本发明涉及一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜及其制备方法，它属于高分子化学技术领域。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，生物燃料越来越受到人们的重视与青睐。生物乙醇与生物丁醇分别被称为第一代和第二代生物燃料，由于其生产原料价格低廉且来源广泛，可以替代汽油作为内燃机的燃料，可再生而最受关注。到现在，发酵法制备乙醇与丁醇的技术已经成熟并且大规模的工业化，然而，由于发酵得到的水溶液中燃料的浓度较低从而分离成本较高使得发酵法制备生物燃料的应用受到限制。
渗透汽化(pv)分离法是一种利用聚合物膜分离不同组分的方法，由于其能耗低，效率高从而成为从水中分离有机物最有效的方法之一。渗透汽化技术最关键的在于其分离膜，分离膜的性能直接决定该技术的应用范围与经济价值。评判分离膜的性能主要选用两个参数，一个为分离因子(α，表征分离膜的选择性)，另一个为通量(j，表征分离膜的处理能力)。而目前已有的分离丁醇与乙醇的渗透汽化膜主要有硅橡胶膜，聚氨酯膜，改性硅橡胶膜，无机膜，离子液体膜等等，这些膜由于其分离能力不够或成本过高或稳定性不好而不具有相应的实用价值。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜及其制备方法，采用一定比例的端羟基硅油与交联剂在溶剂中反应制备硅橡胶溶液后，再通过乙烯基单体在硅橡胶溶液中原位聚合得到互穿网络结构聚合物渗透汽化膜，提高了硅橡胶膜的力学性能和分离能力以及处理能力。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜，该渗透汽化膜是硅橡胶溶液与乙烯基单体通过原位溶液聚合而成的产物；其中，硅橡胶溶液是由端羟基硅油与烷氧基硅烷和溶剂组成，三者组成质量比为(1-5)：(0.01-3)：(0-100)。
按上述方案，所述端羟基硅油具有下述通式，其中n为10-10000的整数。
按上述方案，所述烷氧基硅烷是四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、改性烷基三烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷等中一种或几种的混合物。
按上述方案，所述溶剂选自环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、环庚烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷苯、甲苯、二甲苯、石油醚等中一种或几种的混合物。
按上述方案，乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸庚酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸(1-3)氟甲酯，甲基丙烯酸(1-5)氟乙酯，甲基丙烯酸(1-7)氟丙酯，甲基丙烯酸(1-7)氟异丙酯，甲基丙烯酸(1-9)氟丁酯，甲基丙烯酸(1-15)氟庚酯，丙烯酸(1-3)氟甲酯，丙烯酸(1-5)氟乙酯，丙烯酸(1-7)氟丙酯，丙烯酸(1-7)氟异丙酯，丙烯酸(1-9)氟丁酯，丙烯酸(1-15)氟庚酯，苯乙烯、二乙烯基苯和对甲基苯乙烯等的一种或几种的混合物。(注：括号里的数字代表氟取代的数目，比如甲基丙烯酸甲酯，氟可以取代1-3个氢。)
本发明所述的硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的制备方法，主要包括两个步骤：第一步，由端羟基硅油与交联剂烷氧基硅烷在溶剂中反应形成硅橡胶溶液；第二步，乙烯基单体在硅橡胶溶液中原位聚合形成硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜。
按上述方案，制备方法第一步更具体的工艺为：端羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂烷氧基硅烷在催化剂的催化作用下进行交联反应，得到硅橡胶聚合物溶液，反应温度30-80℃，反应时间2-6小时，反应结束后降至室温，得到硅橡胶聚合物溶液。
按上述方案，第一步中涉及的反应各组分的质量百分含量如下：端羟基硅油10-40％，交联剂烷氧基硅烷1-10％，催化剂0.1-2％，溶剂48-89％。其中，催化剂是二丁基二月桂酸锡、二丁基二琥珀酸锡、氯化铁、氯化铝、四氯化钛等中的一种或几种的混合物；溶剂选自环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、环庚烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷苯、甲苯、二甲苯、石油醚等中的一种或几种的混合物；
按上述方案，制备方法第二步更具体的工艺为：将第一步所得硅橡胶聚合物溶液与乙烯基单体、溶剂、引发剂混合后进行聚合反应，反应温度为65-95℃，反应时间为2-6小时，反应结束后所得溶液置于底膜上自然干燥，即得到硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜。
按上述方案，第二步中涉及的反应各组分的质量百分含量如下：硅橡胶聚合物溶液10-50％，乙烯基单体0.2-10％，引发剂0.1-1％，溶剂39-89.7％。其中，引发剂选自过氧苯甲酰，偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、正丁基锂、三氟化硼、无水氯化铝、无水氯化铁等中的一种或几种混合物；溶剂选自环己烷、正己烷、环戊烷、正戊烷、环庚烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷苯、甲苯、二甲苯、石油醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、乙醚、二甲醚、正丁醚等中的一种或几种的混合物。
本发明所述硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的厚度在2-200μm范围，可用于分离水中的一定浓度(0.2wt.％-30wt.％)范围内的甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇等有机物的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明通过形成互穿网络结构聚合物，提高了硅橡胶膜的力学性能和分离能力以及处理能力，具有成本低，稳定性好，力学强度好，耐热性、耐沾污性、抗蠕变性好，分离能力强，处理能力高的优点；
第二，本发明的硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜能够用于分离水中的一定浓度范围内的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等有机物，其分离能力和处理能力强，成本低，稳定性好，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为互穿网络结构的形成示意图，以pdms与聚丙烯酸甲酯为例。
具体实施方式
本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但需要了解所述实施例仅用以本发明，而非用以限制本发明的范围。
本发明下述实施例中依据gb/t1701-2001所述的方法测定所得硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的力学性能和分离能力等。
聚合物渗透汽化膜的耐水性的测定：先制成一定厚度、面积的膜，而后50℃在恒温箱干燥，至恒重后,在25℃的水中浸泡24h,用滤纸吸干膜表面水珠,称质量。
吸水率＝(湿膜质量-干膜质量)/干膜质量×100％，胶膜吸水率越小，其耐水性越好。
红外检测：将聚合物产品在avatar360ft-ir红外光谱光谱仪(美国nicolet公司)进行表征。
渗透汽化效果的检测：使用渗透汽化装备，分别选用不同料液浓度(以质量浓度计)的乙醇、丁醇水溶液在不同的温度下进行渗透汽化实验，该条件下膜的选择因子(α)和通量(j)分别按照下式计算：
其中，xp与xf分别表示醇类(乙醇、丁醇)在渗出液和料液中的质量分数，而yp与yf分别表示水在料液和渗出液中的质量分数。mp为渗出液质量，s和t分别表示有效面积和实验时间。
实施例1
一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备硅橡胶溶液：在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝10000)50g，交联剂四乙氧基硅烷1.0g，催化剂二丁基二月桂酸锡10g，溶剂无水甲苯200g，然后80℃加热回流3h后得到硅橡胶溶液；
第二步，制备互穿网络聚合物膜：取50g硅橡胶溶液，加入20g丙烯酸甲酯，0.2g过氧苯甲酰，50g无水甲苯，90℃回流加热3h后，得到硅橡胶互穿网络结构聚合物溶液；
第三步，取5ml第二步所得溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜；另取20ml第二步所得溶液在四氟乙烯板上固化制备聚合物胶片，以检测红外和吸水率。
实施例2
一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备硅橡胶溶液：在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝4000)50g，交联剂甲基三乙氧基硅烷1.0g，催化剂二丁基二月桂酸锡10g，溶剂无水甲苯200g，80℃加热回流3h后得到也硅橡胶溶液；
第二步，取50g硅橡胶溶液，加入20g苯乙烯，0.2g过氧苯甲酰，50g无水甲苯，90℃回流加热3h后，得到硅橡胶互穿网络结构聚合物溶液；
第三步，取5ml第二步所得溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜；另取20ml第二步所得溶液在四氟乙烯板上固化制备聚合物胶片。
实施例3
一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备硅橡胶溶液：在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝50000)50g，交联剂四乙氧基硅烷0.1g，催化剂二丁基二月桂酸锡1g，溶剂无水甲苯800g，80℃加热回流2h后得到硅橡胶溶液；
第二步，取50g硅橡胶溶液，加入2g甲基丙烯酸甲酯，0.2g偶氮二异丁腈，100g无水甲苯，90℃回流加热6h后，得到硅橡胶互穿网络结构聚合物溶液；
第三步，取5ml第二步所得溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜；另取20ml第二步所得溶液在四氟乙烯板上固化制备聚合物胶片。
实施例4
一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备硅橡胶溶液：在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝100000)50g，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.5g，催化剂二丁基二月桂酸锡5g，溶剂无水甲苯400g，80℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液；
第二步，制备互穿网络聚合物膜：取50g硅橡胶溶液，加入10g丙烯酸丁酯，0.2g偶氮二异丁腈，50g正庚烷，90℃回流加热6h后，得到硅橡胶互穿网络结构聚合物溶液；
第三步，取5ml第二步所得溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜；另取20ml第二步所得溶液在四氟乙烯板上固化制备聚合物胶片。
实施例5
一种硅橡胶互穿网络结构聚合物渗透汽化膜的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备硅橡胶溶液：在250ml四口烧瓶中加入端羟基硅油pdms(mn＝10000)50g，交联剂氨丙基三乙氧基硅烷1g，催化剂二丁基二月桂酸锡1g，溶剂苯400g，90℃加热回流4h后得到硅橡胶溶液；
第二步，制备互穿网络聚合物膜：取50g硅橡胶溶液，加入5g甲基丙烯酸全氟乙酯，0.2g过氧苯甲酰，50g石油醚，75℃回流加热5h后，得到硅橡胶互穿网络结构聚合物溶液；
第三步，取5ml第二步所得溶液在pan底膜上制备渗透汽化膜；另取20ml第二步所得溶液在四氟乙烯板上固化制备聚合物胶片。
实施例1-5得到的聚合物膜的性能如表1所示；实施例1-5所得胶片经红外和吸水率检测，均证明得到目标产物，吸水率在0.2％-0.4％之间。
表1
从表1中可以看出，得到的互穿网络结果膜具有良好的力学性能，同时，在具有良好的分离能力同时具有好的处理能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。