一种SnO2/C纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种应用于锂离子电池的过渡金属氧化物与碳纤维复合电极材料的制备技术领域。

背景技术：

二氧化锡基负极材料，具有高比容量（理论比容量782 mAh g^-1）、制备工艺简单、资源广泛等特点，引起锂离子电池研究者的广泛关注。然而，研究发现二氧化锡基材料面临着充放电过程中体积变化大、导电性差等问题，导致循环稳定性差，倍率性能不佳，限制了其在储能方面的实际应用。针对其循环稳定性较差的问题，改变其形貌、包覆、掺杂等手段可以有效的提高二氧化锡的导电性，可在一定程度上解决循环稳定性差的问题。氮掺杂的碳材料因其较高的电导率、良好的化学稳定性、较高的机械强度等优点，被广泛用作包覆金属或者金属氧化物材料来对锂离子电池负极材料进行改性。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出一种SnO2/C纤维的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）先将SiO2加入DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，再加入PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PAN（聚丙烯腈），超声搅拌至均匀，取得混合纺丝液；将混合纺丝液进行静电纺丝，取得SiO2/PAN/PVP混合纤维；

2）在氮气保护下，将SiO2/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中煅烧，得到SiO2/C纤维；

3）将SiO2/C纤维置于NaOH水溶液中浸泡后，经洗涤至中性，置于烘箱中烘干，即得氮掺杂多孔碳纤维；

4）将氮掺杂多孔碳纤维、SnCl4•5H2O、尿素与水混合均匀后，置于功率为300 W的微波反应器中反应，将反应得到的黑色物质洗涤、干燥，即得SnO2/C纤维。

本发明采用静电纺丝法，以SiO2为造孔剂，与PAN、PVP混合进行静电纺丝，形成复合纤维。经高温煅烧碳化后，得到的氮掺杂多孔碳纤维与一定比例的SnCl4•5H2O与尿素混合，利用微波法制备得到SnO2/C纤维。

本发明设计方法简单、环保。本发明制成的SnO2/C纤维直径在1 mm，内部是SiO2除去后的空心结构。采用本发明制备的SnO2/C纤维，不仅表面分布均一，而且作为锂离子电池负极材料，具有高比容量。

本发明所述步骤1）中，先将PVP溶于DMF溶液中，再加入SiO2的DMF分散液，最后将PAN分次加入。先将PVP溶于DMF溶于中，是利用PVP可作为分散剂的特性。再加入SiO2的DMF分散液，目的是先使SiO2在DMF溶液中分散均匀，再将其加入到PVP的DMF溶于中，可进一步使其分散均匀。最后将PAN分次加入，是由于PAN的溶解速度很慢，易形成结块，分次加入可缓解此现象发生。

所述步骤1）中，PAN与PVP质量比为1∶1，PAN与PVP相对于DMF质量分数为20%。PAN与PVP混纺目的是得到碳材料表面具有更多官能团，取质量比为1:1为最佳。PAN与PVP相对于DMF质量分数为20%，混合液粘度适宜，静电纺丝获得的纤维直径均一，且SiO2在纤维中分散均匀。

步骤1）中，所述SiO2与PAN/PVP的混合质量比为1∶1，此质量比例制备得到的SnO2/C复合纤维锂电性能最优。

所述步骤1）中，所述静电纺丝注液速度为0.2 mm/min，高压15 kV。在此条件下静电纺丝，喷丝效果最佳，不会出现喷射液滴或连结现象。

所述步骤2）中，煅烧时，先以1℃/min的升温速率升温至250℃保持1 h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2 h。在此条件下，所得材料碳化程度高。

所述步骤3）中，所述NaOH水溶液浓度为1 M，温度为70℃，时间为2 h。NaOH的加入是为刻蚀除去SiO2，低浓度的NaOH溶液即可。提高温度可缩短刻蚀时间，70℃温度较为适宜。反应时间为2 h是为确保SiO2被完全刻蚀除去。

所述步骤4）中，所述0.7 gSnCl4•5H2O与0.12 g尿素加入到30 mL的水中，再加入50 mg的氮掺杂多孔碳纤维。在此比例下，碳纤维表面均匀地负载SnO2颗粒，且SnO2负载量适宜。

所述步骤4）中，SnCl4•5H2O与尿素的混合质量比为35∶6。所述氮掺杂多孔碳纤维与尿素的混合质量比为5∶6～24。在此比例下，碳纤维表面均匀地负载SnO2颗粒，且SnO2负载量适宜。

微波反应功率为300 W，反应时间为3 min。选择此反应条件，是由于微波反应速度较快，3 min即可完成反应。如果功率过高，反应温度过高，容易发生瓶体炸裂，故选择300 W为最佳。

附图说明：

图1为采用本发明方法于步骤2）制备的SiO2/C纤维的TEM图。

图2为采用本发明方法于步骤3）制备的氮掺杂多孔碳纤维的TEM图。

图3 为采用本发明方法于步骤4）碳化后得到的SnO2/C的TEM图。

图4为采用本发明方法于步骤4）碳化后得到的SnO2/C的SEM图。

图5为采用本发明方法于步骤5）碳化后得到的SnO2/C的X-射线衍射图。

图6为采用本发明方法于步骤5）碳化后得到的SnO2/C的热重分析图。

具体实施方式

一、制备工艺：

1、实施例1：

（1）制备SiO2/PAN/PVP混合纤维：

将0.76gPVP溶于4 mL DMF溶液中，搅拌至均匀，取得PVP的DMF分散液。

将1.52g的SiO2加入到4 mLDMF溶液中，超声1 h使SiO2均匀分散，取得SiO2的DMF溶液。

将SiO2的DMF溶液加入到PVP的DMF分散液中，搅拌混合均匀后，再分次加入0.76g PAN，搅拌4-5 h至形成透明胶体状，即得混合纺丝液。

将混合纺丝液注入到10 mL，配有内径为6 mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15 kV，针头与接收板距离15 cm，喷液速度0.2 mm/min进行静电纺丝，取得SiO2/PAN/PVP混合纤维。

（2）制备SiO2/C纤维：

取上面制备的SiO2/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先通入氮气20min，先以1℃/min的升温速率升温至250℃保持1 h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2 h，黑色纤维膜，即SiO2/C纤维。

（3）制备氮掺杂多孔纤维：

取上面制备的SiO2/C纤维100 mg，置于浓度为1 M的10 mLNaOH水溶液中，于70℃水浴中浸泡2 h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60℃烘箱中干燥12 h，即得氮掺杂多孔纤维。

（4）制备SnO2/C纤维：

取制备的氮掺杂多孔碳纤维50 mg、0.35 g SnCl4•5H2O和0.06 g尿素加入30 mL水中，经混合均匀后置于微波反应器中，在300W功率下反应3min。待冷却至室温，去离子水洗三次，置于60℃烘箱中干燥12 h，冷却后即得SnO2/C纤维。

2、实施例2：

（1）制备SiO2/PAN/PVP混合纤维：

将0.76gPVP溶于4 mL DMF溶液中，搅拌至均匀，取得PVP的DMF分散液。

将1.52g的SiO2加入到4 mLDMF溶液中，超声1 h使SiO2均匀分散，取得SiO2的DMF溶液。

将SiO2的DMF溶液加入到PVP的DMF分散液中，搅拌混合均匀后，再分次加入0.76g PAN，搅拌4-5 h至形成透明胶体状，即得混合纺丝液。

将混合纺丝液注入到10 mL，配有内径为6 mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15 kV，针头与接收板距离15 cm，喷液速度0.2 mm/min进行静电纺丝，取得SiO2/PAN/PVP混合纤维。

（2）取上面制备的SiO2/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先通入氮气20min，先以1℃/min的升温速率升温至250℃保持1 h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2 h，黑色纤维膜，即SiO2/C纤维。

（3）制备氮掺杂多孔纤维：

取上面制备的SiO2/C纤维100 mg，置于浓度为1 M的10 mLNaOH水溶液中，于70℃水浴中浸泡2 h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60℃烘箱中干燥12 h，即得氮掺杂多孔纤维。

（4）制备SnO2/C纤维：

取制备的氮掺杂多孔碳纤维50 mg、0.7g SnCl4•5H2O和0.12 g尿素加入30 mL水中，经混合均匀后置于微波反应器中，在300W功率下反应3min。待冷却至室温，去离子水洗三次，置于60℃烘箱中干燥12 h，冷却后即得SnO2/C纤维。

3、实施例3：

（1）制备SiO2/PAN/PVP混合纤维：

将0.76gPVP溶于4 mL DMF溶液中，搅拌至均匀，取得PVP的DMF分散液。

将1.52g的SiO2加入到4 mLDMF溶液中，超声1 h使SiO2均匀分散，取得SiO2的DMF溶液。

将SiO2的DMF溶液加入到PVP的DMF分散液中，搅拌混合均匀后，再分次加入0.76g PAN，搅拌4-5 h至形成透明胶体状，即得混合纺丝液。

将混合纺丝液注入到10 mL，配有内径为6 mm针头的注射器中，置于静电纺丝机上，设置电压15 kV，针头与接收板距离15 cm，喷液速度0.2 mm/min进行静电纺丝，取得SiO2/PAN/PVP混合纤维。

（2）制备SiO2/C纤维：

取上面制备的SiO2/PAN/PVP混合纤维置于真空管式炉中，预先通入氮气20min，先以1℃/min的升温速率升温至250℃保持1 h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃保持2 h，黑色纤维膜，即SiO2/C纤维。

（3）制备氮掺杂多孔纤维：

取上面制备的SiO2/C纤维100 mg，置于浓度为1 M的10 mLNaOH水溶液中，于70℃水浴中浸泡2 h。待冷却至室温，去离子水洗至中性，置于60℃烘箱中干燥12 h，即得氮掺杂多孔纤维。

（4）制备SnO2/C纤维：

取制备的氮掺杂多孔碳纤维50 mg、1.4 g SnCl4•5H2O和0.24 g尿素加入30 mL水中，经混合均匀后置于微波反应器中，在300W功率下反应3min。待冷却至室温，去离子水洗三次，置于60℃烘箱中干燥12 h，冷却后即得SnO2/C纤维。

二、产物特性：

图1为采用本发明方法于步骤2）制备的SiO2/C纤维的TEM图。从图中可以看出，高温碳化后仍保持纤维形貌，且能明显看出碳材料包覆在SiO2表面。

图2为采用本发明方法于步骤3）制备的氮掺杂多孔碳纤维的TEM图。从图中可以看出，SiO2刻蚀除去形成的孔，且清晰可见薄薄的碳层。

图3 为采用本发明方法于步骤4）碳化后得到的SnO2/C的TEM图。从图中可以看出，碳纤维表面均匀的负载SnO2颗粒，并无出现SnO2粒子团聚现象。

图4为采用本发明方法于步骤4）碳化后得到的SnO2/C的SEM图。与图三对应，进一步证明纤维表面SnO2的均匀存在。

图5为采用本发明方法于步骤5）碳化后得到的SnO2/C的X-射线衍射图。根据X-射线衍射结果可知，本发明制备得到的SnO2/C纤维材料，与标准卡对比基本符合，进一步证明了材料的成分及结构。

图6为采用本发明方法于步骤5）碳化后得到的SnO2/C的热重分析图。从图中可以看出，650^oC以后，材料质量不再衰减，最终可判断得出，该材料SnO2含量为35.4%。