一种石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨材料制备领域，尤其涉及一种石墨烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有很多优异的性能，比如石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，其透光性非常好；石墨烯的导热系数高达5000W/m.K，高于碳纳米管和金刚石；石墨烯常温下的电子迁移率超过15000cm2/V.s，高于纳米碳管和硅晶体；石墨烯的电阻率只有1-6 Ω._，比铜或银更低，是目前电阻率最小的材料。人们利用石墨烯的电阻率低、电子迁移速度快的特性，用石墨烯来制备更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；人们利用石墨烯较好的透光性、导热性及导电性，将石墨烯用于制造透明触控屏幕、光板和太阳能电池。由于石墨烯在很多方面都展现出了优异的性能，因此石墨烯具有广阔的应用前景。
[0003]目前，可采用多种方法制备得到石墨烯，如机械剥离法、氧化-还原法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和剥离碳纳米管法等。在这些方法中，氧化-还原法制备石墨烯的成本低廉且容易实现，是制备石墨烯的最佳方法。氧化-还原法制备石墨烯的具体过程为，将天然石墨与强酸和强氧化性物质进行反应，得到氧化石墨；再将得到的氧化石墨经超声分散，制备得到氧化石墨烯；然后将还原剂加入到所述氧化石墨烯中，使所述氧化石墨烯表面的含氧基团脱除，即可得到石墨烯。但是现有技术公开的这种氧化-还原法制备得到的石墨烯的片层结构被严重破坏，使石墨烯的片层结构不完整、缺陷较多。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯及其制备方法，本发明提供的方法制备得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。
[0005]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0006]a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；
[0007]b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；
[0008]c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。
[0009]优选的，所述过氧化氢为过氧化氢水溶液；
[0010]所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20wt%?60wt%。
[0011]优选的，所述过氧化物还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或两种。
[0012]优选的，所述酸还包括磷酸和浓硝酸中的一种或几种。
[0013]优选的，所述氧化剂还包括高锰酸钾。
[0014]优选的，所述氯酸盐包括氯酸钠和氯酸钾中的一种或两种。
[0015]优选的，所述石墨、酸和氧化剂的质量比为1: (10?40): (4?10)；
[0016]所述石墨与过氧化物的摩尔比为1: (0.5?5)。
[0017]优选的，所述步骤a)中第一反应的反应温度为15°C?60°C。
[0018]优选的，所述步骤b)中第二反应的反应温度为30°C?180°C。
[0019]本发明提供了一种石墨烯，所述石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为 0.26 ?0.40。
[0020]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐山)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀，剥离；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO4自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO2，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。
[0021]此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。
[0022]实验结果表明，本发明提供的石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为
0.26?0.40，石墨烯的片层缺陷浓度较低。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的拉曼光谱；
[0024]图2为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的扫描电镜图片；
[0025]图3为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的透射电镜图片；
[0026]图4为本发明实施例1得到的石墨烯粉体的高分辨透射电镜图片；
[0027]图5为本发明比较例I得到的石墨烯粉体的拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0029]a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；
[0030]b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；
[0031]c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。
[0032]本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO4自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO2，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。
[0033]本发明将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物；优选将石墨和酸先混合，再向得到的混合物中加入氧化剂继续混合，进行第一反应，得到石墨插层化合物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案将所述石墨、酸和氧化剂混合均匀即可；在本发明中，所述混合的方法优选为搅拌。在本发明中，所述第一反应的反应时间优选为12小时?30小时,更优选为16小时?24小时，最优选为18小时?22小时。在本发明中，所述第一反应的反应温度优选为15°C?60°C,更优选为18°C?45°C，最优选为25°C?35°C。
[0034]本发明对所述石墨的种类没有特殊的限制，所述石墨既可以为天然石墨，也可以为膨胀石墨，还可以为人造石墨。在本发明中，所述石墨的粒度优选为2 μ m?500 μ m，更优选为5 μ m?300 μ m,最优选为50 μ m?290 μ m,最最优选为100 μ m?200 μ m。本发明对所述石墨的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的石墨即可，如可由市场购买获得。
[0035]在本发明中，所述酸包括浓硫酸。在本发明中，所述浓硫酸与氯酸盐组成的氧化体系对上述技术方案所述的石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；而且所述浓硫酸能够与后续步骤中的过氧化氢进行反应，所述过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量和气体，释放的热量及气体使上述石墨插层化合物膨胀、剥离；而且所述浓硫酸与过氧化氢反应后生成大量的OH自由基和HSO4自由基，这些自由基能够脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度，使本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。
[0036]在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为85%?98%，更优选为90%?98%，最优选为95%?98%。本发明对所述浓硫酸的来源没有特殊的限制，可以由市场购买获得，也可以采用本领域技术人员熟知的浓硫酸的配制方法配制得到。
[0037]在本发明中，所述酸优选还包括磷酸和浓硝酸中的一种或几种，更优选包括磷酸和浓硝酸中的一种。在本发明中，当所述酸为浓硫酸和磷酸的混合酸时，所述浓硫酸与磷酸的质量比优选为(3?9 ):1，更优选为(4?8 ):1，最优选为(5?7 ):1 ;当所述酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸时，所述浓硫酸与浓硝酸的质量比优选为(2?4):1，更优选为(2.5?
3.5):1，最优选为3:1。
[0038]在本发明中，所述磷酸的质量浓度优选为80%?90%，更优选为82%?88%，最优选为84%