较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例9得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。
[0102]实施例10
[0103]将15g粒度为100 μ m的天然石墨与200g质量浓度为85%的浓硫酸和50g质量浓度为60%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入54g的KClO3与6g的KMnO4后在30°C下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
[0104]向所述石墨插层化合物中加入500g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液和5g过氧乙酸，在120°C下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性,得到中间产物；
[0105]将所述中间产物分散在水中，在800?下进行1min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。
[0106]将实施例10得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例10得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层?8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.3?0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例10得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。
[0107]实施例11
[0108]将15g的粒度为200 μ m天然石墨与180g质量浓度为85%的浓硫酸和质20g量浓度为80%的磷酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入40g的KClO3与1g的KMnO4后在35°C下进行30小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
[0109]向上述得到的石墨插层化合物中加入300g质量浓度为30%的过氧化氢水溶液和30g过氧化苯甲酰，在60°C下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、乙醇洗涤至中性,得到中间产物；
[0110]将所述中间产物分散在水中，在600w下进行1min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液冷冻干燥，得到石墨烯粉体。
[0111]将实施例11得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例11得到的石墨烯粉体的片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为5层?8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例6得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。
[0112]实施例12
[0113]将1g粒度为2 μ m的天然石墨与120g质量浓度为98%的浓硫酸和60g质量浓度为70%的浓硝酸组成的混合酸混合均匀，然后向得到的混合物中加入54g的KClO3与6g的KMnO4后在30°C下进行24小时的第一反应，得到石墨插层化合物；
[0114]向所述石墨插层化合物中加入200g质量浓度为50%的过氧化氢水溶液和4g过氧化苯甲酰以及16g过氧乙酸，在120°C下进行第二反应，得到灰黑色蠕虫状反应产物；将所述反应产物采用滤纸过滤、水洗至中性，得到中间产物；
[0115]将所述中间产物分散在水中，在600?下进行1min的超声剥离，得到石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液在喷雾机中进行喷雾干燥，得到石墨烯粉体。
[0116]将实施例12得到的石墨烯粉体按照实施例1所述的方法进行分析测试，测试结果为本发明实施例12得到的石墨烯粉体片层结构完整；石墨烯粉体的片层数为3层?8层；石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.4，拉曼光谱中具有比较尖锐的2D峰，由此可知，本发明实施例12得到的石墨烯粉体的片层缺陷浓度较低，片层结构被破坏的程度较低，片层结构完整、缺陷较少。
[0117]比较例I
[0118]按Hummers法制备氧化石墨烯,具体步骤为:将Ig粒度为150 μ m的天然石墨与23mL浓硫酸在冰水浴下混合均匀，然后向得到的混合物中加入3g的KMnO4，将上述物质在搅拌条件下反应2小时后，将反应体系的温度升温至40°C，继续反应3小时，向得到的反应溶液中加入10mL去离子水，将得到的混合溶液的温度升高至95°C，再向所述混合溶液中加入1mL的质量浓度为30%的双氧水，在搅拌的条件下进行15min的反应，以除掉所述混合溶液中的高锰酸根以及上述反应过程中生成的锰的氧化物，得到含有可溶性锰离子的混合溶液；最后将所述含有可溶性锰离子的混合溶液用水洗涤后离心、烘干得到氧化石墨烯固体。
[0119]将上述得到的氧化石墨烯固体在Ar气气氛下于1050°C热处理30s，得到石墨烯粉体。
[0120]将比较例I得到的石墨烯粉体进行拉曼光谱测试分析，测试结果如图5所示，图5为本发明比较例I得到的石墨烯粉体的拉曼光谱。测试结果表明，本发明比较例I得到的石墨烯粉体的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为1.2，且2D峰较宽，由此可知，本发明比较例I得到的石墨烯粉体缺陷浓度高，石墨烯片层结构破坏严重，缺陷较多。
[0121]本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤:a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐山)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明采用浓硫酸和氯酸盐对石墨进行氧化，浓硫酸和氯酸盐氧化体系对石墨的氧化作用较弱，使制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小；本发明在制备石墨烯的过程中，过氧化氢会与上述氧化体系中的浓硫酸进行反应生成卡罗酸，在过氧化氢与浓硫酸反应的过程中会释放出大量的热量，释放出的热量使石墨插层化合物层间打开、发生膨胀、剥离；而且上述浓硫酸与过氧化氢反应后生成的卡罗酸继续与过氧化氢反应，生成大量的OH自由基和HSO4自由基，这些自由基能够与上述石墨插层化合物中的含氧碳高分子链反应，生成CO2，脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团，更进一步减小本发明制备得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度。因此本发明得到的石墨烯的片层结构完整、缺陷较少。
[0122]此外，本发明提供的石墨烯的制备方法无需进行高温还原处理或采用有毒试剂进行还原处理，因此本发明提供的石墨烯的制备方法耗能低、无污染，可用于规模化生产石墨烯。
[0123]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤: a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐； b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢； c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢为过氧化氢水溶液； 所述过氧化氢水溶液的质量浓度为20%?60%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化物还包括过氧乙酸和过氧化苯甲酰中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸还包括磷酸和浓硝酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂还包括高锰酸钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯酸盐包括氯酸钠和氯酸钾中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨、酸和氧化剂的质量比为1:(10 ?40): (4 ?10)； 所述石墨与过氧化物的摩尔比为1: (0.5?5)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中第一反应的反应温度为15。。?60。。。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中第二反应的反应温度为30 O ?180 O。
10.一种石墨烯，所述石墨烯的拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值为0.26?0.40。
【专利摘要】本发明提供了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：a)、将石墨、酸和氧化剂混合后进行第一反应，得到石墨插层化合物，所述酸包括浓硫酸，所述氧化剂包括氯酸盐；b)、将所述石墨插层化合物与过氧化物进行第二反应，得到中间产物，所述过氧化物包括过氧化氢；c)、将所述中间产物进行超声剥离，得到石墨烯。本发明中的浓硫酸和氯酸盐对石墨氧化的程度较弱；而且本发明中的浓硫酸与过氧化氢反应放出大量的热量和气体，使石墨插层化合物膨胀、剥离；另外上述浓硫酸与过氧化氢反应产生大量的OH自由基和HSO4自由基，这些自由基能够脱除上述石墨插层化合物片层上的含氧官能团；因此本发明得到的石墨烯的片层结构被破坏的程度较小。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104787750
【申请号】CN201410020035
【发明人】周旭峰, 刘兆平, 秦志鸿
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年1月16日