电气设备的制作方法

本发明涉及电气设备。本发明的电气设备例如以二次电池、电容器等形式用作电动汽车、燃料电池车和混合动力电动汽车等车辆的发动机等的驱动用电源、辅助电源。

背景技术：

近年来，为了应对全球变暖，迫切希望减少二氧化碳量。在汽车业界，对通过引入电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)来减少二氧化碳排放量充满了期待，掌握着这些的实用化的关键的发动机驱动用二次电池等电气设备的开发正在如火如荼地进行。

作为发动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等中使用的民生用锂离子二次电池相比，要求具有极高的输出特性、和高能量。因此，在全部电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，现在正在迅速地进行开发。

锂离子二次电池一般具有将正极和负极介由电解质层连接、并收纳于电池壳的结构，所述正极使用粘结剂将正极活性物质等涂布在正极集电体的两面而成，所述负极使用粘结剂将负极活性物质等涂布在负极集电体的两面而成。

一直以来，锂离子二次电池的负极中使用的是在充放电循环的寿命和成本方面有利的炭·石墨系材料。但是，炭·石墨系的负极材料通过锂离子向石墨结晶中的吸存和释放来进行充放电，因此具有得不到理论容量372mah/g以上的充放电容量的缺点，所述理论容量是由锂导入最多的化合物lic6而得到的。因此，炭·石墨系负极材料难以得到满足车辆用途的实用化水平的容量、能量密度。

与此相对地，负极中使用了与li合金化的材料的电池与此前的炭·石墨系负极材料相比，能量密度提高，因此作为车辆用途中的负极材料而受到期待。例如，如下述反应式(a)所示，每1mol的si材料在充放电中吸存释放3.75mol的锂离子，li15si4(＝li3.75si)的理论容量为3600mah/g。

但是，就负极中使用了与li合金化的材料的锂离子二次电池而言，在充放电时，负极的膨胀收缩较大。例如，就吸存li离子时的体积膨胀而言，石墨材料为约1.2倍，而在si材料的情况下，si与li合金化时，从无定形状态向结晶状态转变而发生较大体积变化(约4倍)，因此存在使电极的循环寿命缩短的问题。此外，在si负极活性物质的情况下，容量和循环耐久性为折衷关系，存在难以在显示高容量的同时提高循环耐久性的问题。

这里，国际公开第2006/129415号小册子公开了课题在于提供具有高容量、且循环寿命优异的负极颗粒的非水电解质二次电池的发明。具体公开了：使用包含以硅为主体的第1相和含有钛的硅化物(tisi2等)的第2相的含硅合金作为负极活性物质，所述含硅合金是将硅粉末和钛粉末通过机械合金化法混合并进行湿式粉碎而得到的。还公开了：这种情况下，这两相中的至少一相为非晶质或低结晶性。

技术实现要素：

这里，对使用具有高容量特性的固溶体正极活性物质的正极组合国际公开第2006/129415号小册子中记载的负极时，负极也为高容量，因此能活用作为固溶体正极活性物质的特征的高容量特性，即使制成电池也能实现优异的容量曲线。但是，本发明人们的研究显示，这些正负极的组合存在得不到充分的循环耐久性的问题。

因此，本发明的目的在于，提供在具有使用固溶体正极活性物质的正极的锂离子二次电池等电气设备中，充分活用作为固溶体正极活性物质的特征的高容量特性且能实现充分的循环耐久性的手段。

本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过将含有规定的含si合金作为负极活性物质的负极、和含有规定的固溶体正极活性物质的正极组合使用，从而能解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种电气设备，其具有发电元件，所述发电元件含有：在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、和隔膜。

并且，上述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质：

α(含si合金)(1)

上述式(1)中，α表示负极活性物质层中的各成分的重量％，40＜α≤98。此外，上述正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质，

e(固溶体正极活性物质)(2)

上述式(2)中，e表示正极活性物质层中的各成分的重量％，80≤e≤98。

此时，上述含si合金具有以下特征：具有在以非晶质或低结晶性的硅为主要成分的母相中分散有含有过渡金属的硅化物的硅化物相的结构，并且具有由下述化学式(i)所示的组成：

sixsnymzaa(i)

在上述化学式(i)中，

a为不可避免的杂质，

m为1种或2种以上过渡金属元素，

x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0≤y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。

在上述含si合金的使用cukα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝37～45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度b与在2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a的比值(b/a)为0.41以上。

并且，上述固溶体正极活性物质具有以下特征：由具有下述式(3)所示的组成的固溶体形成或者由氧化物覆盖固溶体形成，所述氧化物覆盖固溶体在具有上述式(3)所示的组成的固溶体的颗粒表面形成有由选自由al、zr和ti组成的组中的金属的氧化物或复合氧化物形成的覆盖层，此时，上述固溶体正极活性物质中的上述氧化物或复合氧化物的含量以氧化物换算为0.1～3.0重量％。

li1.5[niamnbcoc[li]d]oz(3)

在上述式(3)中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c]≤1.4。

附图说明

图1为示出作为本发明的电气设备的一实施方式的、扁平型(叠层型)的非双极型非水电解质锂离子二次电池的基本构成的剖面概要图。

图2为示出作为本发明的电气设备的代表性实施方式的、扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

图3a为实施例中制作的负极a1中使用的含si合金(负极活性物质)粉末的通过x射线衍射分析得到的衍射谱图。

图3b为实施例中制作的负极a2中使用的含si合金(负极活性物质)粉末的通过x射线衍射分析得到的衍射谱图。

图3c为实施例中制作的负极a3中使用的含si合金(负极活性物质)粉末的通过x射线衍射分析得到的衍射谱图。

图3d为实施例中制作的负极a4中使用的含si合金(负极活性物质)粉末的通过x射线衍射分析得到的衍射谱图。

图3e为实施例中制作的负极a5中使用的含si合金(负极活性物质)粉末的通过x射线衍射分析得到的衍射谱图。

具体实施方式

根据本发明的一个方式，提供一种电气设备，其具有发电元件，所述发电元件含有：在正极集电体的表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极、在负极集电体的表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极、和隔膜，

上述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，

α(含si合金)(1)

在上述式(1)中，α表示负极活性物质层中的各成分的重量％，40＜α≤98，

上述正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质，

e(固溶体正极活性物质)(2)

在上述式(2)中，e表示正极活性物质层中的各成分的重量％，80≤e≤98，

此时，上述含si合金具有在以非晶质或低结晶性的硅为主要成分的母相中分散有含有过渡金属的硅化物的硅化物相的结构且具有下述化学式(i)所示的组成，

sixsnymzaa(i)

在上述化学式(i)中，a为不可避免的杂质，m为1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0≤y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100，

在上述含si合金的使用cukα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝37～45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度b与在2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a的比值(b/a)为0.41以上，

并且，上述固溶体正极活性物质由具有下述式(3)所示的组成的固溶体形成或者由氧化物覆盖固溶体形成，所述氧化物覆盖固溶体在具有上述式(3)所示的组成的固溶体的颗粒表面形成有由选自由al、zr和ti组成的组中的金属的氧化物或复合氧化物形成的覆盖层，此时，上述固溶体正极活性物质中的上述氧化物或复合氧化物的含量以氧化物换算为0.1～3.0重量％，

li1.5[niamnbcoc[li]d]oz(3)

上述式(3)中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c]≤1.4。根据具有这种构成的本发明，通过负极活性物质(含si合金)中的b/a的值为上述范围内的值，从而抑制si和li进行合金化时的无定形-结晶的相转变(向li15si4的结晶化)。由此，电气设备充放电过程中的构成负极活性物质的含si合金的膨胀收缩受到抑制。其结果是，本发明的电气设备能充分活用作为固溶体正极活性物质的特征的高容量特性、且实现充分的循环耐久性。

以下，对本发明的电气设备的基本构成进行说明。在本实施方式中，例示出锂离子二次电池作为电气设备来进行说明。

首先，对于使用本发明的电气设备得到的锂离子二次电池而言，电池(单电池层)的电压大，能实现高能量密度、高输出密度。因此，本实施方式的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用是优异的。其结果，能优选用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。以外，也足以用于面向手机等便携设备的锂离子二次电池。

在以形态、结构来区分上述锂离子二次电池时，能用于例如叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等现有公知的任意形态、结构。通过采用叠层型(扁平型)电池结构，能利用简单的热压接等密封技术来确保长期可靠性，在成本方面、操作性方面是有利的。

此外，从锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)来看时，可以用于非双极型(内部并联连接型)电池和双极型(内部串联连接型)电池中的任意者。

以锂离子二次电池内的电解质层的种类来区分时，能用于电解质层中使用非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电解质层中使用高分子电解质的聚合物电池等现有公知的任意电解质层的类型。该聚合物电池进一步分为：使用高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解质)的凝胶电解质型电池、使用高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质)的固体高分子(全固体)型电池。

因此，在以下的说明中，作为本实施方式的锂离子二次电池的例子，使用附图极其简单地对非双极型(内部并联连接类型)锂离子二次电池进行说明。但是，本发明的电气设备和本实施方式的锂离子二次电池的技术范围不应受此限制。

＜电池的整体结构＞

图1是示意性地示出作为本发明的电气设备的代表性的一个实施方式的、扁平型(叠层型)的锂离子二次电池(以下简称为“叠层型电池”)的整体结构的剖面概要图。

如图1所示，本实施方式的叠层型电池10具有如下结构：实际进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为外壳体的层压片29的内部的结构。这里，发电元件21具有如下结构：将在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的正极、电解质层17、和在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的负极层叠而成的结构。具体而言，以一个正极活性物质层13和与其邻接的负极活性物质层15夹着电解质层17对置的方式，来依次层叠负极、电解质层和正极。

从而，邻接的正极、电解质层和负极构成一个单电池层19。因此可以说，图1所示的叠层型电池10具有将多个单电池层19层叠、从而进行并联的电连接的结构。需要说明的是，对于位于发电元件21的两最外层的最外层的正极集电体均仅在单面配置有正极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以不使用仅在单面设置活性物质层的最外层专用的集电体，而是将两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。此外，也可以通过与图1相反地配置正极和负极，从而使最外层的负极集电体位于发电元件21的两最外层，在该最外层的负极集电体的单面或两面配置负极活性物质层。

正极集电体11和负极集电体12具有如下结构：分别安装与各电极(正极和负极)导通的正极集电板25和负极集电板27，并且按照夹持于层压片29的端部的方式导出到层压片29的外部的结构。正极集电板25和负极集电板27也可以分别根据需要经由正极引线和负极引线(图中未示出)通过超声波焊接、电阻焊接等安装在各电极的正极集电体11和负极集电体12。

本实施方式的锂离子二次电池的特征在于正极和负极的构成。以下，对含有该正极和负极的电池的主要构成构件进行说明。

＜活性物质层＞

活性物质层(13、15)含有活性物质，根据需要还含有其它添加剂。

[正极活性物质层]

正极活性物质层13至少包含由固溶体材料形成的正极活性物质(在本说明书中，也称为“固溶体正极活性物质”)。

(固溶体正极活性物质)

固溶体正极活性物质由具有下述式(3)所示的组成的固溶体形成或者由氧化物覆盖固溶体形成，所述氧化物覆盖固溶体在具有上述式(3)所示的组成的固溶体的颗粒表面形成有由选自由al、zr和ti组成的组中的金属的氧化物或复合氧化物形成的覆盖层。

li1.5[niamnbcoc[li]d]oz(3)

式(3)中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c]≤1.4。

需要说明的是，固溶体正极活性物质由上述氧化物覆盖固溶体形成时，上述固溶体正极活性物质中的上述氧化物或复合氧化物的含量以氧化物换算为0.1～3.0重量％。此时，对存在于固溶体正极活性物质的颗粒表面的金属氧化物的具体构成没有特别限制，含有上述金属元素的理论上可能的氧化物或复合氧化物均可以使用。优选使用al2o3、zro2或tio2。需要说明的是，覆盖层中还可以进一步含有(复合)氧化物，所述(复合)氧化物含有选自由nb、sn、w、mo和v组成的组中的1种或2种以上的其它元素。需要说明的是，在本发明中，固溶体正极活性物质优选由上述氧化物覆盖固溶体形成。通过使用这种构成的正极活性物质，在通过平台期电位以上的高电位(例如，4.4～4.8v)进行活化处理后，尤其能抑制反复进行充放电循环(例如，4.3～4.5v)所致的结晶结构变化。此外，通过在固溶体正极活性物质的颗粒表面形成规定的覆盖层，随着活化，过渡金属层内的mn移动到li层而部分向尖晶石相转变时，不形成尖晶石相(不固定)而溶出到结晶结构外的过渡金属(mn)减少，能实现性能和耐久性的进一步提高。

进而，在本实施方式中，优选覆盖层的部分金属元素侵入到固溶体正极活性物质的颗粒的表层(具有金属元素存在的区域)。从而与氧的共价键变强，结果伴随其它过渡金属的氧化的晶格氧的脱离减少，因此氧气的产生减少，结晶结构内氧缺陷的生成也减少。此外，即使在平台期电位附近(4.3～4.5v)反复进行充放电的循环或者长期暴露在平台期电位附近的电位下，结晶结构也稳定，氧脱离减少，因此伴随构成固溶体活性物质的过渡金属(mn等)的氧化的溶出得到抑制，能实现性能和耐久性的提高。进而，最不稳定的固溶体正极活性物质的颗粒表层(～20nm、进而30nm以内)由于(复合)氧化物的覆盖和金属元素侵入而稳定化，因此能实现性能和耐久性的更进一步提高。此外，覆盖层的金属元素不侵入颗粒(块状物)内也不被置换，因此不妨碍块状物内的伴随ni、mn的氧化还原的li插入脱离，因此能得到高容量。

在本实施方式中，通过存在覆盖层，从而可以实现自表层的结晶结构的过渡金属(mn⁴⁺、ni²⁺)溶出的抑制、和氧脱离的抑制。进而，通过在覆盖层-固溶体正极活性物质的界面形成(金属-li)化合物(在活性物质侧设置存在金属元素的区域)，从而可以实现li扩散性(li传导性)的提高。其结果是，不仅可以降低界面阻力，而且还可以降低颗粒内li扩散阻力。通过这种阻力降低和li扩散性的提高，可以提高电池性能(容量、速率特性、循环特性)。此外，通过抑制过渡金属溶出，可以抑制固溶体活性物质(颗粒)表层-电解液间的反应，并且可以抑制伴随循环次数增加的平均电压降低。

在本实施方式中，在固溶体正极活性物质的颗粒和覆盖层的界面的该固溶体正极活性物质侧具有存在构成覆盖层的金属元素的区域的确认，可以使用高分辨率的测定装置定性地确认活性物质颗粒表层存在着金属元素。作为分析装置(分析法)，可以使用xps(x射线光电子能谱法)、tem-edx(透射型电子显微镜-能量色散型x射线分光法)、stem-edx/eels(扫描透射型电子显微镜-能量色散型x射线分光法/电子能量损失光谱分析器)、haadf-stem(高角度散射暗视野-扫描透射电子显微镜图像)等。

需要说明的是，对覆盖层的厚度(平均厚度)没有特别限制，从上述的提高固溶体正极活性物质的特性的观点出发，优选2～20nm。关于覆盖层的平均厚度的测定方法，可以利用例如sem、tem的观察图像来进行。此外，还可以通过激光衍射散射法的粒度分布测定装置来测量上述固溶体活性物质的平均粒径和设有氧化铝层的正极活性物质的平均粒径，将其差作为氧化铝层的平均厚度。

此外，对固溶体正极活性物质的颗粒表面的覆盖层的存在比率也没有特别限制，最优选100面积％，从表现出本实施方式的效果的观点出发，为20面积％以上即可，优选50面积％以上。

上述那样的具有覆盖层的固溶体正极活性物质例如可以通过含有以下工序的方法来制备，所述工序为：在组成式(1)所示的固溶体活性物质的表面涂布金属氧化物，组成式(1)：li1.5[niamnbcoc[li]d[x]e]oz(这里，x为ti、zr和nb中的至少1种，0≤e≤0.5、a+b+c+d+e＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c+e]≤1.4，z为满足原子价的氧数)。此时，在固溶体活性物质的表面涂布金属氧化物的工序可以含有：将固溶体活性物质和构成覆盖层的金属元素的盐(硝酸盐(作为铝盐的硝酸铝等)、碳酸盐(作为锆的碳酸盐的碳酸锆铵)、金属醇盐(作为钛的金属醇盐的四异丙氧基钛等)等)的溶液在ph7～8下混合的工序；将得到的固溶体活性物质前体干燥的工序；和将得到的干燥后的固溶体活性物质前体在温度450℃±50℃下烧成的工序。经过这些工序，可以期待如下效果：形成于上述固溶体活性物质的颗粒的部分或全部表面的覆盖层的li离子移动性高，进而，抑制过渡金属的溶出的效果高。进而，通过在ph7～8的范围内进行金属的氢氧化物的沉淀反应且将烧成温度设为450℃±50℃、优选420℃～480℃，从而可以使覆盖层存在于固溶体活性物质的颗粒的部分或全部表面(20～100％)。此外，可以制造金属元素侵入到该固溶体活性物质颗粒的表层的固溶体活性物质。其结果是，可以提供性能和耐久性优异的电池。以下，以由氧化铝形成覆盖层的情况为例对各工序进行说明。

首先，将固溶体活性物质和硝酸铝溶液在ph7～8下混合。从而，可以得到固溶体活性物质前体。

铝的原料优选硝酸铝。这是由于，硝酸根可以通过烧成工序而分解、除去，从而使用该正极活性物质的电池的性能良好。硫酸铝、氯化铝的情况下会残留硫酸根、氯离子，使用该正极活性物质的电池的性能降低。需要说明的是，乙酸铝不适合于本方法(沉淀反应)。

作为铝(al2o3层)的原料的硝酸铝的配混量可以按照达到上述正极活性物质的al2o3的含量的方式来适当调整。

本工序中，进而使用沉淀剂。作为该沉淀剂，优选铵水。这是由于，铵离子可以通过烧成工序而分解、除去，使用该正极活性物质的电池的性能良好。氢氧化钠的情况下，残留作为正极活性物质的杂质的na，使用该正极活性物质的电池的性能降低。

在上述固溶体活性物质、硝酸铝溶液和作为沉淀剂的铵水混合时的ph小于ph7的情况下，硝酸铝和铵水的反应不充分，氢氧化铝沉淀的生成不良，相对于加料量得不到期望的涂层量。另一方面，超过ph8的情况下，氢氧化铝发生再溶解，相对于加料量得不到期望的涂层量。

作为混合温度和混合时间，只要通过混合操作硝酸铝和铵水的反应充分进行、形成期望的固溶体活性物质前体(在上述固溶体活性物质表面生成有氢氧化铝的沉淀的前体)则没有特别限制。作为基准，混合温度(反应体系的溶液温度)在20～50℃的范围、混合时间在30分钟～3小时的范围即可。需要说明的是，混合之后，在3小时左右之内，得到的固溶体活性物质前体可以浸渍在溶液中。从而，可以形成优选的氧化铝层涂层，得到充放电特性和循环耐久性的改善效果。此外，作为混合手段(装置)，没有特别限制，可以使用现有公知的混合、搅拌手段(装置)。

然后，将上述得到的固溶体活性物质前体干燥。首先，从上述混合溶液中滤出固溶体活性物质前体。作为过滤手段(装置)，没有特别限制，可以使用现有公知的过滤手段(装置)。

然后，将滤出的固溶体活性物质前体干燥。作为干燥条件，只要可以充分地干燥固溶体活性物质前体则没有特别限制。即，在连续进行干燥到烧成的工序的情况下，可以不严格区分干燥工序和烧成工序，这是由于，可以在规定的烧成温度下进行干燥到烧成的工序。因此，作为干燥条件，可以是干燥温度在80～200℃的范围且干燥时间在30分钟～12小时、优选1～6小时的范围。此外，作为干燥时的氛围，没有特别限制，可以在大气氛围等中进行。此外，作为干燥手段(装置)，没有特别限制，可以使用现有公知的干燥手段(装置)。具体而言，例如，可以将真空干燥、热风干燥、红外线(ir)干燥、自然干燥等适当组合使用。

进而，将上述进行干燥后的固溶体活性物质前体在温度450℃±50℃下烧成。作为固溶体活性物质前体的烧成条件，设为烧成温度在450℃±50℃的范围、优选420～480℃的范围且1～12小时、优选2～6小时的范围，从而能够使固溶体活性物质的颗粒的部分或全部表面存在al2o3层。此外，可以制造al元素侵入到该固溶体活性物质颗粒的表层的该固溶体活性物质。烧成温度低于400℃的情况下，氢氧化铝的分解不充分，无法形成期望的al2o3涂布层，使用该正极活性物质的电池的耐久性差。另一方面，烧成温度超过500℃的情况下，al2o3层变致密，li离子的移动性降低，使用该正极活性物质的电池的性能较差。此外，作为烧成时的氛围，没有特别限制，可以在大气氛围等中进行。此外，作为烧成手段(装置)，没有特别限制，可以使用现有公知的烧成手段(装置)。

在某些情况下，还可以组合使用除上述固溶体正极活性物质以外的正极活性物质。这种情况下，优选从容量、输出特性的观点出发，将锂-过渡金属复合氧化物组合使用而作为正极活性物质。当然，也可以使用这之外的正极活性物质。在活性物质各自的、表现出固有效果的最适粒径不同的情况下，可以将各自的表现出固有效果的最适粒径彼此混合而使用，并非必须使全部活性物质的粒径均匀化。

对正极活性物质层13所含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高输出化的观点出发，优选1～30μm，更优选5～20μm。需要说明的是，在本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意的2点间的距离之中的最大距离。此外，在本说明书中，“平均粒径”的值采用以使用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等观察手段在数个～数十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值形式计算的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。

如上所述，正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质(固溶体正极活性物质)。

e(固溶体正极活性物质)(2)

式(2)中，e表示正极活性物质层中的各成分的重量％，80≤e≤98。

由式(2)可知，正极活性物质层中的固溶体正极活性物质的含量必须为80～98质量％，优选84～98质量％。

此外，正极活性物质层优选除了上述固溶体正极活性物质以外还含有粘结剂和导电助剂。进而，根据需要还含有电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。

(粘结剂)

作为正极活性物质层所使用的粘结剂，没有特别限制，可以列举例如以下材料。可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(cmc)和其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和其氢化物等热塑性高分子；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚氟乙烯(pvf)等氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(vdf-hfp系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-hfp-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(vdf-pfp系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfp-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(vdf-pfmve-tfe系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(vdf-ctfe系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为1～10重量％，更优选为1～8重量％。

(导电助剂)

导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以列举：科琴黑、乙炔黑等炭黑。活性物质层含有导电助剂时，在活性物质层内部有效地形成电子网络，可有助于提高电池的输出特性。

正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为1～10质量％，更优选为1～8质量％。通过将导电助剂的配混比(含量)规定在上述范围内，可表现出以下效果。即，不阻碍电极反应，可以充分确保电子传导性，可以抑制电极密度降低所引起的能量密度降低，进而，可以通过电极密度的提高而实现能量密度的提高。

(其它成分)

作为电解质盐(锂盐)，可以列举：li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3等。

作为离子传导性聚合物，可以列举例如：聚环氧乙烷(peo)系和聚环氧丙烷(ppo)系的聚合物。

正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(coating)浆料的方法形成以外，还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、cvd法、pvd法、离子镀法和喷镀法中的任意方法来形成。

[负极活性物质层]

负极活性物质层15必须含有含si合金作为负极活性物质。

(含si合金)

在本实施方式中，作为负极活性物质的含si合金具有在以非晶质或低结晶性的硅为主要成分的母相中分散有包含过渡金属的硅化物的硅化物相的结构，且具有规定的组成。

如上所述，构成本实施方式的负极活性物质的含si合金首先具备以非晶质(无定形)或低结晶性的硅为主要成分的母相。像这样构成母相的硅为非晶质或低结晶性时，能提供高容量且循环耐久性优异的电气设备。

构成含硅合金的母相为含有硅作为主要成分的相，优选为si单相(仅含si的相)。该母相(以si为主要成分的相)是本实施方式的电气设备(锂离子二次电池)工作时参与锂离子的吸存·释放的相，是电化学上能与li反应的相。在为si单相时，单位重量和单位体积中能够吸存·释放更多的li。但是，si缺乏电子传导性，因此母相中也可以含有磷、硼等微量的添加元素、过渡金属等。需要说明的是，优选该母相(以si为主要成分的相)比后述硅化物相更无定形。通过采取这种构成，能使负极活性物质(含硅合金)容量进一步提高。需要说明的是，母相是否比硅化物相更无定形这一点可以通过电子束衍射分析来确认。具体而言，利用电子束衍射分析，对于单结晶相可得到二维点状排列的网状图案(晶格状的斑点)，对于多结晶相则可得到徳拜-谢乐环(衍射环)对于无定形相则得到光晕图案。利用该图案能进行上述确认。

另一方面，构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金除了上述母相外还含有分散在该母相中的含有过渡金属的硅化物(也称为硅化物)的硅化物相。该硅化物相通过含有过渡金属的硅化物(例如tisi2)，从而与母相的亲和性优异，尤其能抑制充电时的体积膨胀时的结晶界面处的裂纹。进而，硅化物相与母相相比，从电子传导性和硬度的观点出发更优异。因此，硅化物相还担负着改善母相的低电子传导性且对抗膨胀时的应力、维持活性物质的形状的作用。

硅化物相中可以存在多个相，例如，可以存在2个以上的过渡金属元素m和si的组成比不同的相(例如msi2和msi)。此外，还可以通过含有不同过渡金属元素的硅化物而存在2个以上的相。这里，对硅化物相所含的过渡金属的种类没有特别限制，优选选自由ti、zr、ni、cu、和fe组成的组中的至少1种，更优选ti或zr，特别优选ti。这些元素在形成硅化物时，显示出比其它元素的硅化物更高的电子传导度，并且具有高强度。特别是过渡金属元素为ti时的硅化物tisi2显示出非常优异的电子传导性，因此是优选的。

特别是过渡金属元素m为si、硅化物相中存在组成比不同的2个以上的相(例如tisi2和tisi)时，硅化物相的50质量％以上、优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选95质量％以上、最优选100质量％为tisi2相。

对上述硅化物相的尺寸没有特别限制，在优选实施方式中，硅化物相的尺寸为50nm以下。通过采取这种构成，能使负极活性物质(含硅合金)容量进一步提高。

在本发明中，构成负极活性物质的含硅合金具有下述化学式(i)所示的组成。

sixsnymzaa(i)

在上述化学式(i)中，a为不可避免的杂质，m为1种或2种以上过渡金属元素，x、y、z和a表示质量％的值，此时，0＜x＜100、0≤y＜100、0＜z＜100且0≤a＜0.5，x+y+z+a＝100。

由上述化学式(i)可知，本发明的优选实施方式的含硅合金(具有sixsnymzaa的组成的含硅合金)为si和m(过渡金属)的二元系(y＝0时)或者为si、sn和m(过渡金属)的三元系(y＞0时)。其中，si、sn和m(过渡金属)的三元系从循环耐久性的观点来看是更优选的。此外，在本说明书中，“不可避免的杂质”是指含si合金中存在于原料中的、或制造工序中不可避免地混入的杂质。该不可避免的杂质为原本不需要的成分，为微量且对si合金的特性没有影响，因此是允许存在的杂质。

在本实施方式中，特别优选选择ti作为负极活性物质(含硅合金)中的添加元素(m；过渡金属)、进而根据需要添加sn作为第2添加元素，从而在li合金化时，可以抑制无定形-结晶的相转变、提高循环寿命。由此成为比现有的负极活性物质(例如，炭系负极活性物质)更高容量的活性物质。因此，根据本发明的优选实施方式，在上述化学式(i)所示的组成中，m优选为钛(ti)，更优选含有钛作为m的si-sn-ti的三元系。

这里，在li合金化时抑制无定形-结晶的相转变是出于以下原因：在si材料的情况下，si与li合金化时，从无定形状态向结晶状态转变而引起较大体积变化(约4倍)，因此颗粒本身被破坏，丧失作为活性物质的功能。因此，通过抑制无定形-结晶的相转变，能抑制颗粒本身的破坏、保持作为活性物质的功能(高容量)，还能提高循环寿命。通过选择该添加元素，能提供高容量、具有高循环耐久性的si合金负极活性物质。

在上述化学式(i)的组成中，过渡金属m(特别是ti)的组成比z优选为7＜z＜100，更优选为10＜z＜100，进一步优选为15＜z＜100，特别优选为20≤z＜100。通过将过渡金属m(特别是ti)的组成比z设在这样的范围，能进一步提高循环特性。

更优选的是，化学式(i)中的上述x、y和z优选满足下述数学式(1)或(2)：

35≤x≤78、7≤y≤30、0＜z≤37(1)

35≤x≤52、30≤y≤51、0＜z≤35(2)。

当各成分含量在上述范围内时，能得到超过1000ah/g的初始放电容量，循环寿命也能超过90％(50个循环)。

需要说明的是，从谋求该负极活性物质的上述特性的进一步提高的观点出发，期望将过渡金属m(特别是ti)的含量设为超过7质量％的范围。即，上述x、y、和z优选满足下述数学式(3)或(4)：

35≤x≤78、7≤y≤30、7＜z≤37(3)

35≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤35(4)。

从而，能进一步地提高循环特性。

并且，从确保更良好的循环耐久性的观点出发，上述x、y、和z优选满足下述数学式(5)或(6)：

35≤x≤68、7≤y≤30、18≤z≤37(5)

39≤x≤52、30≤y≤51、7＜z≤20(6)。

并且，从初始放电容量和循环耐久性的观点出发，在本实施方式的负极活性物质中，上述x、y、和z优选满足下述数学式(7)：

46≤x≤58、7≤y≤21、24≤z≤37(7)。

需要说明的是，如上所述，a为来自原料、制法的除上述3种成分以外的杂质(不可避免的杂质)。上述a为0≤a＜0.5，优选0≤a＜0.1。

构成本实施方式的负极活性物质的含硅合金的特征在于，在使用cukα1射线的x射线衍射测定中，在2θ＝37～45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度b与在2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a的比值(b/a)为0.41以上。该比值(b/a)优选0.89以上，进一步优选2.55以上，特别优选7.07以上。需要说明的是，本申请中，用于计算上述衍射峰的强度比的x射线衍射分析使用后述实施例部分记载的方法来进行。

这里，在2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a可以如下求出(参照对应于后述实施例所制作的负极a1的结果的图3a)。

首先，在通过x射线衍射分析得到的衍射谱图中，将2θ＝24°处的垂线和衍射谱图相交的点设为a。同样地，将2θ＝33°处的垂线和x射线衍射谱图相交的点设为b。这里，将线段ab作为基线，将si的(111)面的衍射峰(2θ＝约28.5°)处的垂线和该基线相交的点设为c。然后，能求出作为连接si的(111)面的衍射峰(2θ＝约28.5°)的顶点d和点c的线段cd的长度，作为si的(111)面的衍射峰强度a。

同样地，在2θ＝37～45°的范围内的过渡金属的硅化物的衍射峰强度b可以如下求出。以下列举过渡金属的硅化物为tisi2的情况作为例子来进行说明。

首先，在通过x射线衍射分析得到的衍射谱图中，将2θ＝37°处的垂线和衍射谱图相交的点设为e。同样地，将2θ＝45°处的垂线和x射线衍射谱图相交的点设为f。这里，将线段ef作为基线，将tisi2的衍射峰(2θ＝约39°)处的垂线和该基线相交的点设为g。然后，能求出连接tisi2的衍射峰(2θ＝约39°)的顶点h和点g的线段gh的长度，作为tisi2的衍射峰强度b。

这里，对si的(111)面的衍射峰强度a和过渡金属的硅化物的衍射峰强度b各自的具体值没有特别限制，si的(111)面的衍射峰强度a优选6000～25000(cps)，更优选6000～15000(cps)。此外，过渡金属的硅化物的衍射峰强度b优选9000～46000(cps)，更优选25000～46000(cps)。通过将a和b控制为上述范围内的值，具有容易切实实现上述衍射峰的强度比(b/a)的优点。

对构成本实施方式中的负极活性物质的含硅合金的粒径没有特别限制，以平均粒径计，优选0.1～20μm，更优选0.2～10μm。

(负极活性物质的制造方法)

对本实施方式的负极活性物质(含si合金)的制造方法没有特别限制，可以适当参照现有公知的知识，在本申请中，提供具有如下工序的制造方法，来作为使由x射线衍射分析求出的衍射峰的强度比b/a的值在上述范围内的制造方法的一例。

首先，进行将含硅合金的原料混合而得到混合粉末的工序。在该工序中，考虑所得到的负极活性物质(含硅合金)的组成来混合该合金的原料。作为该合金的原料，只要能实现负极活性物质所需的元素比率则对其形态等没有特别限制。例如，可以使用将构成负极活性物质的元素单质以目标比率混合而成的原料，或者使用具有目标元素比率的合金、固溶体、或金属间化合物。此外，通常是将粉末状态的原料混合。从而，得到由原料构成的混合粉末。需要说明的是，通过调整原料中的硅(si)和钛(ti)的组成比，能控制上述衍射峰的强度比(b/a)。例如，通过使ti相对于si的组成比变大，能使强度比(b/a)变大。

然后，对上述得到的混合粉末进行合金化处理。从而，得到能够作为电气设备用负极活性物质使用的含硅合金。

作为合金化处理的方法，有固相法、液相法、气相法，可以列举例如：机械合金化法、电弧等离子体熔融法、铸造法、气体雾化法、液体急冷法、离子束溅射法、真空蒸镀法、镀敷法、气相化学反应法等。其中，优选使用机械合金化法进行合金化处理。通过机械合金化法进行合金化处理能容易地进行相状态的控制，因此是优选的。此外，在进行合金化处理之前，还可以含有将原材料熔融的工序、对上述熔融后的熔融物进行急冷而使其凝固的工序。

在本方式的制造方法中，进行上述合金化处理。从而，可以形成上述的由母相/硅化物相构成的结构。特别是，如果合金化处理时间为24小时以上，则可以得到可发挥期望的循环耐久性的负极活性物质(含si合金)。需要说明的是，合金化处理时间优选30小时以上、更优选36小时以上、进一步优选42小时以上、特别优选48小时以上。通过像这样延长合金化处理所用的时间，还可以增大衍射峰的强度比(b/a)。需要说明的是，对合金化处理时间的上限值不进行特别设定，通常为72小时以下即可。

利用上述方法的合金化处理通常在干式氛围下进行，但有时合金化处理后的粒度分布的大小的宽度非常大。因此，优选进行用于调整粒度的粉碎处理和/或分级处理。

以上，对负极活性物质层中必须含有的规定合金进行了说明，但负极活性物质层也可以含有其它负极活性物质。作为上述规定合金以外的负极活性物质，可以列举：天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软炭或硬炭等碳；si、sn等纯金属；在上述规定的组成比之外的合金系活性物质或tio、ti2o3、tio2，sio2、sio、sno2等金属氧化物；li4/3ti5/3o4或li7mnn等锂与过渡金属的复合氧化物(复合氮化物)；li-pb系合金；li-al系合金；li等。其中，从充分发挥通过使用上述规定合金作为负极活性物质所起到的作用效果的观点出发，上述规定合金在负极活性物质的总量100质量％中所占的含量优选为50～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％、最优选为100质量％。

负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质。

α(含si合金)(1)

式(1)中，α表示负极活性物质层中的各成分的重量％，40＜α≤98。

由式(1)可知，负极活性物质层中的由含si合金形成的负极活性物质的含量超过40质量％且为98质量％以下。

在本实施方式中，负极活性物质层优选除了上述负极活性物质以外还含有粘结剂和导电助剂。此外，根据需要，还含有电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。关于这些的具体种类、在负极活性物质层中的优选含量，可以同样地采用在正极活性物质层的说明部分所述的方式，因此，在此省略详细说明。

对各活性物质层(集电体单面的活性物质层)的厚度没有特别限制，可适当参照关于电池的现有公知的知识。列举一个例子的话，考虑到电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm左右，优选为2～100μm。

＜集电体＞

集电体(11、12)由导电性材料构成。集电体的大小根据电池的使用用途确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用面积大的集电体。

对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。

对集电体的形状也没有特别限制。图1所示的叠层型电池10中，除了集电箔之外，还可以使用网格形状(拉网板栅等)等。

需要说明的是，将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直接形成薄膜合金时，优选使用集电箔。

对构成集电体的材料没有特别限制。例如，可以采用金属、在导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。

具体而言，作为金属，可以列举：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。此外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀覆材料等。此外，可以为在金属表面上覆盖铝而成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位、由溅射得到的负极活性物质对集电体的密合性等观点出发，优选铝、不锈钢、铜、镍。

此外，作为导电性高分子材料，可以列举例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚噁二唑等。这样的导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，所以在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。

作为非导电性高分子材料，可以列举例如：聚乙烯(pe：高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)等)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚腈(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚酰胺(pa)、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、或聚苯乙烯(ps)等。这样的非导电性高分子材料可以具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

可以根据需要在上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子形成时，为了对树脂赋予导电性，导电性填料当然是必需的。

导电性填料只要为具有导电性的物质就可以没有特别限制地使用。例如作为导电性、耐电位性、或锂离子阻隔性优异的材料，可以列举：金属和导电性碳等。作为金属，没有特别限制，优选含有选自由ni、ti、al、cu、pt、fe、cr、sn、zn、in、sb、和k组成的组中的至少1种金属或含有这些金属的合金或金属氧化物。此外，作为导电性碳，没有特别限制。优选含有选自由乙炔黑、vulcan、black-pearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球和富勒烯组成的组中的至少1种。

导电性填料的添加量只要为能够对集电体赋予充分的导电性的量就没有特别限制，一般为5～35重量％左右。

＜隔膜(电解质层)＞

隔膜具有保持电解质并确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的间壁的功能。

作为隔膜的形态，可以列举例如：由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片隔膜、无纺布隔膜等。

作为由聚合物或纤维形成的多孔性片隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为该由聚合物或纤维形成的多孔性片的具体形态，可以列举例如由以下物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜，所述物质为：聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃；将它们多层层叠而成的层叠体(例如，形成pp/pe/pp的3层结构的层叠体等)；聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)等烃类树脂；玻璃纤维等。

作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途不同而各异，因此，不能一概地限制。示出一例的话，在电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev)、燃料电池汽车(fcv)等的电动机驱动用二次电池等用途中，单层或多层的情况下理想的是为4～60μm。理想的是上述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为数十nm左右的孔径)。

作为无纺布隔膜，将棉、人造纤维、醋酸酯、尼龙、聚酯；pp、pe等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等现有公知的材料单独或混合使用。此外，就无纺布的体积密度而言，只要能通过含浸的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，不应特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选5～200μm，特别优选10～100μm。

此外，如上所述，隔膜含有电解质。作为电解质，只要可以发挥这样的功能则没有特别限制，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可实现电极间距离的稳定化，抑制极化的发生，提高耐久性(循环特性)。

液体电解质具有作为锂离子载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为可使用的有机溶剂，可以例示出例如：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。此外，作为锂盐，可以同样地采用li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、litaf6、licf3so3等可添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质还可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这种化合物的具体例子，可以列举例如：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙炔氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

凝胶聚合物电解质具有如下构成：在由离子传导性聚合物形成的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述的液体电解质的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在阻挡各层间的离子传导性变得更容易方面是优异的。就作为基质聚合物(主体聚合物)使用的离子传导性聚合物而言，可以列举例如：聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hep)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和这些的共聚物等。

凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构而能表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，peo、ppo)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。

此外，作为隔膜，优选在多孔质基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为含有无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选200℃以上的耐热性高的隔膜。通过具有耐热绝缘层可以缓和温度上升时增大的隔膜的内部应力，因此能得到热收缩抑制效果。其结果是，可以防止电池的电极间短路的诱发，因此形成不易发生温度上升所致的性能下降的电池构成。此外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，在电池的制造工序中隔膜不易发生卷曲。

耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。对作为无机颗粒使用的材料没有特别限制。可以列举例如：硅、铝、锆、钛的氧化物(sio2、al2o3、zro2、tio2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以是来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的无机颗粒，也可以是人工制造的无机颗粒。此外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(sio2)或氧化铝(al2o3)，更优选使用氧化铝(al2o3)。

对耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限制，优选为5～15g/m²。如果在该范围，则可得到充分的离子传导性，此外从维持耐热强度的观点出发也是优选的。

耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔质基体层粘接的作用。通过该粘结剂，可稳定地形成耐热绝缘层，此外可防止多孔质基体层与耐热绝缘层之间的剥离。

对耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限制，例如可使用羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氟乙烯(pvf)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(cmc)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(pvdf)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。当粘结剂的含量为2重量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔质基体层之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，当粘结剂的含量为20重量％以下时，可适当保持无机颗粒的间隙，因此可以确保充分的锂离子传导性。

关于带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选在150℃、2gf/cm²的条件下保持1小时后，md、td均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量增加且电池内部温度达到150℃，也可以有效地防止隔膜的收缩。其结果是，可以防止电池的电极间短路的诱发，因此形成不易发生温度上升所致的性能下降的电池构成。

＜集电板(极耳)＞

在锂离子二次电池中，为了将电流取出至电池外部，将与集电体电连接的集电板(极耳)取出至作为外壳材料的层压膜的外部。

对构成集电板的材料没有特别限制，可使用以往用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(sus)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐蚀性、高导电性的观点出发，更优选铝、铜，特别优选铝。需要说明的是，正极集电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

此外，关于图2所示的极耳58、59的取出，没有特别限制。可以将正极极耳58和负极极耳59从相同的边引出，也可以将正极极耳58和负极极耳59分别分成多个并从各边取出等，不限于图2所示的情况。此外，在卷绕型锂离子电池中，可以代替极耳，例如使用圆筒罐(金属罐)来形成端子。

＜密封部＞

密封部是串联叠层型电池特有的构件，具有防止电解质层渗漏的功能。除此以外，还可以防止电池内相邻的集电体彼此接触，或防止层叠电极端部的微小的不对齐等所致的短路的发生。

作为密封部的构成材料，没有特别限制，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。其中，从耐蚀性、耐化学药品性、成膜性、经济性等观点出发，优选使用聚烯烃树脂。

＜正极端子引线和负极端子引线＞

负极和正极端子引线的材料可以使用公知的叠层型二次电池所使用的引线。需要说明的是，从电池外壳材料取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与周边设备、布线等接触而发生漏电而对产品(例如，汽车部件，特别是电子设备等)造成影响。

＜外壳材料；层压膜＞

作为外壳材料，可以使用现有公知的金属罐壳。除此以外，也可以将图1所示的层压膜22作为外壳材料使用，来封装发电元件17。层压膜例如可以以聚丙烯、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构形式来构成。通过使用这样的层压膜，可以容易地进行外壳材料的开封、容量恢复材料的添加、外壳材料的再密封。

＜锂离子二次电池的制造方法＞

锂离子二次电池的制造方法没有特别限制，可通过公知的方法来制造。具体而言，包括：(1)电极的制作，(2)单电池层的制作，(3)发电元件的制作，以及(4)叠层型电池的制造。以下，列举一例说明锂离子二次电池的制造方法，但不受其限制。

(1)电极(正极和负极)的制作

电极(正极或负极)例如可如下制作：制备活性物质浆料(正极活性物质浆料或负极活性物质浆料)，将该活性物质浆料涂布在集电体上，干燥，然后进行压制。上述活性物质浆料含有上述活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、粘结剂、导电助剂和溶剂。

作为上述溶剂，没有特别限制，可使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。

作为向集电体涂布活性物质浆料的方法，没有特别限制，可以列举：丝网印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮板法等。

作为形成于集电体表面的涂膜的干燥方法，没有特别限制，只要能除去涂膜中的至少部分溶剂即可。作为该干燥方法，可以列举加热。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可根据所使用的活性物质浆料中含有的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等而适当设定。需要说明的是，也可以残留部分溶剂。残留的溶剂可在后述的压制工序等中除去。

作为压制手段，没有特别限制，可使用例如压延辊、平板压机等。

(2)单电池层的制作

单电池层可以通过将(1)中制作的电极(正极和负极)夹着电解质层层叠而制作。

(3)发电元件的制作

发电元件可适当考虑单电池层的输出和容量、作为电池所需的输出和容量等，将上述单电池层层叠而制作。

(4)叠层型电池的制造

作为电池的构成，可以采用方形、纸型、叠层型、圆筒型、硬币型等各种形状。此外，对作为构成部件的集电体、绝缘板等没有特别限制，根据上述形状选择即可。但是，在本实施方式中，优选叠层型电池。叠层型电池中，将引线接合于上述得到的发电元件的集电体，并将这些正极引线或负极引线与正极极耳或负极极耳接合。然后，以正极极耳和负极极耳在电池外部露出的方式，将发电元件放入层压片中，利用注液机注入电解液，然后在真空中密封，从而可制造叠层型电池。

(5)活化处理等

进而，在本实施方式中，从提高如上得到的叠层型电池的性能和耐久性的观点出发，优选进而在以下条件下进行初次充电处理、气体除去处理和活化处理(参照实施例1)。在该情况下，为了可以进行气体除去处理，在上述(4)的叠层型电池的制造中进行密封时，通过热压接将层压片(外壳材料)的3条边完全密封(主密封)成矩形形状，剩余的1边通过热压接暂时密封。剩余的1条边例如也可以通过夹子固定等自由地开闭，但从量产化(生产效率)的观点出发，通过热压接暂时密封较好。这是由于在该情况下只要调整压接的温度、压力即可。在通过热压接进行暂时密封时，施加较轻的力就可以开封，在脱气后可以再次通过热压接进行暂时密封，只要最后通过热压接完全密封(主密封)即可。

(初次充电处理)

电池的老化处理优选如下来实施。在25℃下通过恒定电流充电法进行0.05c、4小时的充电(soc约20％)。然后，在25℃下以0.1c速率充电至4.45v后，停止充电，在该状态(soc约70％)下保持约2天(48小时)。

(最初(第1次)的气体除去处理)

然后，作为最初(第一次)的气体除去处理，进行以下的处理。首先，将通过热压接暂时密封的1条边开封，以10±3hpa进行5分钟的气体除去，然后再次进行热压接来进行暂时密封。进而，利用辊进行压制(面压0.5±0.1mpa)而调整形状，使电极与隔膜充分密合。

(活化处理)

然后，作为活化处理法，进行以下的电气化学预处理法。

首先，在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至电压达到4.45v后，以0.1c放电至2.0v，进行2次该循环。同样地，进行1次以下循环：在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至4.55v后，以0.1c放电至2.0v；进行1次以下循环：以0.1c充电至4.65v后，以0.1c放电至2.0v。进而，还可以进行1次以下循环：在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至4.75v后，以0.1c放电至2.0v。

需要说明的是，这里，作为活化处理法，记载了使用恒定电流充电法、以电压为终止条件时的电气化学预处理法作为例子，但充电方式也可以使用恒定电流恒定电压充电法。此外，终止条件除了电压以外，也可以使用电荷量、时间。

(最后(第2次)的气体除去处理)

然后，作为最初(第一次)的气体除去处理，进行以下的处理。首先，将通过热压接进行暂时密封的一条边开封，以10±3hpa进行5分钟的气体除去，然后再次进行热压接来进行主密封。进一步利用辊进行压制(面压0.5±0.1mpa)而调整形状，使电极与隔膜充分密合。

在本实施方式中，通过进行上述初次充电处理、气体除去处理和活化处理，可以提高所得到的电池的性能和耐久性。

[电池组]

电池组是将多个电池连接而构成的。详细而言，是使用至少两个以上电池、并通过串联化或并联化或这两种方式构成的。可以通过进行串联、并联化来自由地调节容量和电压。

将多个电池串联或并联地连接也可以形成可拆装的小型电池组。并且，将多个该可拆装的小型电池组进一步串联或并联地连接，还可以形成具有大容量、大输出的电池组，该具有大容量、大输出的电池组适于要求高体积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源。可以根据搭载其的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定连接几个电池层而制作电池组，或者将几层小型电池组层叠来制作大容量的电池组。

[车辆]

以本实施方式的锂离子二次电池为代表的本发明的电气设备，即使长期使用也可维持放电容量，循环特性良好。进而，体积能量密度高。与电气·便携电子设备用途相比，在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中更加要求高容量、大型化，并且需要长寿命化。因此，上述锂离子二次电池(电气设备)作为车辆用电源，可以优选用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。

具体而言，可以将电池或组合多个电池而成的电池组搭载于车辆。在本发明中，可以构成长期可靠性和输出特性优异的长寿命电池，因此搭载这样的电池时，可以构成ev行驶距离较长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离较长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(任一者中除了四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)以外，还包括二轮车(摩托车)、三轮车)，可形成长寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并非仅限于汽车，例如，也可以用于其它车辆、如电车等移动体的各种电源，还可以用作不间断电源装置等载置用电源。

实施例

以下，使用实施例和比较例进一步详细地进行说明，但本发明并不因以下实施例而受到任何限定。

[实施例1]

(固溶体正极活性物质c1的制备)

1.将硫酸锰一水合物(分子量223.06g/mol)28.61g、硫酸镍六水合物(分子量262.85g/mol)17.74g添加到纯水200g中，搅拌溶解，从而制备混合溶液。

2.然后，在该混合溶液中滴加氨水直至ph为7，进而滴加na2co3溶液而使复合碳酸盐形成沉淀(在滴加na2co3溶液期间，用氨水使ph保持为7)。

3.然后，抽滤沉淀物，进而充分水洗后，在干燥烘箱中在120℃干燥5小时。

4.将干燥后的粉末用研钵粉碎后，在500℃进行5小时的预烧成。

5.在预烧成后的粉末中混合氢氧化锂一水合物(分子量41.96g/mol)10.67g，进行30分钟的粉碎混合。

6.将该粉末在500℃进行2小时的预烧成后，在900℃烧成12小时，得到固溶体正极活性物质c1。

如此得到的固溶体正极活性物质c1的组成如下。

组成：c1li1.5[ni0.45mn0.85[li]0.20]o3

将固溶体正极活性物质c1的组成代入式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d＝0.20、a+b+c＝1.3、z为满足原子价的氧数，满足式(3)的特征。

(向固溶体正极活性物质c1表面涂布al2o3)

1.将上述“固溶体正极活性物质c1的制备”中得到的固溶体正极活性物质c110.0g和硝酸铝九水合物(分子量375.13g/mol)0.37g添加到纯水100g中，搅拌混合，从而制备混合溶液。

2.然后，一边搅拌该混合溶液一边缓慢滴加5％氨水直至ph达到7～8，在固溶体正极活性物质c1的颗粒表面使氢氧化铝沉淀。进而，进行进行5小时的搅拌混合。

3.然后，抽滤沉淀物，进而充分水洗后，在干燥烘箱中在100℃干燥1小时。

4.将干燥后的粉末用研钵粉碎后，在450℃进行5小时的烧成，从而得到固溶体正极活性物质c1。

如此得到的固溶体正极活性物质c1为在上述“固溶体正极活性物质c1的制备”中得到的固溶体正极活性物质c1的颗粒表面上形成有由相对于固溶体正极活性物质c1总量(100重量％)为0.5重量％的al2o3构成的覆盖层的粉末。得到的固溶体正极活性物质c1的平均粒径为8μm。需要说明的是，其它实施例和比较例中得到的固溶体正极活性物质的平均粒径也为与该例子相同的平均粒径。

(在集电体的单面上形成有正极活性物质层的正极c1的制作)

(正极用浆料的组成)

正极用浆料为下述组成。

正极活性物质：上述中得到的al2o3涂布固溶体正极活性物质c19.4重量份

导电助剂：鳞片状石墨0.15重量份

乙炔黑0.15重量份

粘结剂：聚偏氟乙烯(pvdf)0.3重量份

溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)8.2重量份。

将该组成代入式(2)时，e＝94，满足式(2)的特征。

(正极用浆料的制造)

如下制备上述组成的正极用浆料。首先，在50ml的一次性杯子中，向在溶剂(nmp)中溶解有粘结剂的20％粘结剂溶液2.0重量份中添加溶剂(nmp)4.0重量份，用搅拌脱泡机(自转公转搅拌机：あわとり練太郎ar-100)搅拌1分钟，从而制作粘结剂稀释溶液。然后，在该粘结剂稀释液中添加导电助剂0.4重量份、固溶体正极活性物质c19.2重量份、以及溶剂(nmp)2.6重量份，用搅拌脱泡机搅拌3分钟，从而制成正极用浆料(固态成分浓度55重量％)。

(正极用浆料的涂布、干燥)

通过自动涂布装置(testersangyo制刮板：pi-1210自动涂布装置)，在厚度20μm的铝集电体的单面涂布上述正极用浆料。然后，对于该涂布有正极用浆料的集电体，用热板进行干燥(100℃～110℃、干燥时间30分钟)而使正极活性物质层中的残留nmp量为0.02重量％以下，形成片状正极。

(正极的压制)

对上述片状正极实施辊压而进行压缩成型，切断，从而制作正极。此时，按照正极c1的放电容量达到5.55mah/cm²的方式来考虑正极活性物质的放电容量和正极浆料组成并调整涂布量(以下的负极c2～c10也同样)。

(正极的干燥)

然后，使用通过上述步骤制作的正极，用真空干燥炉进行干燥处理。将正极设置在干燥炉内部后，在室温(25℃)下减压(100mmhg(1.33×10⁴pa))，从而除去干燥炉内的空气。然后，一边通入氮气(100cm³/分钟)，一边以10℃/分钟升温到120℃，在120℃下再次减压，在排出了炉内氮气的状态下保持12小时后，降温到室温。从而得到除去了正极表面的水分的正极c1。

(在集电体的单面形成有负极活性物质层的负极a1的制作)

(含si合金的制造)

作为负极活性物质的含si合金使用si80sn10ti10(单位为质量％，以下同)。需要说明的是，上述含si合金是通过机械合金化法制造的。具体而言，使用德国fritsch公司制行星球磨装置p-6，在氧化锆制粉碎罐中投入氧化锆制粉碎球和合金的原料粉末，以600rpm进行24小时合金化(合金化处理)，然后以400rpm实施1小时的粉碎处理。需要说明的是，得到的含si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为0.3μm。

(负极用浆料的组成)

负极用浆料为下述组成。

负极活性物质：含si合金(si80sn10ti10)80重量份

导电助剂：superp5重量份

粘结剂：聚酰亚胺15重量份

溶剂：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)适量。

将该组成代入式(1)时，α＝80，满足式(1)的特征。

(负极用浆料的制造)

如下制备上述组成的负极用浆料。首先，在溶剂(nmp)中添加溶解有粘结剂的粘结剂溶液，用搅拌脱泡机搅拌1分钟，从而制作粘结剂稀释溶液。在该粘结剂稀释液中添加导电助剂、负极活性物质粉末、和溶剂(nmp)，用搅拌脱泡机搅拌3分钟，作为负极用浆料。

(负极用浆料的涂布、干燥)

通过自动涂布装置在厚度10μm的电解铜集电体的单面涂布上述负极用浆料。然后，对于该涂布有负极浆料的集电体，用热板进行干燥(100℃～110℃、干燥时间30分钟)而使负极活性物质层中的残留nmp量为0.02重量％以下，从而形成片状负极。

(负极的压制)

对得到的片状负极实施辊压而压缩成型，切断，从而制作负极。此时，按照负极a1的放电容量达到5.83mah/cm²的方式来考虑负极活性物质的放电容量和负极浆料组成并调整涂布量(以下的负极a2～a5也同样)。观察该负极的表面，结果未见裂纹的产生。

(电极的干燥)

然后，使用通过上述步骤制作的负极，用真空干燥炉进行干燥处理。将负极设置在干燥炉内部后，在室温(25℃)下减压(100mmhg(1.33×10⁴pa))，除去干燥炉内的空气。然后，一边通入氮气(100cm³/分钟)一边以10℃/分钟升温到325℃，在325℃下再次减压，在排出了炉内的氮气的状态下保持24小时后，降温到室温。从而除去了负极表面的水分，得到负极a1。

[正极c1的容量确认]

[硬币型电池的制作]

使如上得到的正极c1(冲裁为直径15mm)和由锂箔(本城金属株式会社制、直径16mm、厚度200μm)构成的对电极夹着隔膜(直径17mm、celgard公司制celgard2400)对置后，注入电解液，从而制作cr2032型硬币型电池。

需要说明的是，作为上述电解液，使用在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)以1：1的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1m的浓度溶解有lipf6(六氟磷酸锂)的电解液。

使用充放电试验机(北斗电工株式会社制hj0501sm8a)，在温度设为298k(25℃)的恒温槽(espec株式会社制pfu-3k)中进行活化处理。

[活化处理]

在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至电压达到4.45v后，以0.1c放电至2.0v，将该循环进行2次。同样地，进行1次以下循环：在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至4.55v后，以0.1c放电至2.0v；进行1次以下循环：以0.1c充电至4.65v后，以0.1c放电至2.0v。进而，进行1次以下循环：在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至4.75v后，以0.1c放电至2.0v。

[叠层电池的制作]

对上述中得到的正极c1进行裁切，使活性物质层面积为长2.5cm×宽2.0cm，以使2张裁切后的正极c1的集电体彼此相对的方式将未涂布面(铝集电箔的未涂布浆料的面)重合，并对集电体部分进行点焊。从而形成通过点焊而使外周部一体化的在2张重叠的集电箔的两面上形成有正极活性物质层的正极。然后，进一步将铝正极极耳(正极集电板)焊接于集电体部分，从而形成正极c11。即，正极c11是在集电箔的两面形成有正极活性物质层的构成。

另一方面，对上述得到的负极a1进行裁切，使活性物质层面积为长2.7cm×宽2.2cm，然后，进一步将电解铜负极极耳焊接于集电体部分，从而形成负极a11。即，负极a11是在集电体的单面形成有负极活性物质层的构成。

在这些焊接有极耳的负极a11与正极c11之间夹入多孔质聚丙烯制隔膜(s)(长3.0cm×宽2.5cm，厚度25μm，空隙率55％)，制作包含5层的叠层型发电元件。叠层型的发电元件的构成为负极(单面)/隔膜/正极(两面)/隔膜/负极(单面)的构成，即按照a11-(s)-c11-(s)-a11的顺序层叠而成的构成。然后，利用铝层压膜制外壳材料(长3.5cm×宽3.5cm)夹持发电元件的两侧，对3条边进行热压接密封，并收纳上述发电元件。向该发电元件中注入电解液0.8cm³(在上述5层构成的情况下，形成2个电池构成，每1个电池的注液量为0.4cm³)，然后将剩余的1条边通过热压接进行暂时密封，制作叠层型电池。为了使电解液充分渗透到电极细孔内，一边在面压0.5mpa下进行加压，一边在25℃下保持24小时。

需要说明的是，在电解液的制备中，首先，在碳酸亚乙酯(ec)30体积％和碳酸二乙酯(dec)70体积％的混合溶剂中溶解1.0m的lipf6(电解质)。然后，溶解作为添加剂发挥作用的氟磷酸锂的二氟磷酸锂(lipo2f2)1.8重量％、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)1.5重量％，将其作为电解液使用。

在以下的实施例中，基于实施例1制作活性物质。即，除了以下特别声明的事项以外，与上述实施例1同样地制作活性物质。

(固溶体正极活性物质c2)

制作固溶体正极活性物质c2li1.5[ni0.525mn0.825[li]0.15]o3。将固溶体正极活性物质c2的组成代入式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d＝0.15、a+b+c＝1.35，满足式(3)的特征。基于实施例1，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c2的总量(100重量％)为0.5重量％。

(固溶体正极活性物质c3)

制作固溶体正极活性物质c3li1.5[ni0.375mn0.875[li]0.25]o3。将固溶体正极活性物质c3的组成代入式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d＝0.25、a+b+c＝1.2，满足式(3)的特征。基于实施例1，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c3的总量(100重量％)为0.5重量％。

(固溶体正极活性物质c4)

制作固溶体正极活性物质c4li1.5[ni0.600mn0.800[li]0.10]o3。将固溶体正极活性物质c4的组成代入式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d＝0.10、a+b+c＝1.40，满足式(3)的特征。基于实施例1，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c4的总量(100重量％)为0.5重量％。

(固溶体正极活性物质c5)

制作固溶体正极活性物质c5li1.5[ni0.300mn0.900[li]0.30]o3。将固溶体正极活性物质c5的组成代入式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d＝0.30、a+b+c＝1.20，满足式(3)的特征。基于实施例1，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c5的总量(100重量％)为0.5重量％。

(固溶体正极活性物质c6)

制作固溶体正极活性物质c6li1.5[ni0.225mn0.925[li]0.35]o3。将固溶体正极活性物质c6的组成代入式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d＝0.35、a+b+c＝1.15，满足式(3)的特征。基于实施例1，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c6的总量(100重量％)为0.5重量％。

(固溶体正极活性物质c7)

基于实施例1制作涂布金属氧化物前的固溶体正极活性物质c1。然后，与实施例1同样地进行al2o3涂布。此时，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c7的总量(100重量％)为2.0重量％。

(固溶体正极活性物质c8)

基于实施例1制作涂布金属氧化物前的固溶体正极活性物质c1。然后，使用碳酸锆铵(zr(oh)2(co3)2·2nh4分子量281.33g/mol)来代替硝酸铝，在固溶体正极活性物质c1的颗粒表面形成由氧化锆构成的覆盖层，得到固溶体正极活性物质c8。此时，基于实施例1，将由al2o3构成的覆盖层的覆盖量设为相对于覆盖有覆盖层的固溶体正极活性物质c6的总量(100重量％)为0.5重量％。

(固溶体正极活性物质c9)

基于实施例1制作涂布金属氧化物前的固溶体正极活性物质c1。然后，使用四异丙氧基钛(c14h28o4ti分子量284.22g/mol)在固溶体正极活性物质c1的颗粒表面形成由氧化钛构成的覆盖层，从而得到固溶体正极活性物质c9。此时，覆盖层的形成如下进行。

首先，将固溶体正极活性物质c110.0g添加到纯水100g中，搅拌混合，从而制备混合溶液。然后，一边搅拌该混合溶液一边缓慢滴加四异丙氧基钛溶液，在固溶体正极活性物质c1的颗粒表面使氢氧化钛沉淀。进而，继续进行5小时的搅拌混合。然后，抽滤沉淀物，进而充分水洗后，在干燥烘箱中在100℃干燥1小时。将干燥后的粉末用研钵粉碎后，在450℃进行5小时的烧成，从而在颗粒表面形成由氧化钛构成的覆盖层。

(固溶体正极活性物质c10)

使用未形成由金属氧化物构成的覆盖层的固溶体正极活性物质c1li1.5[ni0.45mn0.85[li]0.20]o3作为固溶体正极活性物质c10。

分别使用上述制作的固溶体正极活性物质c2～c10，基于实施例1制作正极c2～c10。对于得到的正极c1～c10的组成，汇总于下述的表1。

[表1]

(负极a2)

将含si合金(负极活性物质)的组成变更为si70sn15ti15，除此以外，通过与上述负极a1同样的方法制作负极活性物质和负极。需要说明的是，得到的含si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为0.3μm。

(负极a3)

将含si合金(负极活性物质)的组成变更为si59sn22ti19，将制作含硅合金时的合金化处理时间变更为25小时，除此以外，通过与上述负极a1同样的方法制作负极活性物质和负极。需要说明的是，得到的含si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为0.3μm。

(负极a4)

将制作含si合金(负极活性物质)时的合金化处理时间变更为50小时，除此以外，通过与上述负极a3同样的方法制作负极活性物质和负极。需要说明的是，得到的含si合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为0.3μm。

(负极a5)

将含si合金的组成变更为si90ti10，除此以外，通过与上述负极a1同样的方法制作负极活性物质和负极。需要说明的是，得到的含硅合金(负极活性物质)粉末的平均粒径为0.3μm。

[负极活性物质的组织结构的分析]

通过电子衍射法分析了上述负极a1～a5的制作中使用的各负极活性物质(含si合金)的组织结构，结果，负极a1～a5均观察到了表示硅化物相(tisi2)的结晶性的衍射斑点和光晕图案，确认具有在作为母相的无定形si相中分散有结晶性的硅化物相的组织结构。

此外，通过x射线衍射测定法分析了上述负极a1～a5的制作中使用的各负极活性物质(含si合金)的组织结构。x射线衍射测定法中使用的装置和条件如下。

装置名：rigakucorporation制、x射线衍射装置(smartlab9kw)

电压、电流：45kv、200ma

x射线波长：cukα1

这里，将对于各负极活性物质(含si合金)得到的x射线衍射谱图示于图3a～图3e。此外，将由这些x射线衍射谱图得到的、在2θ＝37～45°的范围内的tisi2的衍射峰强度b与在2θ＝24～33°的范围内的si的(111)面的衍射峰强度a的比值(b/a)示于下述的表2～6。需要说明的是，通过该x射线衍射分析，还确认了含硅合金所含的ti全部以硅化物(tisi2)相形式存在。

然后，将上述得到的正极c1～c10和上述得到的负极a1～a5按照下述的表2～6所示的方式组合，基于实施例1制作电池(实施例1～40和比较例1～10)。

然后，将上述得到的各电池的发电元件设置到评价电池安装用夹具上，将正极引线和负极引线安装到发电元件的各极耳端部，进行试验。

[电池特性的评价]

对上述制作的叠层型电池，按照以下的条件进行初次充电处理和活化处理并评价性能。

(初次充电处理)

电池的老化处理如下实施。在25℃下通过恒定电流充电法以0.05c进行4小时的充电(soc约20％)。然后，在25℃下以0.1c速率充电到4.45v后，停止充电，在该状态(soc约70％)下保持约2天(48小时)。

(气体除去处理1)

将通过热压接而暂时密封的一条边开封，以10±3hpa进行5分钟的气体除去后，再次进行热压接，从而进行暂时密封。进而，用辊进行加压(面压0.5±0.1mpa)成型，使电极和隔膜充分密合。

(活化处理)

在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至电压达到4.45v后，以0.1c放电至2.0v，将该循环进行2次。同样地，进行1次以下循环：在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至4.55v后，以0.1c放电至2.0v；进行1次以下循环：以0.1c充电至4.65v后，以0.1c放电至2.0v。进而，进行1次如下循环：在25℃下通过恒定电流充电法以0.1c充电至4.75v后，以0.1c放电至2.0v。

(气体除去处理2)

将通过热压接而暂时密封的一条边开封，以10±3hpa进行5分钟的气体除去后，再次进行热压接，从而进行主密封。进而，用辊进行加压(面压0.5±0.1mpa)成型，使电极和隔膜充分密合。

(循环耐久性的评价)

对于上述制作的各锂离子二次电池(硬币型电池)，按照以下的充放电试验条件进行循环耐久性评价。

(充放电试验条件)

1)充放电试验机：hj0501sm8a(北斗电工株式会社制)

2)充放电条件[充电过程]0.3c、2v→10mv(恒定电流·恒定电压模式)

[放电过程]0.3c、10mv→2v(恒定电流模式)

3)恒温槽：pfu-3k(espec株式会社制)

4)评价温度：300k(27℃)。

关于评价用电池，使用充放电试验机，在设为上述评价温度的恒温槽中，充电过程(是指li插入评价用电极的过程)设为恒定电流·恒定电压模式，以0.1ma从2v充电到10mv。然后，放电过程(是指li从评价用电极脱离的过程)设为恒定电流模式，以0.3c从10mv放电到2v。将以上的充放电循环作为1个循环，以相同的充放电条件进行充放电试验，从初始循环(1个循环)至100个循环。然后，求出第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例(放电容量维持率[％])，将结果示于下述的表2～6。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表2～6所示的结果可知，作为本发明的电气设备的实施例1～40的锂离子二次电池与比较例1～10相比，实现了优异的循环特性(第100个循环的容量维持率)。

附图标记说明

10、50锂离子二次电池、

11负极集电体、

12正极集电体、

13负极活性物质层、

15正极活性物质层、

17隔膜、

19单电池层、

21、57发电元件、

25负极集电板、

27正极集电板、

29、52电池外壳材料、

58正极极耳、

59负极极耳。