在极端条件下使用的电化学装置的制作方法

文档序号:13109166阅读:167来源:国知局
本申请是申请号为201180018139.3、申请日为2011年4月6日、名称为“在极端条件下使用的电化学装置”的专利申请的分案申请。相关申请案本申请案依据35U.S.C.§199(e)要求2010年4月6日申请的、名为“PowerSourcesandMethodsofProvidingPowertoaDevice”的美国临时申请案第61/321,309号的权利,所述申请案全文以引用的方式并入本文中。技术领域本公开内容大致涉及将化学能转化成电化学电流的电化学装置,且更具体地涉及可在极端条件下使用的电化学装置。发明背景全球范围内能源需求的增加以及较易开采的油田储量的衰竭推动对更恶劣或极端环境(如深水)的探索并且正在进行地热能钻探。这些恶劣环境通常涉及高压和/或高温条件。这些高压和/或高温条件通常对给井下设备供电的装置提出更严苛的要求。过去,锂亚硫酰氯(LiSOCl2)电池已作为在油井井下开采中广泛使用的电源。但是,LiSOCl2电池本身由于锂的低熔化温度而在高温下不稳定且这些物理性质易于将LiSOCl2电池的运行温度限制为最高200℃。LiSOCl2电池超过这些限值可能导致电池故障、性能劣化和潜在的电池爆炸。发明概要本公开内容的实施方案大致提供一种用于高温条件下的电化学装置,所述装置包括至少一个阴极、锂基阳极、离子液态电解质和隔膜,其中所述装置在从大约0℃到180℃、200℃、220℃、240℃或260℃的范围内的温度下运行。阴极可以是具有化学式CFx的氟化碳,其中x在0.3到1的范围中。氟化碳可在无表面活性剂的情况下形成。或者,阴极可包括MnO2或FeS2。锂基阳极可选自包括锂、具有化学式LixMy的二元合金和Li-B-Mg或Li-Mg-xM的锭合金的组,其中M是镁、硅、铝、锡、硼、钙或其组合。离子液体电解质可通过在选自包括EMI、MPP、BMP、BTMA、DEMMoEA、杂化电解质和其混合物的组的离子液体中溶解锂盐而形成。隔膜可选自来自包括纤维玻璃、PTFE、聚酰亚胺、氧化铝、二氧化硅和氧化锆的组的至少一种材料。根据本公开内容的实施方案形成的这种电化学装置可包括由下列材料的至少一种形成的集电体:镍、钛、不锈钢、铝、银、金、铂、碳布和碳包覆钛或不锈钢。阴极还可被压到泡沫或网格上以形成集电体。这种电化学装置还可包括由下列材料的至少一种形成的外壳:不锈钢、高镍不锈钢、钛、贵金属电镀不锈钢和非金属包覆不锈钢。或者,阴极可以直接附接至装置的外壳。装置可具有选自包括线轴结构、薄层涂层、螺旋缠绕结构和中厚层包裹结构的组的构造。本公开内容的另一个实施方案涉及高温电源,其包括氟化碳阴极、锂基阳极、隔膜和离子液体电解质,其中电源在从大约0℃到260℃的范围内的温度下运行。离子液体电解质可通过在选自包括EMI、MPP、BMP、BTMA、DEMMoEA、杂化电解质和其混合物的组的离子液体中溶解锂盐而形成。锂基阳极可选自包括锂、具有化学式LixMy的二元合金和Li-B-Mg和Li-Mg-xM的锭合金的组,其中M是镁、硅、铝、锡、硼、钙或其组合。本公开内容的另一个实施方案涉及用于高温条件下的电池,所述电池包括低价氟化碳阴极、对应重量比为64:32:4的Li-B-Mg阳极和离子液体电解质,其中电池在从大约0℃到260℃的范围内的温度下运行。低价氟化碳可具有化学式CFx,其中x具有0.9的值。离子液体电解质可在溶解在MPP中的LiTFSI的浓度为0.1M至1M的范围内。电池还可包括隔膜,所述隔膜包括选自包括聚酰亚胺、PTFE、多孔陶瓷,如氧化铝、二氧化硅或氧化锆或纤维玻璃和其组合的组的两层材料。所述电池还可包括由镍、不锈钢、铝、银、金、钛、碳布或碳包覆不锈钢或钛形成的网状集电体。本申请还包括以下项目:1.一种用于高温条件下的电化学装置,所述装置包括:阴极、锂基阳极、离子液态电解质和隔膜,其中所述装置在从0℃到180℃的范围内的温度下运行。2.根据项目1所述的装置,其中所述阴极选自包括下列物质的组:具有化学式CFx的氟化碳,其中x在0.3到1的范围中、MnO2和FeS2。3.根据先前项目中任一项所述的装置,所述装置还包括由下列材料的至少一种形成的集电体:镍、钛、不锈钢、铝、银、金、铂、碳布、碳包覆钛和碳包覆不锈钢。4.根据先前项目中任一项所述的装置,其中所述阴极被压到泡沫或网格上以形成集电体。5.根据先前项目中任一项所述的装置,所述装置还包括:由下列材料的至少一种形成的外壳:不锈钢、高镍不锈钢、钛、贵金属电镀不锈钢和非金属包覆不锈钢。6.根据先前项目中任一项所述的装置,其中所述阴极直接附接至所述外壳。7.根据先前项目中任一项所述的装置,其中所述锂基阳极选自包括下列物质的组:锂、具有化学式LixMy的二元合金、具有化学式Li1-xMx的二元合金和Li-B-Mg或Li-Mg-xM的锭合金,其中M是镁、硅、铝、锡、硼、钙、锌和其组合。8.根据先前项目中任一项所述的装置,其中所述离子液体电解质通过在选自包括下列物质的组的离子液体中溶解锂盐而形成:EMI、MPP、BMP、BTMA、DEMMoEA、杂化电解质和其混合物。9.根据先前项目中任一项所述的装置,所述装置具有选自包括下列结构的组的构造:线轴结构、薄层涂层、螺旋缠绕结构和中厚层包裹结构。10.根据先前项目中任一项所述的装置,其中所述隔膜选自来自包括下列材料的组的至少一种材料:纤维玻璃、PTFE、聚酰亚胺、氧化铝、二氧化硅和氧化锆。11.根据项目1所述的装置,其中所述装置在从0℃到200℃的范围内的温度下运行。12.根据项目1所述的装置,其中所述装置在从0℃到220℃的范围内的温度下运行。13.根据项目1所述的装置,其中所述装置在从0℃到240℃的范围内的温度下运行。14.根据项目1所述的装置,其中所述装置在从0℃到260℃的范围内的温度下运行。附图简述为了更全面地理解本公开内容和其特征,现将结合下列附图参考下文描述,其中:图1描绘根据本公开内容的实施方案的在高温暴露接触碳包覆钛后的CFx阴极材料的x射线衍射分析;图2描绘根据本公开内容的实施方案的在高温暴露接触不锈钢316后的CFx阴极材料的x射线衍射分析;图3描绘根据本公开内容的实施方案的在高温暴露接触镍合金625后的CFx阴极材料的x射线衍射分析;图4描绘根据本公开内容的实施方案的阳极的差示扫描量热(DSC)分析;图5描绘根据本公开内容的实施方案的离子液体电解质的热重分析(TGA)曲线;图6描绘根据本公开内容的实施方案的不同离子液体电解质的DSC分析;图7描绘根据本公开内容的实施方案的不同离子液体电解质的CFx阴极/电解质半电池构造的DSC分析;图8描绘根据本公开内容的实施方案的不同离子液体电解质的锂基阳极/电解质半电池构造的DSC分析;图9描绘根据本公开内容的实施方案形成的高温电池的放电曲线;图10描绘根据本公开内容的实施方案的高温电池的电压曲线。具体实施方式功能性电池化学基于具有特定电动势(emf)以在电池中驱动电流流动的电化学耦合。电池涉及至少一种电化学反应,其在放电期间跨电极与其共同电解质之间的界面发生。因此,电化学装置的组件须彼此相容。对于高温条件,如可能在油田地下开采和生产操作中发生的高温条件,装置组件还应在暴露于极端条件时热稳定。电化学装置的其它组件,如电池外壳和集电体也需被构造来承受这些极端条件。本公开内容的实施方案提供电化学装置,如电池或电源,其将化学能转化成电化学电流,并且可在严苛或极端条件下提供改进的性能。所述装置可包括:至少一个阴极,即包括低价氟化碳或一氟化碳的正电极;阳极,即负电极;和离子液体电解质。所述装置还可包括集电体以及包括对于装置的其它组件呈电化学惰性的材料的外壳。所述装置还应包括隔膜,所述隔膜可物理地和电隔离两个电极,同时允许离子电流跨电极流动。不同的装置组件-阳极、阴极、电解质、集电体、隔膜和电池外壳可由允许跨宽运行温度范围的可靠能源供应的材料形成。更具体地,形成根据本公开内容的实施方案的电化学装置的材料可被构造成在200℃或更高温度下运行,所述温度大约是锂亚硫酰氯(LTC)电池的当前运行极限。回到根据本公开内容的实施方案形成的电化学装置的阴极组件,固态阴极,如低价氟化碳或一氟化碳可用于极端高温度条件。这些类型的阴极材料可在大约350℃到600℃的温度下合成。这样的话,其是化学稳定的且在更高温度范围内不会热分解。低价氟化碳是具有通用化学式CFx,其中x的范围从大约0.3到1的碳-氟层间化合物。这个范围内的氟化数可确保阴极的良好导电性并且增大阴极材料的功率密度。这个范围内的较高氟化数,如0.9或更高可用于支持高容量/低速率应用。但是这个范围内的较低氟化数也可以用于获得高运行电压,在放电开始时无电压延迟。氟化碳阴极材料可使用可行的前体材料的阵列制作,包括但不一定限于活性炭、纳米碳和石墨。前体材料通常可具有小粒子大小以提供更大的表面积以及允许材料填充成更高密度构造。这个更大表面积和更高密度构造还可促进更高功率和更高能量使用。此外,根据本公开内容的实施方案的阴极通常可在无除溶剂以外的组份的情况下形成,如水和/或异丙醇、粘合剂和SuperP(碳)。这脱离了使用如表面活性剂的添加剂的传统阴极形成方法。在本公开内容的实施方案中,阴极可形成为CFx/碳/粘合剂,对应重量比为85/10/5。此外,应了解除一氟化碳和低价氟化碳之外的材料可用作根据本公开内容的实施方案形成的电化学装置的阴极组件。替代的阴极材料可包括MnO2和FeS2和其组合。MnO2已基于DSC分析评估并且在大约100℃到150℃的温度范围内性能良好。FeS2也展现与MnO2类似的性质和表现。集电体可用于提高根据本公开内容的实施方案的阴极利用率。例如,所选择的阴极材料可被压到由包括但不一定限于镍、钛、铝、贵金属,如银、金或铂、碳布、不锈钢和碳包覆不锈钢的材料形成的金属泡沫或网格上。泡沫可赋予有关阴极材料的更大表面积接触。这种更大的表面积可提高阴极材料至基板的粘合度以及穿过阴极材料的电传导。虽然网格与泡沫相比可能具有有关阴极材料的较小表面接触面积,但是其仍可提供与泡沫类似的速率能力和类似的容量。非金属集电体的使用和/或在集电体上包括碳涂层可提高耐腐性以避免可能在使用时导致装置短路的潜在的腐蚀问题。使用X射线衍射阴极分析评估不同集电体的有效性。阴极样品在220℃下维持与不同集电体材料接触达150小时且随后使用X射线衍射分析阴极。图1至图3描绘了分别高温暴露接触碳包覆钛、不锈钢316和镍合金625后的CFx阴极材料的x射线衍射分析。这些结果描绘为强度(a.u.)对CuKα2θ(度)。这些x射线衍射结果揭露碳包覆钛、不锈钢316和镍合金625可以是有效的集电体。这些材料针对测试条件下的腐蚀相对稳定,因为未发现腐蚀副产物且CFx含量保持相同。但是,应了解其它材料,包括但不一定限于铝、镍、钛、银、金、铂、不锈钢、碳布和包覆碳的不锈钢或钛可用作集电体而不脱离本公开内容。但是,在本公开内容的一些实施方案中,阴极材料可直接附接至装置外壳以免去对集电极的需要。这种直接附接也可以驱散可能在放电期间产生的反应热。回到根据本公开内容的实施方案形成的装置的阳极组件,过去,纯锂常被用作LiSOCl2电池的阳极。但是,因为纯锂具有大约180℃的熔化温度,所以将纯锂并入根据本公开内容的实施方案形成的装置中可能使装置运行受限于大约175℃的最高温度。虽然包括纯锂作为阳极的本公开内容的实施方案可在高至175℃下正常运行,但是这可能导致这样一种装置在暴露于极端条件时的不良性能。根据本公开内容的实施方案的阳极可包括在较高温度下具有较高热稳定性的材料,但是所述材料可能减小这样一种电化学系统的emf。在一些实施方案中,锂可与第二元素形成合金,如钙、铝、锌和镁。这些锂基合金材料可在大约260℃的温度下稳定。这些锂合金可在放电期间释放锂离子但不在高温下物理熔化。纯锂或不同锂合金可用于根据本公开内容的实施方案形成的装置中。合金可包括非溶液二元锂合金,其中纯锂可包含在结构矩阵Li(x)M(y)或Li1-xMx中,且M可代表镁、硅、铝、锡、硼、钙、锌或其组合。例如,锂镁可用作更高温度电池的锂二元合金。这些合金的第二元素含量可取决于所需的温度上限和相关的放电负载曲线而从1%重量比变化到25%重量比。但是为了将阳极的熔化温度提高到更高值(如大约210℃或更大温度),可能须将更大量的镁并入合金中。这些更大量的镁可能导致合金更硬而且脆且因此可能使阳极配制更复杂以及使电池装配和制作更困难。由合金粒子粉末配制成的复合阳极也可能因具有更大表面积而增强高温下不稳定的特征。因此,虽然具有更大量的第二元素的更传统二元锂合金可用作根据本公开内容的实施方案的阳极,但是在某些情况下,锭锂合金可用于取代上述二元锂合金以方便装配和制作以及维持更高的热稳定性和电化学功能。这些锭锂合金可包括Li-B-Mg或Li-Mg-xM,其中M可代表硅、铝、锡、硼、钙、锌或其组合。使用差示扫描量热(DSC)相对于纯锂评估不同的二元和锭锂合金,包括Li-Mg、Li-B-Mg、Li-B、Li-Si和Li-Al。图4描绘在从室温至大约260℃的温度范围内纯锂金属、Li-B-Mg(对应重量百分比为64:32:4)、Li-Si(对应重量百分比为44:56)和Li-Al(对应重量百分比为27:73)的热流(W/g)对温度的DSC分析的结果。当在这个温度范围内进行评估时,纯锂在大约180℃下显示预期的吸热峰值。发现Li-Al和Li-Si未在这个温度范围的最大值下熔化。Li-B-Mg和Li-B也在大约180℃至190℃下显示吸热峰值,表明对应于限制在更高熔点合金矩阵中的纯锂金属熔化的受抑制热行为。回到将并入作为根据本公开内容的实施方案形成的装置的一部分的电解质,有机电解质已用于一些商业电池中,但是其被证实不适用于将在极端条件下运行的电化学装置。因此,根据本公开内容的实施方案形成的装置可并入非挥发性离子液体电解质以显著扩大用于高温应用中的装置的温度范围。离子液体电解质化学稳定且通常在运行温度范围内与阴极材料以及阳极材料两者相容。此外其通常在高温下热稳定,且其通常具有非常低的蒸汽压。此外,并入离子液体电解质的装置通常在运行温度范围内维持特定的离子导电性。锂盐,如Li-TFSI可溶解在数种离子液体的一种中,其中盐具有0.1M至1.0M的浓度,以形成根据本公开内容的实施方案的离子液体电解质。可根据本公开内容的实施方案使用的离子液体的实施例包括但不一定限于EMI[1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺]、MPP[1-甲基-1丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺]、BMP[1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)酰亚胺]、BTMA[丁基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺]、DEMMoEA[二乙基甲基-(甲氧乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺]、具有类似性质的其它离子液体和其组合。针对重量损失使用热重分析(TGA)通过从室温百分比扫描到大约260℃的温度而评估每种上述离子液体电解质。图5描绘针对通过在包括EMI、MPP、BMP和与DEC混合的EMI中溶解锂盐而形成的不同离子液体电解质的从室温到大约400℃的TGA数据。发现不同电解质在重量损失最小的情况下热稳定到大约350℃。与大约20%重量比DEC混合的EMI在加热到大约100℃时导致有机电解质蒸发,同时剩余EMI维持其跨测试运行温度范围的稳定性。此外,执行差示扫描量热(DSC)来在温度范围(从室温直到大约260℃)内评估不同的离子液体电解质。回到图6,图6描绘针对通过在EMI、MPP和BMP中溶解锂盐而形成的离子液体电解质的热流(W/g)对温度的DSC分析结果;但是在目标温度范围内未发现明显反应。实际上,图6中描绘的DSC数据表明基本上不存在与这些离子液体电解质的分解或化学反应相关的热变化。此外,在所选择的阴极和阳极组件存在的情况下测试不同的离子液体电解质。这些测试要求将一小片固体阳极材料或阴极材料单独放入电解质溶液中。个别的阴极/电解质和阳极/电解质混合物随后经历DSC实验性扫描。图7和图8描绘不同离子液体电解质的CFx阴极/电解质和锂基阳极/电解质半电池构造的DSC分析。发现不同的离子液体电解质与所选择的阴极和阳极材料具有良好的相容性。例如,发现不同的阳极材料未在离子液体电解质存在的情况下显示过多的反应性。在本公开内容的另一个实施方案中,包括离子液体和有机电解质的混合物的杂化电解质可用于进一步扩大运行温度范围。这样一种杂化电解质的离子液体比率可包括大约50%到99%的所得组合物。回到将并入作为根据本公开内容的实施方案形成的装置的一部分的装置外壳,所述装置外壳可由一种或多种材料构成,包括但不一定限于不锈钢、高镍不锈钢、钛、非金属包覆不锈钢、贵金属电镀不锈钢或对于装置的其它组件呈电化学惰性的其它材料。这样一种外壳可跨运行温度范围为装置提供密封壳。装置结构可包括多种构造的一种,包括但不一定限于线轴结构、薄层涂层、螺旋缠绕结构和/或中厚层包裹结构。螺旋缠绕结构提供更大的金属暴露面积和更大的阳极/阴极界面面积,导致高温电化学装置中可能的更高的自放电。螺旋缠绕结构与线轴构造相比还可包括更多的不活动组件,其可能导致装置的较低能量密度。隔膜可用于本公开内容的实施方案中以将装置中的电池组件(阳极、阴极和电解质)分开。隔膜通常在运行温度范围内热稳定并且与其它组件化学相容。此外,隔膜应具有良好的介电性能,具有更高的电绝缘以及液体渗透性和离子传输。根据本公开内容的实施方案的隔膜可包括但不一定限于纤维玻璃、PTFE、聚酰亚胺和多孔陶瓷,如氧化铝、二氧化硅或氧化锆。两个隔膜的组合也可以并入根据本公开内容的实施方案的装置中。作为一个实施例,PTFE可与锂或锂合金相容并且因此可使用第二隔膜来面向阳极同时使用PTFE来面向阴极。本公开内容的实施方案涉及可在高温下使用的电池。这样一种电池可包括具有大约0.9的x值的CFx阴极和具有对应重量比64:32:4的Li-B-Mg阳极。由0.5M溶解在MPP中的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成的离子液体电解质可用于本公开内容的这个实施方案中。电池还可包括由具有大约60%孔隙度和39μm厚度的两层聚酰亚胺、纤维玻璃、氧化铝、二氧化硅、氧化锆或PTFE组成的隔膜。可使用网状集电体且集电体以及外壳两者可包括镍、不锈钢、铝、钛、银、金、碳布或碳包覆不锈钢或钛。如图9所示,根据这个实施方案形成的电池可在2.0V截止下提供大约300至400小时的运行时间,平均阴极利用率为大约89%。但是,应了解因如由于室温下的高粘度和非最优化电极形成而造成的与离子液体电解质之间不良的电极可湿润性的因素在室温下的运行时间可能较短(在5至15小时的范围内),放电速率较低。图10描绘根据本公开内容的实施方案的在225℃下运行的高温电池的电压曲线。在这个测试中,电池在放电前在短路情况下暴露于相同温度达大约350小时。暴露在2.5伏的截止电压下停止。这个放电曲线展示良好的电压行为,无作为锂亚硫酰氯电池化学中存在的问题的钝化或相关的电压延迟效应。根据本公开内容的实施方案形成的电池或装置可在从零下摄氏度到给从井筒表面行进穿过井的井筒的油/气开采和生产工具供电所需的一些最高温度的宽温度范围内运行。这种装置还可在安装在油/气井部署的不同深度和多边上的遥测通信中继器的最大温度区内运行。使用根据本公开内容的实施方案形成的装置还可能适于用于井监测、钻探和测量、检测和其它油田应用的长期安装。这些装置提供优于用标准锂亚硫酰氯化学形成的电池的性能且无高体积密度、宽运行温度或用户界面友好操作方面的取舍。根据本公开内容的实施方案形成的电化学装置还可以用于油田行业外的的应用,包括但不一定限于航天、太空探索、汽车轮胎压力监测、医疗和军事防御应用。例如,根据本公开内容的实施方案形成的高温电池可用于取代常用于轮胎压力监测的现有LiMnO2电池。虽然已详细描述本公开内容,但是应了解可对本文进行各种改变、替代和变更而不脱离如随附权利要求所定义的本公开内容的精神和范围。此外,本申请案的范围并非旨在受限于说明书中所述的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。本领域的一般技术人员易从本公开内容中了解,可根据本公开内容使用执行与本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现与本文所述的相应实施方案基本相同的结果的现有或将来开发的工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。因此,随附权利要求旨在在其范围内包括这些工艺、机器、制造、物质组成、手段、方法或步骤。
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