本发明涉及一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法。
背景技术：
膜处理技术作为21世纪饮用水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，但由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致渗透通量随运行时间的延长而下降；操作过程中大量的能耗被用于原料液的再循环以控制浓差极化和膜污染，严重阻碍了微孔膜(包括微滤和超滤)技术的更大规模的工业应用。在膜分离过程中，由于溶质(尤其是大分子、胶体悬浮物和生物分子等)的污染，使膜渗透通量显著下降，分离性能发生变化，如食品工业中膜污染可导致微生物繁殖，损害产品质量。膜分离过程中关键的设备是膜组件，而膜组件的核心部分是性能良好的膜，即所用的膜可以实现大通量、高选择性的分离操作，并且应尽可能延长膜的稳定操作时间。然而在实际分离过程中，膜的性能随着操作时间的延长会发生很大的变化，非常典型的是透过膜的通量会随时间的推移而减小。如在超滤过程中，污染的消除将使超滤过程效率提高30％，减少投资15％，并有较好的分离效果。由于产生膜污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此没有适用于各种膜污染情况的通用的方法。在膜的应用过程中产生膜的污染是很难完全避免的，但是通过对不同的膜污染情况采取相应的措施来减小膜的污染程度是可行的。遇到具体的情况要根据其膜材料和膜分离过程的特点，从设计、工艺流程到设备选择、运行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑，确定采取何种方法减小膜的污染，制定维护膜组件与预防膜污染的具体措施，使浓差极化的影响和膜污染减小到最低程度。
作为膜污染的防治方法概括起来有化学方法和物理方法。化学方法中有被处理液的前处理、开发低吸附性能的膜材料、膜表面改良以及药物清洗等。物理方法有逆洗等联机清洗，操作条件的优化，利用电泳或taylor旋涡的装置，流态控制等。国内外的研究在开发高性能膜材料方面开展了大量的研究，研发出大量的亲水性膜材料，为膜技术的发展和大规模应用起到了积极推动作用。但在使用过程中存在反复冲洗、清洗和药洗等过程，需要一定的操作周期和药剂消耗，膜冲洗过程费时、费力，还会削弱膜丝的强度和分离性能，从而影响分离效果。
2003年，美国duraflow公司josephlander和williammatheson制造出新一代的免冲洗df膜，并开展用于废水处理领域。该膜具有强度高、寿命长、不需要反冲洗，只是在通量衰减到50％时进行正向清洗，清洗药剂选择低浓度硫酸或次氯酸钠，清洗后能回复通量、清洗周期可以是1-2周到两个月等特点；与传统的分离膜相比较，可节省药剂、操作简便已应用于废水处理和回用、取代沉降池等领域。但根据美国duraflow提供的相关数据显示，该df膜目前采用烧结法制备，制备的管式膜直径为2.5cm左右，壁较厚，单位质量的原料制备的膜过滤面积小、膜组件充填膜丝密度低；此外膜的孔隙率低、运行压力高(0.35～0.42mpa)，从而使能耗增加。因此，有必要开辟新的途径，开发新的高充填密度、高孔隙率、低运行压力的免冲洗微孔膜。
技术实现要素：
本发明是要解决现有进口免冲洗df膜直径大，壁厚，单位质量的原料制备的膜过滤面积小、膜丝充填密度低、膜孔隙率低、运行压力高，从而使能耗增加的问题。而提供一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法。
本发明一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取10～30份pvdf、50～100份分散介质、0.1～20份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂；
二、将称取的10～30份pvdf、0.1～20份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂依次加入到50～100份分散介质中，在温度为在30～95℃的条件下搅拌3～48h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡5～24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；
四、将制备的膜先在水中浸泡12～24h，然后在保护液中浸泡6～48h，最后在相对湿度为30～75％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
本发明的有益效果：
本发明与国外目前的进口df免冲洗膜比较，具有以下优势：1)制备工艺简单，易于实现膜的生产。本发明采用非溶剂相转化法实现，溶液配制与纺丝工艺成熟，易于实现；而进口的df免冲洗膜采用烧结法制备，生产效率低，膜质量不容易控制。2)产品直径为2.0～8.0mm，远小于进口df膜的直径(约2.5cm)，因此充填密度高，提高产水能力；同时可提高原材料制备出膜的有效过滤面积；提高原材料的利用率；此外，还可以提高膜表面附面层的湍流程度，避免污染物积累和堵塞。3)可在低压下运行，可显著降低膜在水处理和分离过程的能耗，同时降低了膜的污染程度，延长清洗时间。4)可制备更小孔径的膜，提高膜的截留能力，进一步减轻膜污染。而目前市场上现有的管式微孔膜和中空纤维微孔膜尚不具备免冲洗的功能。因此，该发明可取代进口的df膜和目前现有的微孔膜产品，实现在废水处理与回用、物料分离和浓缩、代替传统的沉淀池或过滤池等领域有重要的应用。本发明制备的膜可提高组件的充填密度，提高原材料的利用率，提高膜的孔隙率，降低运行压力和运行成本，可以实现免冲洗运行。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取10～30份pvdf、50～100份分散介质、0.1～20份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂；
二、将称取的10～30份pvdf、0.1～20份有机添加剂和0.1～10份无机添加剂依次加入到50～100份分散介质中，在温度为在30～95℃的条件下搅拌3～48h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡5～24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；
四、将制备的膜先在水中浸泡12～24h，然后在保护液中浸泡6～48h，最后在相对湿度为30～75％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述分散介质为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述有机添加剂为聚乙二醇、聚丙烯腈pan、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油和不同分子质量的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化锌、硝酸锂、高氯酸锂和水中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中采用中空纤维膜纺丝机制膜的工艺条件：纺丝喷丝板孔径od/id为2.0～8.0mm/1.4～6mm；内芯液为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮中的一种或其中几种的混合物；外凝固浴介质为水、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮中的一种或其中几种的混合物纺丝干程为0～20cm；卷绕速度为3～30m/min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式od表示外孔径，id表示内孔径。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述保护液为5～60％的甘油水溶液、1～15％的吐温-20水溶液、1～15％的吐温-40水溶液、1～15％的吐温-60水溶液和1～15％的吐温-80水溶液中的一种或其中几种的混合物，为混合物时按任意比混合。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四得到的免冲洗pvdf管式微孔膜的od/id为2.0～8.0mm/1.4～6mm；孔隙率为70～95％；膜单丝强度大于7n。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四得到的免冲洗pvdf管式微孔膜在0.1～0.2mpa下实现免冲洗运行，膜表面平均孔径控制在0.001～0.5μm；运行通量为300～2000l/(m2·h)；连续运行20～30天后清洗1次，经清洗后的膜通量恢复率在95％以上。其它与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式可应用于废水处理与回用、物料分离和浓缩、代替传统的沉淀池或过滤池等领域，实现免冲洗。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例一：一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取18份聚偏氟乙烯pvdf、82份n,n-二甲基甲酰胺、7份聚乙烯吡咯烷酮和3份氯化锂；
二、将称取的18份聚偏氟乙烯pvdf、7份聚乙烯吡咯烷酮和3份氯化锂依次加入到82份n,n-二甲基甲酰胺中，在温度为在55℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；采用中空纤维膜纺丝机制膜的工艺条件：喷丝板孔径od/id为3.6mm/2.4mm、内芯液为20％的n,n-二甲基甲酰胺水溶液、外凝固浴介质为水、干程为5cm、卷绕速度为15m/min；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在20％的甘油保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为50％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
所制得的免冲洗pvdf管式微孔膜的直径：od/id为3.0mm/2.4mm；孔隙率75％；膜单丝强度大于7.5n；可在0.1～0.2mpa下实现免冲洗运行，膜表面平均孔径可为0.01μm；运行通量达550l/(m2·h)(0.1mpa)；抗污染性能良好，可连续运行24天后清洗1次，经清洗后的膜通量恢复率在96％以上。可实现免冲洗运行。
实施例二：一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取16份聚偏氟乙烯pvdf、84份n,n-二甲基乙酰胺、6份聚乙二醇(分子量3000)和4份氯化锂；
二、将称取的16份聚偏氟乙烯pvdf、6份聚乙二醇(分子量3000)和4份氯化锂依次加入到84份n,n-二甲基乙酰胺中，在温度为在55℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；采用中空纤维膜纺丝机制膜的工艺条件：喷丝板孔径od/id为3.2mm/2.0mm、内芯液为30％的n,n-二甲基乙酰胺水溶液、外凝固浴介质为水、干程为6cm、卷绕速度为18m/min；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在20％的甘油保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为50％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
所制得的免冲洗pvdf管式微孔膜的直径：od/id为2.8mm/2.2mm；孔隙率85％；膜单丝强度大于7.2n；可在0.1～0.2mpa下实现免冲洗运行，膜表面平均孔径可为0.05μm；运行通量达1210l/(m2·h)(0.1mpa)；抗污染性能良好，可连续运行24天后清洗1次，经清洗后的膜通量恢复率在95％以上。可实现免冲洗运行。
实施例三：一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取16份聚偏氟乙烯pvdf、84份n,n-二甲基乙酰胺、8份聚乙二醇(分子量3000)和2份硝酸锂；
二、将称取的16份聚偏氟乙烯pvdf、8份聚乙二醇(分子量3000)和2份硝酸锂依次加入到84份n,n-二甲基乙酰胺中，在温度为在55℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；采用中空纤维膜纺丝机制膜的工艺条件：喷丝板孔径od/id为3.2mm/2.0mm、内芯液为30％的n,n-二甲基乙酰胺水溶液、外凝固浴介质为水、干程为8cm、卷绕速度为18m/min；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在20％的甘油保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为30％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
所制得的免冲洗pvdf管式微孔膜的直径：od/id为2.6mm/2.0mm；孔隙率85％；膜单丝强度大于7.2n；可在0.1～0.2mpa下实现免冲洗运行，膜表面平均孔径可为0.04μm；运行通量达930l/(m2·h)(0.1mpa)；抗污染性能良好，可连续运行24天后清洗1次，经清洗后的膜通量恢复率在95％以上。可实现免冲洗运行。
实施例四：一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取18份聚偏氟乙烯pvdf、82份n-甲基-2-吡咯烷酮、6份聚乙二醇(分子量1500)和4份硝酸锂；
二、将称取的18份聚偏氟乙烯pvdf、6份聚乙二醇(分子量1500)和4份硝酸锂依次加入到82份n-甲基-2-吡咯烷酮中，在温度为在55℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；采用中空纤维膜纺丝机制膜的工艺条件：喷丝板孔径od/id为4.0mm/2.4mm、内芯液为30％的乙醇水溶液、外凝固浴介质为水、干程为6cm、卷绕速度为18m/min；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在20％的甘油保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为50％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
所制得的免冲洗pvdf管式微孔膜的直径：od/id为3.2mm/2.6mm；孔隙率75％；膜单丝强度大于8n；可在0.1～0.2mpa下实现免冲洗运行，膜表面平均孔径可为0.005μm；运行通量达510l/(m2·h)(0.1mpa)；抗污染性能良好，可连续运行24天后清洗1次，经清洗后的膜通量恢复率在95％以上。可实现免冲洗运行。
实施例五：一种免冲洗pvdf管式微孔膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取18份聚偏氟乙烯pvdf、82份n-甲基-2-吡咯烷酮、7份聚乙二醇(分子量1500)和3份高氯酸锂；
二、将称取的18份聚偏氟乙烯pvdf、7份聚乙二醇(分子量1500)和3份高氯酸锂依次加入到82份n-甲基-2-吡咯烷酮中，在温度为在55℃的条件下搅拌24h，得到铸膜液；
三、将铸膜液过滤后送入纺丝罐中，静置脱泡24h后，采用中空纤维膜纺丝机制膜；采用中空纤维膜纺丝机制膜的工艺条件：喷丝板孔径od/id为3.2mm/2.0mm、内芯液为30％的n-甲基-2-吡咯烷酮水溶液、外凝固浴介质为水、干程为6cm、卷绕速度为18m/min；
四、将制备的膜先在水中浸泡24h，然后在20％的甘油保护液中浸泡24h，最后在相对湿度为50％的条件下室温干燥，得到免冲洗pvdf管式微孔膜。
所制得的免冲洗pvdf管式微孔膜的直径：od/id为2.7mm/2.1mm；孔隙率82％；膜单丝强度大于7.6n；可在0.1～0.2mpa下实现免冲洗运行，膜表面平均孔径可为0.01μm；运行通量达820l/(m2·h)(0.1mpa)；抗污染性能良好，可连续运行24天后清洗1次，经清洗后的膜通量恢复率在96％以上。可实现免冲洗运行。