复合阻障层及其制造方法与流程

本发明是涉及一种阻障层结构及其制造方法，且特别是涉及一种复合阻障层及其制造方法。
背景技术：
：电子元件的阻水能力是影响电子元件使用寿命的重要关键。以有机发光二极管(OLED)显示器为例(如，有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)显示器)，一般OLED软性面板显示器所使用的基板为塑胶基板(如，PET与PES等)，但塑胶基板的阻水能力与阻气能力差，若以塑胶基板作为OLED软性面板显示器的基板将难以防止水与氧渗透的问题。由于显示器与发光元件中的高分子有机发光层及高活性电极材料(如Ca、Mg等)对水与氧的敏感度极高，因此当大气中的水与氧渗透塑胶基板时，会导致元件发生辉度降低、驱动电压上升、暗点及短路等问题。因此，封装技术的开发对电子元件技术而言极为重要。目前，用于电子元件的封装结构，主要是以真空溅镀法或是等离子体辅助化学气相沉积法制成的有机与无机多层复合材料作为封装结构中的阻障层，以达到阻水与阻气的效果。然而，上述阻障层的制作方法在形成有机与无机多层堆迭结构时需要使用多个不同腔体来进行制作，而使得镀制阻障层的制程时间和生产成本提高。因此，如何在形成具有良好阻水能力与阻气能力的阻障层同时，降低阻障层的制程时间与生产成本，是本领域研究人员极欲解决的问题。技术实现要素：本发明提供一种复合阻障层，其具有良好的阻水能力与阻气能力。本发明提供一种复合阻障层的制造方法，其可有效地降低制程时间与生产成本。本发明提供一种复合阻障层，包括堆迭设置的至少一层第一阻障层与至少一层第二阻障层。第一阻障层中的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例。第二阻障层中的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层中，第一阻障层中的Si-O-Si线状键结与Si-O-Si网状键结的比值例如是1.2至6。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层中，第二阻障层中的Si-O-Si网状键结与Si-O-Si线状键结的比值例如是2至20。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层中，复合阻障层的成份中的Si-O-Si键结还包括Si-O-Si笼状键结。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层中，复合阻障层的成份中的Si-O-Si键结与Si-(CH3)x键结的比值例如是1至15。依照本发明一实施例所述，上述复合阻障层可用于作为电子元件的封装材料，其中复合阻障层中的第一阻障层例如是邻接于电子元件。依照本发明一实施例所述，上述电子元件例如是有机发光二极管(OLED)显示器或电泳显示器(Electro-PhoreticDisplay，EPD)。依照本发明一实施例所述，上述电子元件的基板例如是塑胶基板。依照本发明一实施例所述，上述塑胶基板的材料例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)或聚碳酸酯(PC)。本发明提供一种复合阻障层的制造方法，包括下列步骤。以固定制程气体比例提供氧化气体与硅烷类前驱物。藉由电源所激发的等离子体使氧化气体与硅烷类前驱物形成复合阻障层，在形成复合阻障层的过程中，将电源设定为具有多个不同的工作周期(dutycycle)。复合阻障层包括堆迭设置的至少一层第一阻障层与至少一层第二阻障层。第一阻障层中的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例。第二阻障层中的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，氧化气体例如是氧气(O2)或一氧化二氮(N2O)。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，硅烷类前驱物例如是六甲基二硅氧烷(Hexamethyldisiloxane，HMDSO)、原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)或四甲基环四硅氧烷(tetramethylcyclotetrasiloxane，TMCTS)。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，氧化气体与硅烷类前驱物的固定制程气体比例例如是2至10。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，电源可采用脉冲电源。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，工作周期分别可为1％至99％。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，工作周期的调整方式可进行由小渐增的模式至少一次或进行由小渐增再渐减的模式至少一次。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，第一阻障层中的Si-O-Si线状键结与Si-O-Si网状键结的比值例如是1.2至6。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，第二阻障层中的Si-O-Si网状键结与Si-O-Si线状键结的比值例如是2至20。依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，复合阻障层的成份中的Si-O-Si键结还包括Si-O-Si笼状键结依照本发明一实施例所述，在上述复合阻障层的制造方法中，复合阻障层的成份中的Si-O-Si键结与Si-(CH3)x键结的比值例如是1至15。基于上述，由于本发明提出的复合阻障层包括堆迭设置的至少一层第一阻障层与至少一层第二阻障层，且第一阻障层中的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例，第二阻障层中的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例，因此复合阻障层可具有良好的阻水能力与阻气能力，且可提高元件可靠度。此外，在本发明提供的复合阻障层的制造方法中，以固定制程气体比例提供氧化气体与硅烷类前驱物，且藉由具有多个不同的工作周期的电源所产生的等离子体使氧化气体与硅烷类前驱物连续地形成键结结构比例不同的多层阻障层，因此可在同一腔体中完成复合阻障层的制造，进而达到降低制造时间与降低生产成本的目的。为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。【附图说明】图1为本发明一实施例的复合阻障层的制造流程图。图2为本发明一实施例的复合阻障层用于电子元件封装的示意图。图3为本发明第一实施例的复合阻障层的剖面示意图。图4为本发明第二实施例的复合阻障层的剖面示意图。图5为本发明第三实施例的复合阻障层的剖面示意图。图6A至图6D为藉由镀钙法(Catest)对本发明一实验例的样本进行测试的照片图。图7A至图7C为藉由镀钙法对比较例的样本进行测试的照片图。附图标记说明：100：电子元件102：基板200、200a、200b、200c：复合阻障层202a～202e、204a～204h、206a～206e：阻障层S100、S110：步骤【具体实施方式】图1为本发明一实施例的复合阻障层的制造流程图。请参照图1，进行步骤S100，以固定制程气体比例提供氧化气体与硅烷类前驱物。氧化气体例如是氧气(O2)或一氧化二氮(N2O)。硅烷类前驱物例如是六甲基二硅氧烷(HMDSO)、原硅酸四乙酯(TEOS)或四甲基环四硅氧烷(TMCTS)。氧化气体与硅烷类前驱物的固定制程气体比例例如是2至10。进行步骤S110，藉由电源所激发的等离子体使氧化气体与硅烷类前驱物形成复合阻障层，在形成复合阻障层的过程中，将电源设定为具有多个不同的工作周期。电源功率范围例如是500W至5000W。复合阻障层可在等离子体增强型化学气相沉积(PECVD)机台的等离子体反应腔体中形成。用以产生等离子体的电源可采用脉冲电源，藉此可形成脉冲等离子体。等离子体的类型可采用电容耦合等离子体(CCP)或感应偶合等离子体(ICP)。当使用的等离子体类型为感应偶合等离子体时，由于感应偶合等离子体的离子轰击的程度较低，并且具有较低的操作温度(如，小于80℃)，故在以复合阻障层封装电子元件时，可避免对电子元件造成损坏。此外，感应偶合等离子体还具有制程简单且可减少化学污染的优点。在形成复合阻障层的过程中，可藉由电源的开启时间(Ton)与关闭时间(Toff)，而将电源设定为具有多个不同的工作周期。工作周期的定义为开启时间(Ton)除以开启时间与关闭时间(Toff)的总时间，如下式(1)所示。工作周期＝[Ton/(Ton+Toff)]×100％式(1)本实施例是藉由调整工作周期来控制复合阻障层的结构组成。因此，可藉由将电源设定为具有多个不同的工作周期，使得复合阻障层包括堆迭设置的至少一层第一阻障层与至少一层第二阻障层。第一阻障层中的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例。第一阻障层中的Si-O-Si线状键结与Si-O-Si网状键结的比值例如是1.2至6。第二阻障层中的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例。第二阻障层中的Si-O-Si网状键结与Si-O-Si线状键结的比值例如是2至20。复合阻障层的成份中的Si-O-Si键结与Si-(CH3)x键结的比值例如是1至15。工作周期分别可为1％至99％，本领域技术人员可依照产品与制程设计需求来选择各阶段所使用的工作周期。复合阻障层的成份中的Si-O-Si键结包括Si-O-Si线状键结(如以下通式(a)所示)与Si-O-Si网状键结(如以下通式(b)所示)，且还可包括中间态的Si-O-Si笼状键结(如以下通式(c)所示)。复合阻障层中的第一阻障层与第二阻障层的形成机制说明如下。首先，说明第一阻障层的形成机制。在反应腔体内通入氧化气体与硅烷类前驱物之后，将电源设定为低工作周期，此时硅烷类前驱物与氧化气体的反应时间不足，所产生的Si-O-Si网状键结结构较少，且在电源关闭时，硅烷类前驱物较容易产生线状的聚合，因此会产生较多的Si-O-Si线状键结结构，而形成Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例的第一阻障层。藉此，所形成的第一阻障层具有缓冲层的功用，可用以释放应力，进而可提高元件可靠度。此外，第一阻障层还可具有疏水效果。接着，说明第二阻障层的形成机制。在反应腔体内通入氧化气体与硅烷类前驱物之后，将电源设定为高工作周期，此时制程气体解离的时间长，硅烷类前驱物与氧化气体可充分反应，因此产生较多的Si-O-Si网状键结结构，而形成Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例的第二阻障层。藉此，所形成的第二阻障层具有较佳的阻水能力与阻气能力。此外，介于Si-O-Si线状键结结构与Si-O-Si网状键结结构之间的中间态的Si-O-Si笼状键结结构为氧原子不足以取代所有烷基时产生的键结结构。此外，可藉由工作周期的调整方式来设定第一阻障层与第二阻障层堆迭形态形态，以决定所要形成的复合阻障层的特性。举例来说，工作周期的调整方式可进行由小渐增的模式至少一次或进行由小渐增再渐减的模式至少一次。此外，工作周期的调整方式与复合阻障层的结构组成的关系将于下文的实施例进行说明。基于上述实施例可知，在上述复合阻障层的制造方法中，以固定制程气体比例提供氧化气体与硅烷类前驱物，且藉由具有多个不同的工作周期的电源所产生的等离子体使氧化气体与硅烷类前驱物连续地形成键结结构比例不同的多层阻障层，因此可在同一腔体中完成复合阻障层的制造，进而达到降低制造时间与降低生产成本的目的。以下，举例说明本发明一实施例的复合阻障层的应用与复合阻障层的结构形态，但本发明并不以此为限。图2为本发明一实施例的复合阻障层用于电子元件封装的示意图。图3为本发明第一实施例的复合阻障层的剖面示意图。图4为本发明第二实施例的复合阻障层的剖面示意图。图5为本发明第三实施例的复合阻障层的剖面示意图。请参照图2，图2是用以说明将本实施例的复合阻障层200用于作为电子元件100的封装材料的应用，但本发明并不以此为限。本领域技术人员亦可将本实施例的复合阻障层用于其他阻水与阻气的应用。电子元件100例如是有机发光二极管显示器(如，有源阵列有机发光二极管(AMOLED)显示器)或电泳显示器。请参照图2至图5，电子元件100具有基板102。基板102例如是塑胶基板，且塑胶基板的材料例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或聚碳酸酯。复合阻障层200的结构形态可藉由电源的工作周期的调整方式来决定。举例来说，复合阻障层200可为图3的复合阻障层200a、图4的复合阻障层200b或图5的复合阻障层200c。请参照图3，在形成复合阻障层200a时，可先将电子元件100置放在等离子体增强型化学气相沉积机台的等离子体反应腔体中，再藉由图1的实施例提出的复合阻障层的制造方法在基板102上形成复合阻障层200a。其中，工作周期的调整方式可进行由小渐增的模式至少一次。在此实施例中，工作周期的调整方式是以进行一次由小渐增的模式为例来进行说明，但本发明并不以此为限。在其他实施例中，工作周期的调整方式亦可进行二次以上由小渐增的模式。工作周期可以为1％至99％。在形成复合阻障层200a的过程中，藉由将电源设定为具有五个渐增的工作周期，可使所形成的复合阻障层200a包括堆迭设置的阻障层202a～202e，且阻障层202a～202e具有不同键结结构比例。举例来说，可将电源设定为具有20％、40％、60％、80％、99％的工作周期，但本发明并不以此为限。由于用以形成阻障层202a～202e的工作周期渐增，因此阻障层202a～202e中的Si-O-Si网状键结渐增且Si-O-Si线状键结渐减。复合阻障层200a中的阻障层202a邻接于电子元件100的基板102。由于阻障层202a是在工作周期最低时形成，因此阻障层202a的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例，而具有缓冲层的功用，可用以释放后续形成于其上的阻障层202b～202e的应力，进而可提高元件可靠度。阻障层202a中的Si-O-Si线状键结与Si-O-Si网状键结的比值例如是1.2至6。此外，由于阻障层202e是在工作周期较高时形成，因此阻障层202e的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例，而具有较佳的阻水能力与阻气能力。阻障层202e中的Si-O-Si网状键结与Si-O-Si线状键结的比值例如是2至20。此外，复合阻障层200a的成份中的Si-O-Si键结与Si-(CH3)x键结的比值例如是1至15。在形成复合阻障层200a的过程中，若氧原子的供应量不足，复合阻障层200a的阻障层202a～202e的成份中的Si-O-Si键结亦可能包括Si-O-Si笼状键结。虽然上述实施例是以将电源设定为具有五个渐增的工作周期而形成五层阻障层(即，阻障层202a～202e)为例来进行说明，但本发明并不以此为限。本领域技术人员可依照产品需求对工作周期与阻障层的数量进行调整。基于上述实施例可知，由于复合阻障层200a包括至少一层Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例的阻障层(如，阻障层202a)与至少一层Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例的阻障层(如，阻障层202e)，因此复合阻障层200a可具有良好的阻水能力与阻气能力，且可提高元件可靠度。请同时参照图3与图4，图3的第一实施例与图4的第二实施例的差异如下。图4的第二实施例的工作周期的调整方式是进行二次由小渐增的模式，而在基底102上形成复合阻障层200b。复合阻障层200b包括堆迭设置的阻障层204a～204h。由于用以形成阻障层204a～204d的工作周期渐增，因此阻障层204a～204d中的Si-O-Si网状键结渐增且Si-O-Si线状键结渐减。此外，由于用以形成阻障层204e～204h的工作周期渐增，因此阻障层204e～204h中的Si-O-Si网状键结渐增且Si-O-Si线状键结渐减。其中，阻障层204a、204e的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例，而具有缓冲层的功用。阻障层204d、204h的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例，而具有较佳的阻水能力与阻气能力。基于上述实施例可知，由于复合阻障层200b包括至少两层Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例的阻障层(如，阻障层204a、204e)与至少两层Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例的阻障层(如，阻障层204d、204h)，因此复合阻障层200b可具有更佳的阻水能力与阻气能力，且可进一步地提高元件可靠度。请同时参照图3与图5，图3的第一实施例与图5的第三实施例的差异如下。图5的第三实施例的工作周期的调整方式是进行一次由小渐增再渐减的模式，而在基底102上形成复合阻障层200c。复合阻障层200c包括堆迭设置的阻障层206a～206e。由于用以形成阻障层206a～206c的工作周期由小渐增，因此阻障层206a～206c中的Si-O-Si网状键结渐增且Si-O-Si线状键结渐减。此外，由于用以形成阻障层206d、206e的工作周期渐减，因此阻障层206d、206e中的Si-O-Si网状键结渐减且Si-O-Si线状键结渐增。其中，阻障层206a的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例，而具有缓冲层的功用。此外，最外层的阻障层206e的Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例，而具有疏水特性。阻障层206c的Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例，而具有较佳的阻水能力与阻气能力。基于上述实施例可知，由于复合阻障层200c包括至少两层Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例的阻障层(如，阻障层206a、206e)与至少一层Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例的阻障层(如，阻障层206c)，因此复合阻障层200c可具有良好的阻水能力与阻气能力，且能够使得复合阻障层200c在外表面具有疏水特性，同时提高元件可靠度。虽然上述实施例中的复合阻障层200a～200c是以图3至图5中所绘示的层数来进行说明，但本发明并不以此为限。只要复合阻障层具有至少一层Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例的阻障层以及至少一层Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例的即属于本发明所保护的范围。实验A：薄膜分析实验在利用傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)进行不同工作周期的薄膜键结分析之后，得到以下结果。当工作周期越高时，波峰往波数1072cm-1移动，代表阻障层的成份有更多的Si-O-Si网状键结结构，越能阻绝水气。当工作周期较低时，波峰的位置趋向于波数1023cm-1，代表阻障层的成份中的线状键结结构越多，具备缓冲层的作用。此外，当阻障层的成份中的笼状键结结构越多时，波峰的位置趋向于波数1132cm-1。实验B：阻水气实验(MOCON水气穿透率测量仪)藉由图1的实施例所提出的阻障层的制造方法来形成实验例B-1至实验例B-8的复合阻障层。其中，将N2O与HMDSO的固定制程气体比例设定为5。实验例B-1至实验例B-7中的N2O流量为250sccm且HMDSO流量为50sccm。实验例B-8中的N2O流量为400sccm且HMDSO流量为80sccm。环境设定为40℃、90％RH。实验例B-1至实验例B-6中的复合阻障层的厚度为120nm。实验例B-7中的复合阻障层的厚度为150nm。实验例B-8中的复合阻障层的厚度为400nm。使用MOCON水气穿透率测量仪(型号：AQUATRAN)对实验例B-1至实验例B-8的复合阻障层进行水气穿透率(WVTR)的测量。实验例B中的其他参数设定与实验结果请参照下表1。表1由上述测试结果可知，实验例B-1至实验例B-8的复合阻障层均具有良好的阻水能力。此外，由于WVTR(水气穿透率)跟OTR(氧气穿透率)两者正相关，因此由此测试结果可得知，实验例B-1至实验例B-8的复合阻障层亦具有良好的阻气能力。实验C：阻水气实验(镀钙法)图6A至图6D为藉由镀钙法对本发明一实验例的样本进行测试的照片图。图7A至图7C为藉由镀钙法对比较例的样本进行测试的照片图。镀钙法可用于测量MOCON水气穿透率测量仪所无法测量的范围(小于5×10-4g/m2/day)。因此，藉由镀钙法来测量实验例B-8的复合阻障层的水气穿透率。在此实验例中，藉由镀钙法测量水气穿透率的方法如下。首先，制作实验例B-8的样本。在PEN软性基板上依序形成实验例B-8的复合阻障层、钙膜与铜膜，再将PEN软性基板与玻璃基板贴合，以感光性的紫外光环氧树脂进行密封，而将钙膜与铜膜密封在PEN软性基板与玻璃基板之间。接着，将测试样品放置于40℃、100％RH的环境，利用钙的氧化速率，经换算求得水气穿透率。比较例的样本的制作方式与实验例B-8的样本相同，差异在于比较例的样本未使用复合阻障层。由于金属钙呈金属光泽，钙膜遇水气会快速氧化水解为氧化钙或氢氧化钙，且变成无色透明。因此，在镀钙法的阻水气实验中，当水气穿过PEN软性基板之后，若实验例B-8的复合阻障层的阻水能力不佳，则钙膜会与水气接触而变成无色透明，而透出其下方的铜基材的颜色(以下称为“铜色＂)。实验结果如下。请参照图6A至图6D，实验例B-8的样本不论是在第0天(图6A)、第10天(图6B)、第15天(图6C)与第25天(图6D)均未观察到铜色，可知实验例B-8的复合阻障层具有相当优异的阻水能力。另一方面，请参照图7A至图7C，由于比较例的样本未使用复合阻障层，因此除了第0天没有出现明显的铜色之外(图7A)，在第1天就已出现明显的铜色(图7B)，在第3天出现大量的铜色(图7C)。实验例B-8的样本的氧化百分比如下表2所示，经换算求得的水气渗透率为1×10-6g/m2/day。一般塑胶基板(如PEN)未镀膜时其水气渗透率为1.6g/m2/day，而镀上实验例B-8的复合阻障层后，则可下降至1×10-6g/m2/day，显示实验例B-8的复合阻障层具有相当优异的阻水能力。表2天数第0天第10天第15天第25天氧化百分比0％0％0％0％综上所述，上述实施例的复合阻障层包括至少一层Si-O-Si线状键结比例高于Si-O-Si网状键结比例阻障层与至少一层Si-O-Si网状键结比例高于Si-O-Si线状键结比例的阻障层，因此复合阻障层可具有良好的阻水能力与阻气能力，且可提高元件可靠度。此外，在上述实施例的复合阻障层的制造方法中，以固定制程气体比例提供氧化气体与硅烷类前驱物，且藉由具有多个不同的工作周期的电源所产生的等离子体使氧化气体与硅烷类前驱物连续地形成键结结构比例不同的多层阻障层，因此可在同一腔体中完成复合阻障层的制造，进而达到降低制造时间与降低生产成本的目的。虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。当前第1页1 2 3