯氧化物作为阻变材料层，同时利用石墨烯的高迁移率，提高了存储器的速率，降低了功耗。
【专利说明】—种基于石墨烯氧化物的阻变随机存储器
[0001]
【技术领域】
本发明属于半导体器件领域，具体涉及一种基于石墨烯氧化物的阻变随机存储器。
[0002]
【背景技术】
今年来，由于传统闪存(flash)按比例缩小的困难性，新型的非易失存储器称为当前的研究热点，其中阻变随机存储器(RRAM)由于具有存储密度高、功耗低、读写速度快、数据保存时间长等优点，成为最有前途的存储器类型之一。
[0003]阻变随机存储器利用薄膜材料的电阻可在电压等电信号作用下、在高阻态(HighResistance State, HRS)和低阻态(Low Resistance State, LRS)之间实现可逆转换为基本工作原理。传统的阻变材料层为氧化物材料，包括钙钛矿氧化物如SrZr03、SrT13等、过渡金属氧化物如N1、T12, ZrO等、固态电解质材料和有机材料等。
[0004]随着2010年诺贝尔物理学奖得出的揭晓,石墨烯(Graphene)称为了大家讨论的焦点。石墨烯最早在2004年由英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫利用普通胶带成功地从石墨中剥离得到。石墨烯是目前已知最薄的材料，其具有优良的导电性。而石墨烯的氧化物(Graphene Oxide, GO)为官能化的石墨烯，即与氧官能团部分sp3键合的单层石墨烯。GO极易溶于水，使其便于旋涂制模，而且氧官能团的键合会增加石墨稀的厚度，使得石墨稀的厚度从0.34nm增加为Inm左右。研究表明，GO和石墨稀不同，为一种相对具有绝缘特性的介质，而热还原的GO则秉承了石墨烯极高的载流子迁移率以及超高热电导的优点。由于GO的电阻具有可调节性，使得其成为一种很有应用前景的RRAM阻变层材料。
[0005]
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种能与CMOS工艺兼容、且能大规模生产的基于GO的阻变随机存储器。
[0006]本发明提供一种基于GO的阻变随机存储器，包括:具有绝缘表面的衬底；形成在衬底表面栅极；覆盖栅极和至少部分衬底的栅氧化层；形成与栅氧化层上的源极和漏极；有源层，其覆盖源极和漏极以及源极和漏极之间的栅氧化层；层间绝缘层，覆盖有源层以及至少部分衬底；形成于层间绝缘层中的导电插塞，其连接至漏极；形成于导电插塞上的下电极；形成于下电极上的石墨烯氧化物层；以及形成在石墨烯氧化物层上的上电极层。
[0007]该阻变存储器中，衬底为S1、Ge、绝缘材料、SOI中的一种；有源层的材料为石墨烯；下电极和上电极的材料分别为金属、合金、金属氮化物或透明氧化物材料中的至少一种，其中下电极的材料优选为Cu、W、N1、Zr、Ta、T1、Zn、Al、TaN、TiN, ITO或AZO中的一种，上电极的材料优选为 Pd、Ta、T1、TaN、TiN, Cu、Al、Pt、W、N1、Ru、Ru-Ta 合金、Pt-Ti 合金、N1-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层；导电插塞为Cu或W。
[0008]本发明还提供一种基于GO的阻变随机存储器的制造方法，该方法具体包括:提供绝缘衬底；在衬底上形成栅电极；形成覆盖栅电极的栅氧化层；在栅氧化层上形成图案化的源极和漏极层；形成覆盖衬底的图案化的石墨烯层，其覆盖源极和漏极以及源极和漏极之间的栅氧化层；形成覆盖石墨烯层和衬底的层间绝缘层；在层间绝缘层上形成通孔，其暴露漏极上的石墨烯；采用导电材料填充通孔，形成导电插塞；在层间绝缘层上形成第一金属层；图案化第一金属层，形成与导电插塞直接接触的下电极；旋涂一层石墨烯氧化物层；图案化石墨烯氧化物层，形成覆盖下电极的石墨烯氧化物层，作为阻变材料层；形成第二金属层；图案化第二金属层形成上电极。
[0009]其中旋涂形成石墨烯氧化物层的步骤包括:称量干燥的石墨烯氧化物材料，加入去离子水，磁力搅拌至无颗粒；150W超声I小时，过程中保持温度低于50°C ;将超声后的石墨烯氧化物水溶液至于离心管中，HOOOrpm离心处理30分钟；取离心处理后的石墨烯氧化物水溶液，旋涂形成厚度为2nm的薄膜。
[0010]其中石墨烯氧化物材料制造方法包括:将石墨缓慢加入搅拌均匀的浓h2so4、k2s2o8和P2O5的混合溶液中，75°C磁力搅拌5小时；冷却至室温，用去离子水稀释，放置24小时；过滤放置后的溶液，干燥，形成预氧化的石墨粉；将上述预氧化的石墨粉加入0°C的浓H2SO4中，搅拌均匀，随后在冰浴条件下缓慢加入KMnO4,并磁力搅拌；将加入KMnO4的溶液在35-45°C下磁力搅拌2小时；冰浴下加入去离子水稀释，保持温度在50°C以下；35_45°C下磁力搅拌2小时；常温下对再次搅拌2小时的溶液进行稀释，随后缓慢加入H2O2，静置20小时以上；抽滤处理上述溶液，在抽滤漏斗上缓慢加入去离子水和浓盐酸的混合液，其中去离子水和浓盐酸的混合液为体积比9:1 ;加入去离子谁，使得过滤物发生溶胀；取溶胀液于离心管中，加入适量去离子水，12000rpm离心处理2小时，重复至立新后上层清夜为中性；将离心管底部粘稠液倒入容器中，50°C下干燥，形成石墨烯氧化物粉末。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1示出了本发明SRAM结构；
图2是本发明的制造方法的流程图。
[0012]
【具体实施方式】
下文将结合附图具体描述本发明的优选实施例，本领域技术人员应当理解，该描述并不该被认为是对本发明的限制。
[0013]如图1所示,在具有绝缘表面的衬底I上,形成有图案化的栅极结构2。具有绝缘表面的衬底，可以是形成有绝缘层，如氧化硅或氮化硅，的半导体衬底，如S1、Ge等，也可以是绝缘衬底，如玻璃，或其他常用于柔性基板的衬底材料，如树脂等。当采用柔性基板时，由于其上的结构皆为薄膜结构，其可以构成柔性存储器。栅极结构2的材料可以是本领域常见的材料，如金属，合金，金属氧化物、掺杂半导体等。覆盖栅极和至少部分衬底的栅氧化层6，栅氧化层6材料可以是高K材料。绝缘表面形成有图案化的源极3和漏极4，源极3和漏极4为金属材料或合金材料。有源层5，其覆盖源极和漏极以及源极和漏极之间的栅氧化层，有源层5为惨杂的石墨稀材料，以提闻晶体管的载流子迁移率，提闻读与速度。覆盖有源层5以及至少部分衬底I的层间绝缘层7，其可以为有机绝缘材料，或无机绝缘材料。形成于层间绝缘层7中的导电插塞8，其连接至漏极4，导电插塞8可以为金属或有机导电材料。形成于导电插塞8上的存储单元，其为包括下电极9、阻变层11和上电极10，其中阻变层11为石墨烯氧化物材料。下电极9和上电极10的材料分别为金属、合金、金属氮化物或透明氧化物材料中的至少一种，其中下电极9的材料优选为Cu、W、N1、Zr、Ta、T1、Zn、Al、TaN、TiN、IT0 或 AZO 中的一种，上电极 10 的材料优选为 Pd、Ta、T1、TaN、TiN、Cu、Al、Pt、W、N1、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、N1-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层。
[0014]图1所示的结构为一个存储单元的结构，可以在衬底上形成存储单元阵列，对于相邻的存储单元，为了提高集成度，可以采用共用源极技术。
[0015]图2示出了图1所示的存储单元的形成方法。
[0016]步骤S1:提供具有绝缘表面的衬底1，可以是形成有绝缘层，如氧化硅或氮化硅，的半导体衬底，如S1、Ge等，也可以是绝缘衬底，如玻璃，或其他常用于柔性基板的衬底材料，如树脂等。
[0017]步骤S2:在衬底上形成栅电极2。栅电极的材料可以为金属，合金、金属氧化物或者掺杂半导体材料。栅电极2可采用溅射、CVD、或PECVD等方法形成，通过光刻刻蚀形成需要的图形。
[0018]步骤S3:形成栅氧化层6。栅氧化层6的材料可以为氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或其他高K介电材料材料。
[0019]步骤S4:形成图案化的源极3和漏极4。在栅氧化层6上形成金属材料层，通过光刻刻蚀形成源极3和漏极4图形。
[0020]步骤S5:在衬底上形成有源层5。有源层5的材料可以为掺杂的石墨烯。该石墨烯材料可以采用形成覆盖衬底表面的石墨烯层，再光刻形成需要图案的方式，或者纳米压印的方法等常见方式形成。
[0021]步骤S6:在衬底上形成覆盖源极3、漏极4以及有源层5的层间绝缘层7，可以采用沉积的方法或者旋涂的方法形成。通过光刻，形成通孔，其暴露漏极4上的有源层5。通过沉积或电镀等方式，填充通孔，形成导电插塞8。
[0022]步骤S7:形成存储元件。存储元件包括上电极9、阻变层11和下电极10。其中，下电极9和上电极10通过沉积或溅射方式形成。阻变层11的材料为石墨烯的氧化物，其通过旋涂形成，具体方法为:称量干燥的石墨烯氧化物材料，加入去离子水，磁力搅拌至无颗粒；150W超声I小时，过程中保持温度低于50°C ;将超声后的石墨烯氧化物水溶液至于离心管中，HOOOrpm离心处理30分钟；取离心处理后的石墨烯氧化物水溶液，旋涂形成厚度为2nm的薄膜。
[0023]其中，干燥的石墨烯氧化物材料通过如下方法形成:
将石墨缓慢加入搅拌均匀的浓H2S04、K2S2O8和P2O5的混合溶液中，75°C磁力搅拌5小时；冷却至室温，用去离子水稀释，放置24小时；
过滤放置后的溶液，干燥，形成预氧化的石墨粉；
将上述预氧化的石墨粉加入0°C的浓H2SO4中，搅拌均匀，随后在冰浴条件下缓慢加入KMnO4,并磁力搅拌；
将加入KMnO4的溶液在35-45°C下磁力搅拌2小时；冰浴下加入去离子水稀释，保持温度在50°C以下；35-45°C下磁力搅拌2小时；
常温下对再次搅拌2小时的溶液进行稀释，随后缓慢加入H2O2，静置20小时以上；抽滤处理上述溶液，在抽滤漏斗上缓慢加入去离子水和浓盐酸的混合液，其中去离子水和浓盐酸的混合液为体积比9:1 ;
加入去离子谁，使得过滤物发生溶胀；
取溶胀液于离心管中，加入适量去离子水，12000rpm离心处理2小时，重复至立新后上层清夜为中性；
将离心管底部粘稠液倒入容器中，50°C下干燥，形成石墨烯氧化物粉末。
[0024] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种阻变随机存储器，包括 具有绝缘表面的衬底； 形成在衬底表面栅极； 覆盖栅极和至少部分衬底的栅氧化层； 形成于栅氧化层上的源极和漏极； 有源层，其覆盖源极和漏极以及源极和漏极之间的栅氧化层； 层间绝缘层，覆盖有源层以及至少部分衬底； 形成于层间绝缘层中的导电插塞，其连接至漏极； 形成于导电插塞上的下电极； 形成于下电极上的石墨烯氧化物层；以及 形成在石墨烯氧化物层上的上电极层。
2.如权利要求1所述的阻变随机存储器，其中衬底绝缘材料。
3.如权利要求1所述的阻变随机存储器，其中，有源层的材料为石墨烯。
4.如权利要求1所述的阻变随机存储器，其中下电极和上电极的材料分别为金属、合金、金属氮化物或透明氧化物材料中的至少一种。
5.如权利要求4所述的阻变随机存储器，其中下电极的材料可以为Cu、W、N1、Zr、Ta、T1、Zn、A1、TaN、TiN、ITO 或 AZO 中的一种，上电极的材料为 Pd、Ta、T1、TaN、TiN、Cu、A1、Pt、W> N1、Ru、Ru-Ta合金、Pt-Ti合金、N1-Ta合金的至少一种或至少两者的复合层。
6.如权利要求1所述的阻变随机存储器，其中导电插塞为Cu或W。
7.一种阻变随机存储器的制造方法，包括: 提供具有绝缘表面的衬底； 在衬底上形成栅电极； 形成覆盖栅电极的栅氧化层； 在栅氧化层上形成图案化的源极和漏极； 形成覆盖衬底的图案化的石墨烯层，其覆盖源极和漏极以及源极和漏极之间的栅氧化层； 形成覆盖石墨烯层和衬底的层间绝缘层； 在层间绝缘层上形成通孔，其暴露漏极上的石墨烯； 采用导电材料填充通孔，形成导电插塞； 在层间绝缘层上形成第一金属层； 图案化第一金属层，形成与导电插塞直接接触的下电极； 旋涂一层石墨烯氧化物层； 图案化石墨烯氧化物层，形成覆盖下电极的石墨烯氧化物层，作为阻变材料层； 形成第二金属层； 图案化第二金属层形成上电极。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中旋涂形成石墨烯氧化物层的步骤包括: 称量干燥的石墨烯氧化物材料，加入去离子水，磁力搅拌至无颗粒； 150W超声1小时，过程中保持温度低于50°C ； 将超声后的石墨烯氧化物水溶液至于离心管中，14000rpm离心处理30分钟； 取离心处理后的石墨烯氧化物水溶液，旋涂形成厚度为2nm的薄膜。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中石墨烯氧化物材料制造方法包括: 将石墨缓慢加入搅拌均匀的浓H2S04、K2S2O8和P2O5的混合溶液中，75°C磁力搅拌5小时； 冷却至室温，用去离子水稀释，放置24小时； 过滤放置后的溶液，干燥，形成预氧化的石墨粉； 将上述预氧化的石墨粉加入0°C的浓H2SO4中，搅拌均匀，随后在冰浴条件下缓慢加入KMnO4,并磁力搅拌； 将加入KMnO4的溶液在35-45°C下磁力搅拌2小时； 冰浴下加入去离子水稀释，保持温度在50°C以下； 35-45°C下磁力搅拌2小时； 常温下对再次搅拌2小时的溶液进行稀释，随后缓慢加入H2O2，静置20小时以上； 抽滤处理上述溶液，在抽滤漏斗上缓慢加入去离子水和浓盐酸的混合液； 加入去离子谁，使得过滤物发生溶胀； 取溶胀液于离心管中，加入适量去离子水，12000rpm离心处理2小时，重复至立新后上层清夜为中性； 将离心管底部粘稠液倒入容器中，50°C下干燥，形成石墨烯氧化物粉末。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中去离子水和浓盐酸的混合液为体积比9:1。
【文档编号】H01L45/00GK104409629SQ201410702503
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月29日 优先权日:2014年11月29日
【发明者】王秋芬, 李滨 申请人:国网河南省电力公司南阳供电公司