以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及制备方法与流程

本发明属于半导体发光器件技术领域，具体涉及一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿绿光LED及其制备方法。

背景技术：
有机/无机复合钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，X＝Cl/Br/I)具有直接带隙、高内量子效率、发光谱线窄、制备成本低、与柔性衬底兼容以及带宽从蓝光到近红外区域连续可调等优良特征，其在发光器件领域的潜在应用已开始引起人们的广泛关注。然而，目前基于钙钛矿材料的发光器件研究仅仅处于初期阶段，有许多因素限制了钙钛矿LED在发光效率上的提升，如载流子注入层的优化选择以及钙钛矿层覆盖率的提升等问题。通常，在正置结构钙钛矿(钙钛矿层生长在电子注入层上)LED中，合适电子注入层的选择非常重要。除了保证电子的高效注入之外，电子注入层的形貌也会直接影响钙钛矿层的成膜生长情况。如果钙钛矿层的成膜性较差，其较低的表面覆盖率将不可避免地导致器件漏电流的产生，从而增加了载流子发生非辐射复合的几率，使得器件的发光效率下降。在已报道的器件结构中，研究人员经常采用介孔TiO2材料作为电子提供层来增加钙钛矿薄膜的表面覆盖率(M.Z.Liu,M.B.Johnston,andH.J.Snaith,Nature501,3959(2013)；H.Zhou,Q.Chen,G.Li,S.Luo,T.B.Song,H.S.Duan,Z.Hong,J.You,Y.Liu,andY.Yang,Science345,542(2014))，利用其介观框架结构来限制钙钛矿材料的生长过程，这种介孔材料有助于形成晶粒尺寸小但覆盖率更大的钙钛矿层。由于和TiO2材料较为接近的电子亲和势，具有更高电子迁移率的ZnO更为适合作为电子提供材料应用于钙钛矿LED的制备。考虑到ZnO材料还具有制备工艺成熟、结构形貌丰富、导电特性良好等优点，如果某种特殊形貌的ZnO结构能够在钙钛矿覆盖率提升方面具有优势，则其作为电子注入层的意义是不言而喻的。

技术实现要素：
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED及其制备方法，能够有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED的制备。本发明的技术方案是这样实现的：一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底，衬底上依次设有n型的ZnO纳米墙网络、CH3NH3PbBr3发光层、p型的空穴提供层以及电极。所述透明导电的衬底是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3～10-4欧姆·厘米。ZnO纳米墙网络的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。CH3NH3PbBr3发光层的厚度为80～130纳米，CH3NH3PbBr3发光层中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。p型的空穴提供层为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：(1)清洗透明导电的衬底；(2)采用MOCVD法在衬底上外延生长n型的ZnO纳米墙网络；(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络上制备CH3NH3PbBr3发光层；(4)在CH3NH3PbBr3发光层上制备p型的空穴提供层；(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层上制备圆形半透明电极。优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络的MOCVD法制备采用两步生长法。优选的，步骤(3)CH3NH3PbBr3发光层的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。优选的，步骤(4)中p型的空穴提供层采用磁控溅射法制备，溅射温度为80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低温溶液法制备。本发明利用二维ZnO纳米墙网络作为钙钛矿绿光LED的电子注入层，利用其纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升CH3NH3PbBr3发光层的表面覆盖率。该结构设计可以克服传统钙钛矿LED的不足，对器件中漏电流的产生通道进行有效抑制，从而促进电注入下载流子的高效率辐射复合，这对高外量子效率钙钛矿绿光LED的设计和制备具有重要的指导意义。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明所述的钙钛矿绿光LED的结构示意图。图2为实施例1中二维的n型的ZnO纳米墙网络的扫描电子显微镜照片。图3为实施例1中CH3NH3PbBr3发光层扫描电子显微镜照片。图4为实施例2中CH3NH3PbBr3发光层扫描电子显微镜照片；图5为实施例1、2、3和4中制备的钙钛矿绿光LED在不同电流下的发光强度比较。图6为实施例1、2、3和4中制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率比较。其中：1.衬底，2.n型的ZnO纳米墙网络，3.CH3NH3PbBr3发光层，4.p型的空穴提供层，5.电极。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如图1所示，一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED，包括透明导电的衬底1，衬底1上依次设有n型的ZnO纳米墙网络2、CH3NH3PbBr3发光层3、p型的空穴提供层4以及电极5。本发明利用底层ZnO的二维纳米墙网络框架结构来限制溶剂干燥阶段钙钛矿前驱液的扩散，以此提升钙钛矿发光层(CH3NH3PbBr3)的表面覆盖率，从而有效限制器件中漏电流的产生，降低载流子发生非辐射复合的几率，最终实现高外量子效率钙钛矿绿光LED制备。所述透明导电的衬底1是厚度为120～140纳米的ITO或FTO导电玻璃衬底，其电阻率为10-3～10-4欧姆·厘米。ZnO纳米墙网络2的厚度为300～550纳米，由相邻纳米墙体围成的微孔尺寸为20～120纳米，墙体厚度为30～150纳米。CH3NH3PbBr3发光层3的厚度为80～130纳米，CH3NH3PbBr3发光层3中纳米晶粒尺寸为30～100纳米。p型的空穴提供层4为无机NiO半导体材料或Spiro-OMeTAD；其厚度为100～150纳米。一种以ZnO纳米墙网络作为电子注入层的钙钛矿LED的制备方法，其步骤如下：(1)清洗透明导电的衬底1；(2)采用MOCVD法在衬底1上外延生长n型的ZnO纳米墙网络2；(3)采用低温溶液法在n型的ZnO纳米墙网络2上制备CH3NH3PbBr3发光层3；(4)在CH3NH3PbBr3发光层3上制备p型的空穴提供层4；(5)采用热蒸发法在p型的空穴提供层4上制备圆形半透明的电极5。优选的，步骤(2)中n型的ZnO纳米墙网络2的MOCVD法制备采用两步生长法。步骤(3)CH3NH3PbBr3发光层3的制备是一步低温溶液法或两步低温溶液法。步骤(4)中p型的空穴提供层4采用磁控溅射法制备，溅射温度为80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低温溶液法制备。以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例11)采用商用的透明导电的ITO玻璃作为衬底1，将其切割为所需的20毫米×20毫米正方形，然后将其进行化学清洗，具体的清洗步骤为：首先将衬底放在清洁精(立白牌液体洗涤剂)中洗涤15分钟，再用自来水冲洗干净；接着依次用丙酮和乙醇溶液各超声清洗10分钟，再循环一次；之后用去离子水冲洗干净后，经高纯氮气吹干后待用。2)将清洗后的ITO玻璃放入MOCVD(气相沉积)反应室的石墨托盘上，采用两步生长法生长二维的n型的ZnO纳米墙网络2作为LED的电子注入层。具体生长条件如下：第一步中，锌源的输入量为6.5微摩尔每分钟，氧源的输入量为8.0毫摩尔每分钟，生长温度为380℃，反应压强为80帕斯卡，生长时间为3分钟；第二步中，锌源的输入量为8.1微摩尔每分钟，氧源的输入量为8.0毫摩尔每分钟，生长温度为580℃，反应压强为1080帕斯卡，生长时间为30分钟。在第二步生长过程中，采用三甲基镓作为掺杂源，通过掺入少量的镓来实现ZnO纳米墙网络的n型导电。镓源源瓶温度设置为-10℃，每分钟镓源的输出摩尔数为0.06微摩尔，所制备的n型ZnO纳米墙网络的电子浓度为1.9×1019cm-3。图2为二维ZnO纳米墙网络的扫描电子显微镜照片。3)采用一步溶液法制备CH3NH3PbBr3发光层3，具体步骤如下：首先将0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)与1.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末混合溶于2毫升的二甲基甲酰胺溶液中，用磁力搅拌器在70℃条件下搅拌10小时；然后在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的混合溶液用旋涂的方式均匀旋涂在n型的ZnO纳米墙网络2上，旋涂条件为2000转每分钟，时间为30秒；最后在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为100℃，时间为15分钟。图3为采用一步法制备的CH3NH3PbBr3薄膜3的扫描电子显微镜照片。4)将旋涂完CH3NH3PbBr3发光层3的样品放置于磁控溅射腔体内，采用射频电源完成p型NiO空穴提供层的溅射，具体步骤为：安装NiO:LiO2陶瓷靶材(质量分数：Li2O:NiO＝1.04:98.96％)，将靶材与基片间的位置调整至8厘米；开启机械泵，对溅射腔体抽真空，当腔体真空度低于10帕斯卡后，开启分子泵继续抽真空，直至腔体真空度低于3.0×10-3帕斯卡；向腔体中通入适量的高纯氩气和氧气，调节二者的流量比例至5:1，使得腔体的压强稳定在1.0帕斯卡；开启射频源，将其功率设定为130瓦，并将衬底温度设定为120℃，溅射时间设定为0.5小时。所制备的p型NiO薄膜的厚度为120纳米，空穴浓度为3.5×1018cm-3。5)采用热蒸发法并结合特制的掩膜板在p型Ni(Mg)O薄膜4的表面沉积Au作为接触电极，电极5的形状是直径为2毫米的圆形，其厚度为45纳米。实施例2：1)采用商用的透明导电的ITO玻璃作为衬底1。本实施例中对ITO玻璃衬底的清洗方法和实施例1相同。2)在清洗后的ITO玻璃衬底1上外延生长二维的n型的ZnO纳米墙网络2作为LED的电子提供层。本实施例中获得n型的二维ZnO纳米墙网络2的方法和实施例1相同。3)采用两步溶液法制备CH3NH3PbBr3发光层3，具体步骤如下：首先将1.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末溶于二甲基甲酰胺中配置浓度为1摩尔每升的溶液，用磁力搅拌器在70℃条件下搅拌3小时备用；将0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)粉末异丙醇中配置浓度为10毫克每毫升的溶液备用；在惰性气体保护的手套箱里，将制备好的PbBr2溶液用旋涂的方式均匀旋涂在ZnO电子提供层2上制备PbBr2薄膜，旋涂条件为2000转每分钟，时间为30秒，并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为100℃，时间为10分钟；待样品温度降至室温后，用移液枪取200微升的CH3NH3Br溶液滴在样品表面，并用旋涂的方法按2000转每分钟、30秒的参数进行旋涂处理；旋涂结束后，将样品进行退火处理，退火温度为100℃，时间为15分钟。图4为采用两步法制备的CH3NH3PbBr3薄膜3的扫描电子显微镜照片。4)在旋涂完CH3NH3PbBr3发光层3的样品上进行p型NiO空穴提供层的溅射。本实施例中p型NiO空穴提供层的溅射条件和实施例1相同。5)最后，采用热蒸发法在p型NiO薄膜的表面沉积Au作为电极5。该部分的工艺过程和制备参数和实施例1相同。本实例与实施例1所不同的是，CH3NH3PbBr3发光层3的制备采用两步溶液法完成，这样可通过控制每层的旋涂条件对CH3NH3PbBr3发光层3的形貌特征进行调控。实施例3：本实例与实施例1所不同的是，采用小分子空穴传输材料Spiro-OMeTAD作为钙钛矿绿光LED的p型空穴提供层4，制备方法为溶液旋涂法，具体步骤为：在惰性气体保护的手套箱里，取0.4毫升的乙腈与4毫升氯苯混合，并依次将136毫摩尔每升的Spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二茐)、110毫摩尔每升的叔丁基吡啶和18毫摩尔每升的Li-TFSI(二(三氟甲基磺酰)锂)添加到混合溶液中，配置出Spiro-OMeTAD溶液；然后将配置好的Spiro-OMeTAD溶液用旋涂的方式均匀旋涂在CH3NH3PbBr3发光层3上，旋涂条件为5000转每分钟，时间为45秒，并在手套箱里对旋涂后的样品进行退火处理，退火温度为70℃，时间为25分钟。所制备的p型Spiro-OMeTAD薄膜4的厚度为100纳米。其它各层薄膜的制备工艺步骤均同实施例1。本实施例的特征在于CH3NH3PbBr3发光层3和p型Spiro-OMeTAD空穴提供层可在惰性气体保护的手套箱里一次性完成，工艺简单制备周期短，减少了器件制备过程中的材料污染。实施例4：本实例与实施例1所不同的是，采用商用的透明导电的FTO玻璃作为衬底1。FTO薄层的厚度为130纳米，电阻率为2.7×10-3欧姆·厘米。本实施例中对FTO玻璃衬底的清洗方法和实施例1相同，其它各层薄膜的制备工艺和制备参数和实施例1相同。本实施例的特征在于利用FTO导电玻璃作为衬底降低所制备钙钛矿绿光LED的制备成本。图5为实施例1、2、3、4中所制备的器件在不同注入电流下的发光强度对比，此时器件中的Au电极连接直流电源的正极，ITO或FTO层连接电源的负极。由于四个器件均表现出位于530纳米左右的绿光发射，通过对相同电流下的发光谱进行积分处理对比各个器件的发光强度。从图5中可以看到，由于器件结构中各层材料特性的不同，四个器件的发光强度有明显的差异。图6为实施例1、2、3、4中所制备器件的外量子效率比较。从图中可以看到，实施例3中所制备的钙钛矿绿光LED具有最高的外量子效率(0.17％)，实施例4中所制备器件的外量子效率次之(0.13％)，实施例2中所制备的钙钛矿绿光LED的外量子效率相对较低(0.03％)。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。