消色谱效应的超高真空腔对高压气体采样装置的制作方法

本发明涉及一件用于从高压复杂气氛环境下向质谱仪工作区采样的装置，也可以用于提供其他超高真空设备从高压区域的气体采样。

背景技术：
质谱仪工作原理虽然各有不同，但都要求在背景气压为10-8torr或更低的真空环境下保护，工作时，背景气压一般不超过10-5torr，这是由质谱采集设备本身的仪器工作原理和分析精度要求决定的。而作为质谱分析的采样环境，除了少数基础科研的原位分析环境可以直接符合质谱仪本身的工作环境要求以外，多数为实用环境分析要求，如应用较多的工业残气分析，都要求采样环境在一个大气压以上。现在国际上解决高压环境采样的方案，几个主流公司普遍使用玻璃纤维毛细管采样方法。这种方法的好处是结构简单，对环境采样传输到质谱仪工作区后可以有效降压。但是这种采样方式的具有公认的一些缺点：1)质谱仪工作气压随采样环境变化，如对一大气压采样时质谱仪的背景气压保持在10-6torr，20大气压下质谱仪工作区的背景气压就可能达到10-4torr。这时，质谱仪电四级杆的电离区由于分子平均自由程大大缩短，会产生离子化学效应，对化学反应采样会直接影响产物信号。2)毛细管色谱效应，即实时性不好，如对不同气体会产生不同时效延迟，并对脉冲信号产生时序展宽。3)毛细管特别细脆，容易折断，不易更换。另外，各公司均把经过毛细管采样技术改装后的质谱仪作为残气分析整机，整体升级后价格一般达到一套电四级杆和分子泵总值的两倍。一般这样的整机仅封装一套分子泵组，这样为保证采样后达到低压，采样气体一般仅经过泵组前级预抽气，如果环境气压较高，前级泵回流到质谱仪的预抽气体将影响采样精度，如图1所示，图1中，1为采样毛细管。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种成本较低且使产物信号较精确的用于从高压复杂气氛环境下向超高真空腔采样的装置。为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种消色谱效应的超高真空腔对高压气体采样装置，其特征在于，包括用于在高压环境下采样的独立安装的不锈钢毛细管、独立的微分泵组及与超高真空腔直接相连的真空泵组，微分泵组及真空泵组具有完全隔断独立的抽气通道，微分泵组及真空泵组通过各自的抽气通道将气体自不锈钢毛细管抽出，被抽出不锈钢毛细管的气体一部分流入超高真空腔，另一部分流入微分泵组，由针阀或高精度流量阀调制输入超高真空腔与输入微分泵组的气体流量的配比。优选地，所述抽气通道采用与所述不锈钢毛细管相兼容的相应系列的标准管道。优选地，所述不锈钢毛细管采用经过缩径处理的进口端。优选地，所述微分泵组或者采用低压极限在10-3torr的机械泵，或者采用低配置分子泵组。发明人通过小成本的设计途径，为背景技术中指出的问题提供解决方案，同时整体花费不须显著偏离电四级杆和分子泵的总值，主要解决了以下技术问题：技术问题一：毛细管耐用性。本发明采用基于不锈钢的毛细管的设计，在1-20大气压下采样，质谱仪(当然本发明也适用于其他超高真空设备，以下仅以质谱仪为例来说明本发明所解决的技术问题，其他超高真空设备与质谱仪相类似)的背景气压基本恒定保持在5±3×10-6torr，无明显的时间延迟和气流脉冲展宽，采样口不易损伤，易更换。采样口作为独立部件，成本低，易安装等特点。另外，通过增加独立分子泵组作为真空微分泵的选项设置，采样气体无回流可能。技术问题二：对高压采样适配性。采样毛细管使用进口0.127mm(1/200英寸)内径不锈钢毛细管，外径为1/16英寸，可以与SwageLok系列标准的管道兼容安装，因此使用T型连接采样，环境范围可以达到100大气压，且不破坏采样环境的气密性。技术问题三：质谱仪工作区对不同气压采样均保持恒定低压。在微分泵分流气路上，通过增加针阀/高精度流量阀，能够严格调制对输入质谱仪工作区采样量和微分泵分流量的配比。根据SwageLok产品数据，以阀门螺旋1/10圈与全开比较，一般针阀调节比为1∶50左右，高精度计量阀为1∶300以上。这样在采样口进样流量发生大比例变化，只要调节针阀或计量阀的限流，进入质谱仪的最终流量可以保持不变。这样即使采样口气压有大比例变化，质谱仪工作区的气压会保持基本恒定。能够直接连接针阀/高精度计量阀，是在发明中使用不锈钢采样管的一个优势。考虑到毛细管对不同气体粘滞系数上的差异一般会达到5倍，使用针阀，采样气压宽容度可以达到1-20大气压。如使用价格较高的高精度计量阀，气压宽容度还会相应增大。一般商业用质谱仪，都只能在以大气压附近进行采样分析。技术问题四：质谱仪采样微分泵处理：本设计主要针对高气压环境采样，如前所述，如果微分泵仅通过前级泵组，而前级泵又同时必须为与质谱仪腔体直接相连的分子泵带动，则分流气流容易沿抽气通道逆向回流到分子泵，尤其是分子热运动速度较快的小分子如氢氘氦等。因此本发明在高压采样情况下采用双泵组，即独立微分泵组和直接连接质谱仪腔体真空泵组。这两个泵组在抽气通道上是完全隔断独立的，因此不存在回流和其他气流互相干扰的可能。独立微分泵组可以采用低压极限在10-3torr的机械泵，或者较便宜的低配置分子泵组。技术问题五：毛细管色谱效应消除：所谓色谱效应是由于毛细管对不同气体粘滞系数不同，因此气体通过毛细管后有相应的时间延迟，使测量在严格意义上不再是实时的。色谱效应造成的延时长短取决于毛细管的长度，毛细管的长度又取决于采样口和质谱仪工作区的压力差。采用玻璃纤维的常用设计，由于内径无法改变，要保证进样口在一大气压下而质谱仪为正常工作压力，一般需要一米左右的毛细管维持该压差。本发明由于采用不锈钢毛细管，利用金属延展可加工特点，对进样口端做了专门的缩小内径处理，在毛细管总长度小于200mm的情况下，即可达到上述压差。这样处理过的毛细管其色谱效应造成的信号延迟在质谱仪的时间分辨率下是观测不到的，也就消除了色谱效应。技术问题六：气体采样灵敏度。通过实验调试，该设计装在PfeifferPrismaPlus普通6mm电四级杆上，使用两台HiCube80泵组分别作为微分和质谱仪腔体抽气，倍增管设在～1000V时，可探测最低信号不大于0.1nmol/s，最小气流脉冲经标定为小于10×10-9nmol。比一般使用TCD探测器的8-10万美元级进口商用化学吸附仪(如康塔ChemiStar，麦克2920)灵敏两个数量级以上。如果使用更灵敏的质谱探测设备(如Extrel19mm电四级杆)，更好的质谱仪腔体泵组(HiCube80极限真空度约为5×10-8torr，价格提高30％的分子泵组极限真空指标一般高一个数量级)，倍增管电压进一步提高(1400V信号量比1000V高1-2个量级，基本不影响使用寿命)，灵敏度还有至少两个数量级的提升空间。附图说明图1为通用质谱仪采样示意图；图2为本发明质谱仪采样接口气路示意图；图3为毛细管加工后采样口结构示意；图4为接口对氦气吹扫脉冲的响应；图5为对实验中小脉冲的测试效果，实验为30摄氏度下对200摄氏度预氧化的金钛催化剂进行一氧化碳还原滴定，图表显示为滴定开始后的二氧化碳产物的信号，信号强度与流量关系根据标准气流定标。具体实施方式为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。本发明在实验室实施中自行组装质谱仪，配置上采用进口PfeifferPrismaPlus电四级杆配套两台PfeifferHiCube80KF接口分子泵组，作为测试本发明装置的平台，封闭时背景气压为5×10-8torr。针对相关技术问题，本发明在设计上作了如下考虑：首先采用不锈钢毛细管2，便于在管路上加工改装。同时通过管路常用配件可以保证采样端在高压环境中的气密性，从而不破坏采样端的工作环境。不锈钢毛细管2使用进口0.127mm(1/200英寸)内径不锈钢毛细管，外径为1/16英寸，可以与SwageLok系列标准的管道兼容安装。在采样输运上，对不锈钢毛细管2的进口端利用金属延展性对端口进行了缩径处理，如图3所示，使进口端的直径远小于不锈钢毛细管2的平均内径，减少采样进气量，形成微漏。通过简单测试，经过处理后约20厘米长的不锈钢毛细管2一端连接常压，一端与单一分子泵相连，即可以达到10-6torr的真空低压。这样处理过的不锈钢毛细管2其色谱效应造成的信号延迟在质谱仪的时间分辨率下是观测不到的，也就消除了色谱效应。图4显示采样口对氦气测漏吹枪开关的响应。吹枪流速经调节钢瓶减压阀降至最低，开启吹枪瞬间关闭。从图中显见质谱气体信号响应曲线陡直，基本无时间间隔。为在1-20大气压采样范围都得到恒定的质谱仪工作区气压，本发明采用了通过针阀3/高精度计量阀4控制分流的方法，增加了独立的微分泵组，如图2所示。本发明在气路上将不锈钢毛细管2与质谱仪连接分流管路转接增加外径至1/4英寸，与微分泵组分流管路转接增加外径至3/8英寸，以保证对采样抽气有足够流导。经对氧、氦、氩、氮、二氧化碳、一氧化碳、氢等多种气体测试，从1-20个大气压，通过改变针阀3/高精度计量阀4的开关程度，对以上气体均可保证质谱仪的背景气压在保持在5×10-6torr上下。同时由于不锈钢毛细管2的总长度小，全程内径除入口外均保持在0.1mm以上，因此没有明显的色谱效应，测试实时性好，如图4所示。在图4中可见，毛细采样对周边空气中瞬态变化相应迅速。在质谱时间精度上达到气体成分随时变化随时感应的要求。最后，在测试精度上，以难度较高的预氧化金钛催化剂进行一氧化碳等温还原滴定测试，实验温度为30摄氏度，样品经200摄氏度预氧化。信号扣除背景后与标准流量的载气信号标定流速。结果显示标定后可探测最低流速信号不大于1nmol/s，最小气流脉冲总量经标定为不大于10×10-9nmol，如图5所示。在精度上高于同等价位或更高的商用化学吸附测试仪两个数量级左右。而这还没有达到本方法的探测极限，使用：1)更灵敏的质谱设备(如Extrel19mm电四级杆)提高对质量分辨率的灵敏度；以及2)更好的质谱仪腔体连接泵组(HiCube80极限真空度约为5×10-8torr，价格提高30％的分子泵组极限真空指标一般高一个数量级)；以及3)倍增管电压进一步增加(1400V信号量比1000V高1-2个量级，基本不影响使用寿命)等质谱常规手段改善低信号的信噪比，灵敏度有至少两个数量级的提升空间。本装置研制中，不锈钢毛细管2为进口产品，内径0.127mm，外径1/16英寸。管路采用SwageLok卡套兼容不锈钢配件，其中管路附件与1/16英寸相关的包括连接卡套、钢管、转接适配全部使用SwageLok进口部件，其余管件使用国产灵峰洛克、汉洛克或飞托克产品。分流控制普通针阀采用国产部件，双针阀采用SwageLok产品，均为1/4英寸接口。采样部分的成本远低于一台电四级杆与分子泵的总价格。即使在满足高压环境测试下增加一台微分分子泵组，并在气路上增加微分旁路以及控流的针阀/高精度计量阀，总成本也低于商业化的工作于普通大气压附近的质谱残气分析通用设备。综上所述，本发明以较低的成本，满足了通过超高真空设备在大范围不同气压(1-20大气压)环境中采样的要求，并能够保持真空保护的工作测试设备有恒定的气压工作环境，所有的采样满足实时采样的要求，无时间延迟，对微量脉冲的采集反应灵敏，安装简便，对环境监测或化工反应基础研究都能起到帮助作用。