一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法，属于能源材料领域。

背景技术：

随着经济的快速发展，能源消耗日益加剧，锂二次电池由于其具有开路电压高，能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点越来越受到人们的重视。随着各种电子产品向“轻、小、薄”方向的发展，高能量密度的二次锂电池一直是人们追求的目标。但目前商业化的锂离子电池正极材料主要集中在层状化合物的嵌锂机制，因此容量密度有限，如目前被认为最有商业应用前途的正极材料LiFePO4，理论容量密度仅有170mAh/g。因此，开发具有高能量密度的正极材料对提高锂离子电池的能量密度具有重要的意义。

近年来，锂硫电池由于其高的比容量成为了二次电池领域的研究热点。但是硫正极也存在电子绝缘、穿梭效应严重、电极体积效应明显等缺点。单质硒作为锂二次电池的正极材料，由于其具有比硫高出近10个数量级的电子电导率，与硫相当的体积比容量等优势，逐渐引起研究人员的关注(Cui Y,Abouimrane A,Lu J,etal.J Am Chem Soc,2013,135(21):8047-8056.)。它具有高达3268mAh/(cm³)的体积比容量和678mAh/g的质量比容量(Luo C,Xu Y H,Zhu Y J,etal.Acs Nano,2013,7(9):8003-8010.)，远远高出几种常见的传统正极材料。Abouimrane等首次提出并证实，硒单质能够用作可充电锂离子电池和钠离子电池的正极材料(Abouimrane A,Dambournet D,Chapman K W,etal.J Am Chem Soc,2012,134(10):4505-8.)。他们深入研究了金属锂负极与硒基正极的电化学反应过程，在放电时，单质硒逐步被锂还原为Li2Sen(n≥4)、Li2Se2和Li2Se；充电过程则与之相反。

硒正极在工作过程中同样存在穿梭效应，容量衰减快等缺点，如何减缓容量衰减是提高锂硒二次电池电化学性能的关键。Zhang等制备了介孔二氧化钛-硒复合电极，利用二氧化钛的介孔结构吸附多硒化锂，电池在0.1C倍率下的首周放电容量达到481mAh/g，50周后为158mAh/g(Zhang Zhian,Yang Xing,Wang Xiwen,etal.Solid State Ionics.2014,260:101-106.)。Kundu等制备了原位包覆聚吡咯和石墨烯的直径为20～50纳米的硒纤维，利用聚吡咯的包覆减小电化学极化，利用石墨烯的包覆减缓电极的体积效应，提高了电池的容量(Kundu Dipan,Krumeich Frank,Nesper Reinhard.Journal of Power Sources,2013,236:112-117.)。Liu等采用机械球磨法，以碳酸钙为模板制备出一种纳米多孔硒，循环20周后比容量保持为230mAh/g(Liu L L,Hou Y Y,Wu X W,etal.Chemical Communications,2013,49(98):11515-11517.)。

但由于上述几种对硒的改性方法仍不能很大程度地提高其循环性能，因此，对该种材料的电化学性能还有很大的提升空间。为此，探索新颖的硒正极结构和有效的对硒的改性方法对提高锂二次电池正极性能具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高性能无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法。

在此，本发明提供一种无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1)将二氧化硒溶解在去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，将还原剂溶解在亚硒酸溶液中，得到混合均匀的溶液，其中，所述二氧化硒的摩尔浓度为0.01～1摩尔/升，所述还原剂的摩尔浓度为0.01～0.5摩尔/升；

步骤2)将步骤1)中所得到的溶液与导电性网络结构衬底置于反应釜中在50～250℃温度下加热1～96小时；

步骤3)将步骤2)中得到的附有沉积物的导电性网络结构衬底用无水乙醇和去离子水洗涤至少一次，在40～100℃温度下干燥，得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

本发明中，利用导电性网络结构为衬底，采用二氧化硒作为硒源，在水热条件下利用合适的还原剂将二氧化硒原位还原为单质硒，并原位沉积在导电性网络结构衬底上，从而制备出一种无粘结剂、自支撑的硒正极材料。本发明主要在于，利用二氧化硒与和合适的还原剂为原料，通过控制体系的反应温度、反应时间、还原剂种类以及反应物浓度，制备无粘结剂、自支撑结构的单质硒材料，实现其形貌和物相的可控合成。然后，再将其应用在锂电池正极中获得很高的比容量，很好的循环性能和速率性能。本发明的制备方法具有工艺简单、成本低和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法。该方法无需分散剂或表面活性剂，在水热条件下采用合适的还原剂将二氧化硒还原为单质硒，并沉积在导电性网络结构衬底上，得到形貌均匀、尺寸均一的单质硒沉积颗粒。可以通过控制反应体系的反应温度，反应时间、还原剂种类以及反应物浓度来控制产物的物相和形貌。利用导电性网络结构衬底的网络结构和高导电性，可兼做硒正极的导电剂和集流体，且直接将单质硒原位沉积在碳纸上，免去粘结剂的使用，得到自支撑结构的硒正极，减轻正极材料的重量。所制备的无粘结剂、自支撑结构的单质硒材料应用在锂电池的正极材料，不需要包覆碳材料或导电高分子材料便可获得很高的容量密度，以及很好的循环性能和速率性能，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。

在本发明中，步骤1)中所述还原剂为联氨、乙二胺四乙酸、葡萄糖、维生素C、抗坏血酸中的至少一种。

又，步骤1)中所述的二氧化硒与所述还原剂的摩尔浓度的比例为1：0.5～1：10，优选1：0.5～1：5。

本发明中，步骤2)中所述的导电性网络结构衬底为碳纤维纸、碳纤维布、碳纳米管网络、石墨烯组装的膜、导电高分子膜、不锈钢网、泡沫镍、铜网中至少一种。

本发明中，步骤2)还包括导电性网络结构衬底的准备步骤：将导电性网络结构衬底在无水乙醇或丙酮中超声至少一次，每次超声时间5～60分钟，用无水乙醇和去离子水冲洗。

本发明还提供一种上述制备方法制备的无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料。所述硒正极材料的物相和形貌可以通过调整实验条件进行控制，且形貌均匀，尺寸分布均匀。

本发明中，所述硒正极材料的物相组成为单斜晶系单质硒，六方晶系单质硒或无定形单质硒。

本发明中，所述硒正极材料的形貌为硒颗粒或团聚体，所述颗粒形貌为球状硒颗粒、规则多面体硒颗粒、不规则树枝状硒、分散的纤维状硒、絮状硒中至少一种，尺寸为0.01～50微米。

又，所述硒正极材料中单质硒颗粒与导电性网络结构的空间位置为硒颗粒在导电性网络结构表面沉积或硒颗粒穿插在导电性网络结构中沉积，硒单质的沉积密度为0.01～5毫克/平方厘米。

又，所述硒正极材料中沉积的硒颗粒为棕红色、黑色、银灰色中至少一种。

附图说明

图1a是实例1中制备的硒正极材料的XRD图；

图1b是实例1中制备的硒正极材料的SEM像；

图2a是实例2中制备的硒正极材料的XRD图；

图2b是实例2中制备的硒正极材料的SEM像。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种高性能无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料及其制备方法。所述高性能无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料的物相和形貌可以通过调整实验条件进行控制，且形貌均匀，尺寸分布均匀；所述制备方法利用导电性网络结构为衬底，采用二氧化硒作为硒源，在水热条件下利用合适的还原剂将二氧化硒还原为单质硒，沉积在导电性网络结构衬底上，从而制备出一种无粘结剂、自支撑的硒正极材料。本发明主要在于，利用二氧化硒与和合适的还原剂为原料，通过控制体系的反应温度、反应时间、还原剂种类以及反应物浓度，制备无粘结剂、自支撑结构的单质硒材料，实现其形貌和物相的可控合成。然后，再将其应用在锂电池正极中获得很高的比容量，很好的循环性能和速率性能。

本发明的制备方法包括：将一定量的二氧化硒溶解在去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将合适的还原剂溶解在均匀的亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌5～120分钟获得均匀的溶液。同时，将导电性网络结构衬底切成大小合适的长条形，在无水乙醇或丙酮中超声5～60分钟，重复超声1～5次，然后再用无水乙醇和去离子水冲洗。然后将上述混合溶液和衬底置于反应釜中，在水热条件下反应，其中，所述的水热加热温度范围为50～250℃，所述的水热加热时间范围为1～96小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的衬底用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于40～100℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

其中，所述的二氧化硒的优选摩尔浓度为0.01～0.05摩尔/升。所使用的还原剂可以为联氨、乙二胺四乙酸、葡萄糖、抗坏血酸及其他所有可以溶解在所使用的溶剂中的具有还原性的化合物，还原剂的摩尔浓度为0.01～0.05摩尔/升。

又，二氧化硒与所使用的还原剂的摩尔浓度的比例为1：0.5～1：10，优选1:0.5～1:5。

其中，材料的衬底可以是单纯的碳纤维纸、布，碳纳米管网络，石墨烯组装的膜，导电高分子膜，不锈钢网，泡沫镍，铜网等高导电性网络。

又，材料的衬底可以是经过N元素掺杂、贵金属、聚苯胺、聚吡咯等改性修饰后的各种高导电性网络。

又，获得自支撑硒正极后，可以在硒表面再修饰一层导电高分子材料、碳材料或氧化物等。

本发明提供的无粘结剂、自支撑结构的硒正极材料的特征包括：

(1)材料的物相组成为单斜晶系单质硒，六方晶系单质硒或无定形单质硒；

(2)材料的形貌为硒颗粒或团聚体，该颗粒形貌可以为球状硒颗粒、规则多面体硒颗粒、不规则树枝状硒、分散的纤维状硒、絮状硒，其尺寸在0.01-50微米左右；

(3)该材料中单质硒颗粒与碳纤维的空间位置可以为硒颗粒在碳纤维表面沉积，硒颗粒穿插在碳纤维中沉积；

(4)该材料中硒单质的沉积密度可以为0.01～5.0毫克/平方厘米；

(5)该材料中沉积的硒颗粒可以为棕红色、黑色、银灰色。

与现有的单质硒正极材料及其制备方法相比，本发明的特点在于：工艺简单、成本低和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法；该方法无需分散剂或表面活性剂，在水热条件下采用合适的还原剂将二氧化硒还原为单质硒，并沉积在导电性网络结构衬底上，得到形貌均匀、尺寸均一的单质硒沉积颗粒；可以通过控制反应体系的反应温度，反应时间、还原剂种类以及反应物浓度来控制产物的物相和形貌，利用导电性网络结构衬底的网络结构和高导电性，可兼做硒正极的导电剂和集流体，且直接将单质硒原位沉积在碳纸上，免去粘结剂的使用，得到自支撑结构的硒正极，减轻正极材料的重量；所制备的无粘结剂、自支撑结构的单质硒材料应用在锂电池的正极材料，不需要包覆碳材料或导电高分子材料便可获得很高的容量密度，以及很好的循环性能和速率性能，在能源材料应用领域表现出很好的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应24小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

将该样品进行XRD和SEM表征，分别如图1a,1b所示。从XRD结果可以看出，所制备样品为单质硒的单斜晶型。SEM照片显示，碳纸为直径为7微米左右的碳纤维网络，单质硒颗粒沉积在每根碳纤维表面，硒颗粒的形貌为表面光滑的球状，球的直径尺寸在3-4微米左右，沉积均匀，且沉积密度为2毫克/平方厘米，沉积密度较大。

其锂离子电池的电化学性能表征陈列参见下表1：

表1

。

实施例2

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在180℃水热反应24小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

将该样品进行XRD和SEM表征，分别如图2a,2b所示。从XRD结果可以看出，所制备样品为单质硒的单斜晶型。SEM照片显示，碳纸为直径为7微米左右的碳纤维网络，单质硒颗粒沉积在碳纤维表面，硒颗粒的形貌为辐射状纤维，硒纤维的直径尺寸在2微米左右，且沉积密度为2毫克/平方厘米，沉积密度适中。

其锂离子电池的电化学性能表征陈列在上表1中。

实施例3

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在120℃水热反应24小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例4

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应12小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例5

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应36小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例6

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将1mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应12小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例7

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将1mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应24小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例8

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将1mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应36小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例9

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol维生素C溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应12小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例10

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol维生素C溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应24小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例11

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol维生素C溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将碳纤维纸切成大小合适的长条形，在无水乙醇中超声10分钟，重复超声3次，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和碳纤维纸置于反应釜中，在150℃水热反应36小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的碳纤维纸用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

实施例12

将1mmol二氧化硒溶解在40ml去离子水中得到均匀的亚硒酸溶液，然后将2mmol乙二胺四乙酸溶解在上述亚硒酸溶液中，在室温条件下搅拌60分钟。同时，将不锈钢网切成大小合适的长条形，首先在稀盐酸中超声10分钟，再无水乙醇中超声10分钟，然后再用无水乙醇冲洗干净。然后将上述混合溶液和不锈钢网置于反应釜中，在150℃水热反应24小时。反应结束后，将得到的附有沉积物的不锈钢网用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于60℃烘箱中干燥若干小时后得到无粘结剂、自支撑结构的硒材料。

产业应用性：本发明具有工艺简单、快速、成本低、形貌可控等优点，是一种适合规模化生产的制备方法。