本发明主要涉及一种化学复合材料的制备方法及其应用，具体涉及一种V2(PO4)O/C材料的制备方法、制成锂离子电池的负极及方法。
背景技术：
随着锂离子电池不断应用于便携式电子设备、电动汽车以及储能电站等领域，人们对锂离子电池的能量、功率密度以及安全性能的要求越来越高。负极材料目前虽然不是锂离子电池的发展瓶颈，也亟需不断地发展以满足社会持续进步的需求。
通常，根据充放电机制，锂离子电池负极材料分为嵌入型材料、转换型材料以及合金化材料三种。
石墨是典型的嵌入型材料，由于其廉价，导电性高，热稳定性及化学稳定性好等特点，被广泛应用于锂离子电池的负极材料。但是，它也具有诸多的自身局限，如比容量低(372mAh g-1)，高倍率下易产生枝晶等问题，而且使用过程中电解液溶剂分子的嵌入使其发生不可逆的剥离，从而大幅度降低材料的容量可逆性。比容量即单位重量或体积的电池或活性物质所能放出的电量。
另一嵌入型材料Li4Ti5O12，具有较高的稳定性及可逆性，但是其高的放电平台导致电池的能量密度较低。
转换型材料主要包括金属硫化物以及过渡金属氧化物，如Co3O4、CuO、 Fe2O3等。这一类材料通常具有很高的可逆容量和能量密度，但是其首次充放电库仑效率低，电压滞后大，循环性能差。
Si、Ge、Sn等合金类负极材料具有高的比容量，适中的对锂电位以及良好的安全性能。但是在合金化/去合金化的过程中因嵌入/脱出的锂离子过多而引起材料较大的体积变化，从而导致活性物质颗粒破碎，甚至脱离电极片掉入电解质当中，造成较大的不可逆容量问题。
钒基负极材料在过去的几十年中被广泛研究，主要包括Li3VO4、VPO4、 Li3V2(PO4)3以及VOPO4。嵌入型的Li3VO4具有稳定的晶体结构、快速的锂离子扩散速率等优点，但其理论比容量低(394mAh g-1)，电子导电性差 (～5.8×10-6S cm-1)。VPO4晶体结构较稳定，理论比容量高(550mAh g -1)，但其循环性能和倍率性能不尽人意。倍率即不同电流下的放电性能。 Li3V2(PO4)3是一种既可以作为正极又可以作为负极的锂离子电池电极材料。虽然它具有非常稳定的晶体结构，但是其比容量和电子导电性并没有优势。尽管如此，由于钒的价态丰富多变，钒基电极材料仍然有着很大的潜力和研究价值。
V2(PO4)O/C复合材料具有稳定的晶体结构。V2(PO4)O/C由[VO6]八面体和[PO4]四面体组成。[VO6]八面体之间为面接触，[PO4]四面体之间则为点接触。[VO6]八面体的两个顶点均为四个两两相互对称的八面体所共有，其余四个氧原子则均为一个[PO4]四面体和两个相互对称的[VO6]八面体所共有。而[PO4]四面体的氧原子则处于相对简单的环境中，它们均为一个四面体和两个相互对称的八面体所共有。与Li3V2(PO4)3中的[VO6]八面体不同， V2(PO4)O/C中的八面体并没有被四面体隔绝开来，[VO6]八面体之间面面接触，并沿着a轴与b轴排成一列。面接触的八面体确保了较小的V-V间距，这更加有利于电子在高价态与低价态的钒离子之间传输，大大提高了材料的本征导电性。高的电子导电率以及良好的锂离子扩散系数。这些特性共同赋予了此材料优异的电化学性能。
然而目前鲜有关于V2(PO4)O/C复合材料的公开制备方法，更没有把该种材料用作锂离子的负极材料的先例。
因此，有必要发明一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，使得V2(PO4)O/C 材料的制备方法简单易行；同时也提出一种把V2(PO4)O/C材料用作锂离子负极的行之有效的方法及该负极，使得制得的该材料用作锂离子负极材料时，与现有的钛酸锂、氮化物等负极材料相比，表现出优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明旨在提供一种V2(PO4)O/C材料的制备方法、制成锂离子电池的负极及方法，以提供一种锂离子负极材料的新技术，使得 V2(PO4)O/C材料的制备方法更简单易行，使锂离子电池更具优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。
本发明提供一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，所述方法包含了步骤：将五氧化二钒与草酸溶解于去离子水中，油浴条件下形成蓝色透明溶液，再依次向所述透明溶液中加入磷酸二氢铵和葡萄糖得到均匀溶液；再向所述均匀溶液中加入乙二醇以得到均匀混合液；将所述混合液进行水热反应，以得到固体沉淀物；其中，所述五氧化二钒、草酸、磷酸二氢铵的投料摩尔比为：1：3：1；所述葡萄糖的质量为五氧化二钒质量的0.6-2倍，所述乙二醇占所述混合液的体积分数为3％-6％。
上述方法中，所述油浴温度为60℃-100℃，所述五氧化二钒的摩尔浓度为0.05-0.08mol L-1。
上述方法中，所述水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-20h。
进一步地，所述方法还包括步骤：将所述固体沉淀物干燥后放入气氛炉中煅烧，得到V2(PO4)O/C材料。
上述方法中，所述气氛炉中的气氛为氩气。
进一步地，在所述气氛炉中煅烧的次数为两次，第一次煅烧温度为 300℃-400℃，煅烧时间为3-5h；第二次煅烧温度为700℃-800℃，煅烧时间为7-9h。
上述方法中，干燥时的干燥温度为80-120℃，干燥时间为10-15小时。
本发明提供一种利用上述方法制得的V2(PO4)O/C材料制成锂离子电池的负极的方法，即将所述V2(PO4)O/C材料和乙炔黑、聚丙烯酸锂水溶液以 70:20:10的重量比例混合后涂覆在铜箔上制成电极膜，作为锂离子电池的负极。
本发明还提供一种利用上述方法制得的V2(PO4)O/C材料制成的锂离子电池的负极，所述电极的电极膜以一定重量比例的V2(PO4)O/C材料、乙炔黑、聚丙烯酸锂水溶液的混合物涂覆在铜箔上制成，其中，活性物质 V2(PO4)O/C材料为70％-90％，乙炔黑为5％-20％,粘结剂聚丙烯酸锂为5％— 10％。
本发明的技术方案,提供了一种生产成本低、方法简单易控、易于实现工业化批量生产制备V2(PO4)O/C材料的方法，且无副产物。本发明将本技术方案制得的V2(PO4)O/C材料，首次应用于锂离子二次电池负极材料，使其用作锂离子负极材料时，与现有的钛酸锂、氮化物等负极材料相比，表现出优异的可逆容量、倍率性能及循环稳定性。
附图说明
图1为第一实施例中V2(PO4)O/C的物相结构衍射图谱；
图2为第一实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的不同电流密度下的倍率特性；
图3为第一实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线；
图4为第一实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的锂离子二次电池分别在1,2,5A/g下的循环特性。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。
本发明提供一种V2(PO4)O/C材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒与草酸按照比例溶于去离子水中，在油浴条件下搅拌1小时，形成蓝色透明溶液。随后，依次加入磷酸二氢铵和葡萄糖并搅拌至溶液均匀。油浴温度为60℃-100℃，五氧化二钒的摩尔浓度为 0.05-0.08mol L-1。五氧化二钒，草酸，以及磷酸二氢铵的投料比为：V2O5： H2C2O4·2H2O:NH4H2PO4＝1：3：1。其中，葡萄糖和乙二醇可适量配给，一般葡萄糖的量为质量为五氧化二钒质量的0.6-2倍，所述乙二醇占上述混合液的体积分数为3％-6％。
(2)将该混合液放入100mL水热釜中，进行水热反应，反应温度为 150-200℃，反应时间为10-20h。
(3)反应完毕得到固体沉淀物，把固体沉淀物干燥，并研磨后，经 80-120℃、10-15小时烘箱干燥，再将其放入氩气气氛炉中煅烧，通气流量为100sccm(标准毫升/分钟)，先在300℃-400℃的条件下烧结3-5h，随后在700℃-800℃的条件下烧结7-9h，随炉冷却后得到V2(PO4)O/C材料。根据该方法得到的V2(PO4)O/C材料的物相结构衍射图谱如图1所示。
如上所述方法制备的V2(PO4)O/C材料，将其制作成锂离子电池的负极，是将V2(PO4)O/C和乙炔黑、聚丙烯酸锂(Li-PAA)水溶液等材料一定的重量比例(活性物质为70％-90％，乙炔黑为5％-20％,粘结剂占5％—10％)混合后可在导电金属上如铜箔上涂成电极膜，作为锂离子二次电池的负极。
装配电池的全过程在手套箱中进行(水氧值均小于0.1ppm)，电池壳为采购的2032扣式电池外壳。电极片的制备过程包括电极膜的制作、烘干、裁切成一定规格的电极片；电池的装配具体过程如下：在电池的负极外壳内依次放入裁剪好的电极片，隔膜，锂片，并在电池内注入电解液，随后在锂片上方盖上垫片，弹片以及最后的正极外壳。最终用液压封口机完成扣式电池的密封。将电池静置10-12h即可进行充放电测试。
使用V2(PO4)O/C等材料组装成半电池后测试锂离子二次电池的性能，以0.1A/g，1A/g以及2A/g电流密度充放电时，其放电比容量分别可达 673mAh/g，541mAh/g以及382mAh/g。以1A/g和5A/g的电流密度进行200次充放电，其容量保持率分别达90％和79.8％。
本发明的实施方式与现有技术相比，具有的显著进步如下：
本发明提供了一种生产成本低，方法简单易控，过程简便，易于实现工业化批量生产的制备V2(PO4)O/C材料的方法，制备过程简单易操作，无副产物；
本发明所得的V2(PO4)O/C材料，首次应用于锂离子二次电池负极材料，比容量高，循环稳定性好。
下面结合具体实施例来说明本发明的技术方案。
下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述说明书中所示。
第一实施例
将0.752g的V2O5(五氧化二钒)和1.512g的H2C2O4(草酸)溶于70mL 的去离子水中，并在70℃的油浴条件下搅拌60分钟。随后依次加入0.46g 的NH4H2PO4(磷酸二氢铵)和0.6g的葡萄糖，每次加入药品后均搅拌5分钟，保证药品充分溶解并混合均匀。接着向反应体系中加入3mL的乙二醇 (EG)，并进一步搅拌10min，最后将溶液转移入100mL聚四氟乙烯材质的水热内胆，并密封在不锈钢水热釜中，在150℃的条件下水热反应10小时。水热反应后的产品在80℃的条件下干燥10小时，然后在350℃的条件下预烧结4小时，最后于750℃下烧结8小时后获得最终产物V2(PO4)O/C。
本次研究中用于电化学测试的电池外壳型号为2032扣式电池，所有的电池在水氧值均小于0.1ppm(百万分率)的手套箱中组装。手套箱是将高纯惰性气体充入箱体内，并循环过滤掉其中的活性物质的实验室设备。负极材料浆料由70％的活性物质V2(PO4)O/C材料，20％的乙炔黑导电剂以及10％的粘结剂(Li-PAA)经超声均匀混合而成。浆料均匀涂布在铜箔上，置于鼓风干燥箱中在80℃的温度下烘4小时，随后在120℃的条件下烘烤12小时。电池制作过程中采取锂片作为对电极，Celgard聚丙烯膜为电池的隔膜。电解液由1M LiPF6溶于质量比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液当中配制而成。将制成的电极组装入外壳封装好后，最终制成的电极片的活性物质的量为0.8-1.0mg cm-2。
如图2所示为本实施例中以制得的V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的不同电流密度下的倍率特性(即不同电流下的放电性能)；如图3所示为本实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的锂离子电池在不同电流密度下的充放电曲线；如图4所示为本实施例中以V2(PO4)O/C材料作为锂离子电池负极材料时测得的锂离子二次电池分别在1,2,5A/g下的循环特性。
可见本发明实施例的方法简单易控，无副产物；本发明所述的 V2(PO4)O/C材料应用于锂离子二次电池负极材料，比容量高，循环稳定性好。
第二实施例
将0.752g的V2O5和1.512g的H2C2O4(草酸)溶于70mL的去离子水中，并在100℃的油浴条件下搅拌60分钟。随后依次加入0.46g的NH4H2PO4 (磷酸二氢铵)和1g的葡萄糖，每次加入药品后均搅拌5分钟，保证药品充分溶解并混合均匀。接着向反应体系中加入2mL的乙二醇(EG)，并进一步搅拌10min，最后将溶液转移入100mL聚四氟乙烯材质的水热内胆，并密封在不锈钢水热釜中，在200℃的条件下水热反应20小时。水热反应后的产品在80℃的条件下干燥15小时，然后在350℃的条件下预烧结4小时，最后于750℃下烧结8小时后获得最终产物V2(PO4)O/C。
第三实施例
将0.752g的V2O5和1.512g的H2C2O4溶于70mL的去离子水中，并在70℃的油浴条件下搅拌60分钟。随后依次加入0.46g NH4H2PO4和0.8g的葡萄糖，每次加入药品后均搅拌5分钟，保证药品充分溶解并混合均匀。接着向反应体系中加入4mL的乙二醇(EG)，并进一步搅拌10min，最后将溶液转移入100mL聚四氟乙烯材质的水热内胆，并密封在不锈钢水热釜中，在 180℃的条件下水热反应12小时。水热反应后的产品在120℃的条件下干燥 12小时，然后在350℃的条件下预烧结4小时，最后于800℃下烧结8小时后获得最终产物V2(PO4)O/C。
可见上述实施例提供了一种生产成本低、方法简单易控、易于实现工业化批量生产的制备V2(PO4)O/C材料的方法，且无副产物。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。