微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由生物质或含碳有机废弃物原材料制备多壁碳纳米管的方法，具体涉 及一种微波强化（功率大于500W)快速（数十微秒至数十分钟）热解生物质和/或含碳有 机废弃物制备多壁碳纳米管的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，碳纳米管凭借其优异的电学、力学、热学、磁学等物理化学性质成为当今 科学研宄和工业应用的热点之一，其广阔的应用前景也逐步显现出来。目前，主流的碳纳米 管制备方法有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、气体燃烧法和碳氢化合物催化裂 解法等，这些方法都引入了适当的碳源气体（甲烷、乙烯、乙炔等）和催化剂（铁、钴、镍等 单金属活性中心或双金属活性中心），增加了工艺的复杂性和成本。随着碳纳米管研宄的深 入和应用的推广，简单、低成本、批量制备碳纳米管成为制约其广泛应用的关键，探索和开 发利用廉价可再生资源制备碳纳米管成为科学家、工程师关注的热点问题。
[0003]微波是波长为lm- 1mm、频率300MHz - 300GHz的电磁波。微波加热技术已经广泛 应用于人们的日常生活和工业生产中，不仅可以实现容积式、选择性、高效快速加热，而且 体现出节能环保等诸多优点，其作为实现绿色工艺的手段之一而得到人们的广泛重视。目 前，微波加热在碳纳米材料制备领域已有少量应用。Men6nde Z等人利用微波加热碳材料制 备了碳纤维（Carbon nano fibers)，Mori等人利用微波放电系统制备了碳纳米墙（Carbon nanowall)，Deng等人利用微波等离子体化学气相沉积法制备了石墨稀，Zeng和Fidalgo等 人利用微波强化甲烷裂解制备了碳纳米管和碳纳米丝。上述提及的方法均额外引入了碳源 气体或催化剂，制备工艺仍然比较复杂，不利于工业化生产。
[0004] 生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生 命的可以生长的有机物质通称为生物质，包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和 动物粪便等，具有可再生、廉价、广泛分布等特点。目前，已有少量机构或研宄人员开始探 索利用生物质制备碳纳米管的方法。阿科玛法国公司利用植物发酵合成醇，脱水后产生的 烯烃在粉末催化剂的存在的条件下催化分解形成碳纳米管（CN101279731B，US8771627B2)。 中科院化学所安贵民等人以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫 酸进行脱水，然后在隔绝空气条件下碳化处理得到多壁碳纳米管（CN101780949B)。黑龙江 大学牛海军等人将葵花籽皮碳化再纯化，得到碳纳米管（CN102849725B)。香港中文大学 Jiangtao Zhu等人，将乙醇作为碳源，利用竹炭作为基材，通过化学气相沉积的方法制备得 到多壁碳纳米管。中北大学史建华等人以富含铁的黑木耳、紫菜、香菇、黑芝麻的炭化粉末 为催化剂前驱体，天然气为碳源，采用化学气相沉积工艺制备了碳纳米管。综上，生物质在 碳纳米管制备方面的应用目前主要有两种方式，一是发酵分解产生醇进而产生烯烃等作为 碳源，二是生物质炭化物作为化学气相沉积工艺的基材。上述工艺均不可避免的使用了催 化剂；而催化剂的使用过程非常复杂，如需要催化剂事先进行模板的排列，然后所得的碳纳 米管会直接生长在催化剂上，造成分离困难，如需要酸融将催化剂去除，导致催化剂不能重 复利用，提高了成本；此外，这种使用催化剂的方法，使得产生的碳纳米管的微观结构为直 的结构，导致碳纳米管的缺陷少，不利于后期对碳纳米管的改性，还需要后期人为制造利于 官能团结合的缺陷，这都增加了复杂程度。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种碳纳米管产率高，而且碳纳米管中石 墨烯晶体含量高、提升了由生物质或含碳有机废弃物制备所得的碳纳米管的品质，同时降 低了碳纳米管的制备成本的微波强化快速热解生物质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳 纳米管的方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种微波强化快速热解生物 质和/或含碳有机废弃物制备多壁碳纳米管的方法，步骤包括：
[0007] (1)将粉状或者颗粒状的生物质或含碳有机废弃物或者二者的混合物加入、或同 时与微波吸收剂均匀混合后加入密闭且通有惰性气体（载气）的反应器内；然后置于微波 腔体中；
[0008] 若原料（生物质或含碳有机废弃物）本身的介电损耗因子大，吸收微波能力强，则 不需要微波吸收剂也可发生热解反应；若原料本身的介电损耗因子小、吸收微波性质弱，则 需要同微波吸收剂混合后再进行热解；由于微波是容积式加热，因此原料粉末或者颗粒的 尺寸不会对碳纳米管的合成造成影响。
[0009] (2)开启惰性气体，调节惰性气体流量，进行惰性气体吹扫，惰性气体的流入量以 确保反应器内没有氧气存在为标准；
[0010] (3)开启微波，调节微波功率>500w，使反应器内反应温度恒定于400°C -1500°c， 微波作用时间为数十微秒至数十分钟；
[0011] ⑷关闭微波，待反应器自然冷却至室温后，关闭惰性气体，取出载有碳纳米管的 热解残炭或载有碳纳米管的热解残炭与微波吸收剂的混合物；
[0012] (5)将碳纳米管与热解残炭分离得到生长于热解残炭表面的多壁碳纳米管。
[0013] 本发明所述的生物质为含有纤维素、半纤维素、木质素、单宁、多糖、多元醇、海藻 等中的一种或多种的生物质，或为塑料、轮胎、污泥、生活垃圾、医疗废弃物等含碳有机废弃 物中的至少一种；或者是一种或多种生物质与一种或多种含碳有机废弃物的混合。即具体 制备过程，可以将一种生物质或一种含碳有机废弃物单独使用，或者一种或多种生物质与 一种或多种含碳有机废弃物的混合使用。碳均通过化学键的方式存在于上述物质中，同时 含有氢、氧等元素。在微波强化快速热解过程中，上述物质将分解产生小分子含碳化合物并 在微波场作用下进行重排进而形成碳纳米管。
[0014] 本发明所述的微波吸收剂为碳化硅、热解残炭、活性炭、石墨、过渡金属、过渡金属 氧化物中的至少一种；本发明微波吸附剂上不会附着碳纳米管，其主要是将微波的能量快 速的导入到生物质或含碳有机废弃物中、促使生物质或含碳有机废弃物吸收微波能量，实 现能量传递和热解开始的开关作用，不参与热解反应。因此，可重复利用，大大降低成本。此 外，本发明上述选用的微波吸收材料的介质损耗因子较大，吸收微波能力强，可高效快速的 将微波的能量转化为热，进而传递辐射给生物质或含碳有机废弃物。
[0015] 本发明所述的惰性气体为N2、He、Ar等惰性气体中的至少一种；
[0016] 本发明所述的生物质或含碳有机废弃物或上述二者的混合物与微波吸收剂之间 的质量比为10:1-1:100,意在实现微波强化快速热解。若该比例低于10:1，微波能量不能 够高效快速的转化，造成热解缓慢或停滞，其能量供给不足以促成含碳分子重排，同时将延 长反应时间，增加成本；该比例过高将造成后续微波吸收剂分离再利用的成本显著提高。
[0017] 本发明所述的微波频率为915MHZ和2450MHZ的其中一种。
[0018] 本发明所述的微波腔体类型为微波单模腔和微波多模腔的其中一种。
[0019] 本发明所述的微波发生功率大于500W。微波功率是一个关键控制因素。整个微波 强化快速热解，必须同时调整微波功率、微波吸收剂及其用量来实现快速热解，并提供足够 的微波能量来促成含碳分子重排。功率过低，热解无法正常进行。
[0020] 本发明所述的过渡金属为钒（V)，铬（Cr)，锰（Mn)，铁（Fe)，钴（Co)，镍（Ni)，铜 (Cu)，锌（Zn)，锆（Zr)，铌（Nb)，钼（Mo)中的至少一种。
[0021] 本发明所述的过渡金属氧化物包括不同价态的铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、 镍氧化物、钴氧化物、铜氧化物中的至少一种，如Cr 203, Mn02, Mn304, Fe203, Fe304, Ni20, NiO， Ni203, C〇203, CuO 等。
[0022] 本发明上述步骤（3)微波作用时间为10微秒至20分钟。
[0023] 本发明的优点和有益效果：
[0024] 1.本发明中的原料为廉价易得的生物质或含碳有机废弃物，多壁碳纳米管的整个 制备过程不额外引入催化剂和碳源气体，整个过程是一个简单廉价的制备过程。本发明的 关键是调节微波吸收剂种类、用量、微波输入功率、热解反应温度等参数，实现生物质的快 速热解，进而使得热解产生的气体产物可以在较短时间内、适宜的温度下与生物质残炭发 生界面反应生成多壁碳纳米管。其中，所选的微波吸收剂为碳化硅、热解残炭、活性炭、石 墨、过渡金属、过渡金属氧化物中的至少一种。这类物质兼具吸收微波且升温速率快的特 点，可使微波电磁波能量迅速转化为热能传导给生物质，发生初步碳化之后的产物自身便 可以吸收微波，进一步快速热解。本发明开创了由天然产物制备高附加值碳纳米管材料的 新路径，显著降低了碳纳米管制备成本，将有助于普及、挖掘、推广碳纳米管的潜在应用。
[0025] 2.本发明通过微波形式（单模腔、多模腔）、微波功率、微波吸收剂的种类及用量 的协同调节，实现了原料生物质在电磁场下向高质量碳纳米管的高效转化，不仅产率提高， 而且碳纳米管中石墨烯晶体含量较现有方法有所提高，通过反应条件控制对碳纳米管的形 态及直径等参数进行控制，提升了由生物质制备所得的碳纳米管