导电布的制备方法、摩擦发电机、电容器以及智能服装与流程

本发明涉及柔性电子技术领域，尤其是涉及一种导电布的制备方法、摩擦发电机、超级电容器以及智能服装。

背景技术：

随着科技的不断发展，可穿戴设备也在不断的完善，智能服装是可穿戴电子市场的下一个增长点，各时装和运动服饰公司都陆续推出了具有生理检测、运动管理等功能的智能服装。

但是由于智能服装的布料是由微米级纤维纺织而成，表面起伏不平，利用传统的半导体工艺难以在布料表面制备导电电路、运算元件、以及供能器件。而近来发展的诸如喷涂、喷墨打印等技术制备的碳材料涂敷的导电布料的电导率却比较低。另外，包括智能服装在内的诸多可穿戴电子设备的发展都受限于目前使用电池的有限容量、大体积、和频繁充电。虽然传统纺织布料具备柔性，但是传统纺织布料制作的可穿戴服务却不能够为智能服装提供电能。

技术实现要素：

本发明提供了一种导电布的制备方法、摩擦发电机、超级电容器以及智能服装，能够实现布料柔软的情况下能够提供电能。

一种导电布的制备方法，包括：在纺织布料上形成导电图案；采用化学反应的方式按照所述导电图案，形成金属导电图层。

采用化学反应的方式按照所述导电图案，形成金属导电图层，包括：确定化学反应方式中的金属溶液，以及通过所述金属溶液生成金属的催化剂；将带有导电图案的纺织布料浸入到包含所述金属溶液和催化剂中；在所述导电图案上形成金属导电图层。

在纺织布料上形成导电图案，包括：在所述纺织布料的正、反两面贴上聚合物胶带；利用激光切割机将一边的聚合物胶带切割成设计的形状，去除被切割的聚合物胶带，留下部分作为模板。

所述设计的形状为叉指形状的两个电极，或者两条平行导电线。

一种摩擦发电机，包含两块导电布：将其中一块导电布作为滑动布料，另一块导电布作为静止布料，两块导电布中的任一块导电布的表面形成有机高分子薄膜；所述静止布料上包含叉指形状的两个电极，所述电极作为摩擦发电机的输出电极；所述滑动布料上包含至少两条平行导电线，所述平行导电线的尺寸、间隙与所述静止布料上的一个叉指形状的电极完全一致。

所述有机高分子薄膜、所述金属导电图层和所述纺织布料纤维三者之间的摩擦电负性依次降低。

一种电容器，包含导电布的电容器，所述导电布的金属导电图层的图形是设定形状；在所述金属导电图层表面形成电极活性材料；在形成电极活性材料的导电布上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质覆盖两个所述金属导电涂层表面的电极活性材料。

所述设定形状是包含两条平行电极的任意形状。

所述设定形状是叉指形状。

所述电极活性材料为碳材料膜。

一种智能服装，包含电容器。

通过采用上述技术方案制备的导电布，导电材料是通过化学方式形成，能够实现布料柔软的情况下能够提供电能。

附图说明

图1a为本发明实施例一中，提出一种导电布的制备方法流程图；

图1b为本发明实施例一中，提出纺织布料上制作导电图案示意图；

图2a为本发明实施例二中，提出的制备摩擦发电机结构示意图；

图2b为本发明实施例二中，提出的一对摩擦发电布；

图3为本发明实例二中，提出的摩擦发电原理示意图；

图4为本发明实施例二中，提出的摩擦发电布一次单向滑动后的电流输出示意图；

图5为本发明实施例二中，提出的摩擦发电布输出性能与结构参数的关系示意图；

图6为本发明实例三中，提出的叉指式超级电容器示意图；

图7a为本发明实施例三中，提出的纺织布料上制备的镀镍叉指电极的扫描电镜图；

图7b为本发明实施例三中，提出的叉指电极上镀有石墨烯涂层后的扫描电镜图；

图8为本发明实施例三中，提出的纺织布料上制备的叉指式电容器的输出性能示意图；

图9为本发明实施例三中，提出的五角星形状的超级电容器示意图；

图10为本发明实施例三中，提出的不同形状的导电图案；

图11a为本发明实施例三中，提出的纺织布料上设计成的BINN字母形状的超级电容器示意图；

图11b为本发明实施例三中，提出的纺织布料上涉及成的BINN字母形状的超级电容器示意图。

具体实施方式

通常情况下，在智能服装领域，针对电池的有限容量和频繁充电，可行的解决方法为开发柔性的发电设备，把人体运动能量转化为电能，以提供给穿戴电子设备。基于此，本发明实施例提出的一种导电布，同时在该导电布料上制备电容器以及摩擦发电机，可分别实现能量存储和人体运动能量收集。

下面将结合各个附图对本发明实施例技术方案的主要实现原理、具体实施方式及其对应能够达到的有益效果进行详细地阐述。

实施例一

本发明实施例一提出一种导电布的制备方法，如图1a所示，其具体处理流程如下述：

步骤11，在纺织布料上形成导电图案。

步骤12，采用化学反应的方式按照导电图案，形成金属导电图层。

确定化学反应方式中的金属溶液，以及通过金属溶液生成金属的催化剂，将带有导电图案的纺织布料浸入到包含金属溶液和催化剂中，在导电图案上形成金属导电图层。

具体地，金属溶液是包含镍离子的溶液，催化剂是包含钯离子和亚锡离子的溶液；将带有导电图案的纺织布料通过去离子水进行第一次清洗，将第一次清洗后的带有导电图案的纺织布料浸入到包含亚锡离子的溶液中浸泡第一时长，在第一时长到达时，将带有导电图案的纺织布料通过去离子水进行第二次清洗，将第二次清洗后的带有导电图案的纺织布料浸入到包含钯离子的溶液中浸泡第二时长，在第二时长到达时，将带有导电图案的纺织布料通过去离子水进行第三次清洗，将第三次清洗后的带有导电图案的纺织布料浸入到包含镍离子的溶液中进行化学反应，在导电图案上形成金属镍的导电图层。

需要说明的是，每次清洗时，清洗的时长可以相同可以不相同，每次在去离子水中清洗的次数也可以相同，也可以不同。

以一实例进行详细阐述，以制备成金属镍的导电图层，即金属镍层为例进行详细阐述，纺织布料是普通聚酯纤维线(或者布)。第一时长和第二时长相同，为十分钟。具体如下述：

其化学反应原理为：通过金属钯离子(Pd²⁺)和金属亚锡(Sn²⁺)离子作为催化剂，在含有镍离子的反应溶液中反应生成金属镍。

步骤一：如图1b所示，在纺织布料的正、反两面都贴上聚合物胶带。

步骤二：利用激光切割机将一边的聚合物胶带切割成设计的形状，去除被切割的聚合物胶带，留下部分作为模板。

设计的形状为叉指形状的两个电极，或者两条平行导电线。

步骤三：先将贴有模板的纺织布料用去离子水清洗后，再浸入氯化锡(SnCl₂)水溶液中，浸泡时长为10分钟。

其中，SnCl₂水溶液中包含10g/L SnCl₂和40mL/L 38％HCl。

步骤四：将在SnCl₂水溶液中浸泡完成后的纺织布料用去离子水清洗后，再浸入氯化钯水溶液中，浸泡时长为10分钟。

其中PdCl₂水溶液中包含0.5g/L PdCl₂和20mL/L 38％HCl。

步骤五：将在PdCl₂水溶液中浸泡完成后的纺织布料用去离子水清洗。

步骤六：将在PdCl₂水溶液中浸泡完成后的纺织布料放入含镍离子的反应溶液中，用质量分数为10％的NaOH溶液调节PH值。

其中，含镍离子的反应溶液中包含17.5g/L NiSO₄、25g/L NaH₂PO₂·H2O、30g/L H₃BO₃、15g/L Na₃C₆H₅O₇·2H₂O。

通过控制反应时间、反应温度、以及反应溶液液的PH值可以控制导电电极的导电性能，获得包含导电电极的导电布。

在本发明实施例提出的技术方案中，反应温度范围可为25-100摄氏度，溶液PH范围是7-12，反应时间在室温下通常为24小时，在80摄氏度可缩短至10分钟。

实施例二

在上述实施例一提出的技术方案的基础之上，本发明实施例二提出一种摩擦发电机，该摩擦发电机包含两块上述本发明实施例一制成的导电布。如图2a所示，将其中一块导电布作为滑动布料，另一块导电布作为静止布料，两块导电布中的任一块导电布的表面形成有机高分子薄膜。如图2b所示的两块摩擦发电布。

本发明实施例中提出的技术方案中，有机高分子薄膜可使用蒸镀、刮涂、化学气相沉积等方法实现。一种较佳地实现方式，本发明实施例中提出的技术方案中，以parylene的化学气相沉积镀膜为例说明。Parylene镀膜以Dichloro-[2,2]-paracyclophane作为气源。

静止布料上包含叉指形状的两个电极，电极作为摩擦发电机的输出电极，滑动布料上包含至少两条平行导电线，平行导电线的尺寸、间隙与静止布料上的一个叉指形状的电极完全一致。

本发明实施例中提出的技术方案中，有机高分子薄膜、金属导电图层和纺织布料纤维三者之间的摩擦电负性依次降低。

一种较佳的实现方式，有机高分子薄膜、金属导电图层和纺织布料纤维三者之间的摩擦电负性的差值大于设定数值。

具体地，叉指长度为3.5厘米，单个指宽1毫米，两叉指电极间距0.5毫米，两块布料的相对滑动速度0.5m/s。

如图3所示，本发明实施例提出的技术方案中，摩擦发电的工作原理如图3所示。由于静止布料表面涂有有机高分子薄膜、滑动布料中包含纺织布料纤维、滑动布料表面包含金属涂层，有机高分子薄膜、纺织布料纤维和滑动布料表面包含的金属涂层三者的摩擦电负性依次降低，摩擦起电后静止布料表面有机高分子薄膜带负电，金属涂层和纺织布料纤维带正电。由于金属涂层的摩擦电负性远低于纺织布料纤维，可认为金属涂层中的正电荷远高于纺织布料纤维。而且，起电后三者表面电荷不会发生转移，这是因为有机高分子薄膜为绝缘体无法导出电荷，而滑动布料中金属涂层未接地也无法导走电荷。当滑动布料相对静止布料相对滑动时，为保持局部的电荷平衡，在静止布料中的叉指电极由于静电感应产生的电荷会通过外接电路发生往复流动，在外电路产生电流。输出短路电流如图4所示，电流为峰值由小变大、再由大变小的交流电。这是因为两块布料相对滑动时，接触面积由小变大、再由大变小。如图4所示摩擦发电机叉指长度为3.5cm、单个指宽1mm、两叉指电极间距0.5mm，相对滑动速度为0.5m/s。图5说明了摩擦发电机输出性能与其结构参数间的影响关系，可见单个指宽越小、滑动速度越大，摩擦发电布输出的电流更高、输出功率更大。

本发明实施例二上述提出的摩擦发电机中叉指式电极的叉指单元个数、每个单元的长度、宽度、以及间隙都可以根据需要设计。叉指的间隙越小，摩擦发电机及超级电容器的性能越好，但利用上述方法在布料上能达到的最小间隙约为0.3mm。

实施例三

本发明实施三提出一种电容器，该电容器基于实施例一提出的导电布形成，导电布的金属导电图层的图形是设定形状，在金属导电图层表面形成电极活性材料，在形成电极活性材料的导电布上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质覆盖两个金属导电涂层表面的电极活性材料，形成设定形状的电容器。

具体地，设定形状是包含两条平行电极的任意形状。设定形状是叉指形状。

在制作电容器时，电极活性材料可选择碳材料膜，碳材料膜的制备可采用喷涂、刮涂、浸渍、自组装等多种方法。碳材料可选用炭黑粉、活性炭粉、石墨烯、碳纳米管、碳纤维等等。

一种较佳地实现方式，在本发明实施例三提出的技术方案中，本发明以石墨烯的自组装涂层为例进行详细阐述。

石墨烯膜的制备方法为水热自组装方法。将镀有金属镍图案且未去除模板的纺织布料浸入2mg/mL的氧化石墨烯水溶液的封口瓶内，加热至80摄氏度并保温2至6小时，即可在镍膜表面形成氧化石墨烯膜。接着，再用0.1mol/L的抗坏血酸水溶液在80摄氏度还原氧化石墨烯2至6小时，然后取出布料，并用去离子水洗掉残留抗坏血酸，并自然干燥即可制得镀有石墨烯图案的纺织布料。

在形成有石墨烯图案的纺织布料中，涂覆凝胶电解质，可获得如图6所示的叉指式超级电容器。

一种较佳地实现方式，在本发明实施例三提出的技术方案中，以凝胶电解质为PVA/H3PO4为例进行详细阐述。其制备如下：先将1g PVA加入10mL水中，并在90℃油浴中搅拌1小时，然后冷却至室温，并加入1g浓磷酸溶液，质量分数为85％。

在本发明实施例提出的技术方案中，在纺织布料上镀镍后叉指电极如图7a所示，金属镀膜保留了原始纺织布料的纺织形貌，保证了纺织布料的柔软性，且叉指电极边缘清晰，电极之间不会导通，最小间距可达0.3mm。图7b示例为叉指电极上镀石墨烯膜后的形貌。

在本发明实施例提出的技术方案中，制备的叉指式超级电容器性能如图8所示。图8所示叉指电容器为石墨烯镀膜叉指电容器，叉指宽度1.5mm、间隙0.5mm、单指长度5mm。由图8可见，叉指超级电容器最高扫描速度可达1V/s、恒流充放电最低只需约4s、且循环性能稳定。在10mV/s扫描速度下，其电容量达8.2mF/cm²。其中，图8中a和b为电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线，c为不同电流密度下的充放电曲线，d为1mA/cm²电流下放电的循环性能。

具体地，若制备任意形状超级电容器，其处理方法为：任意线状图案的每条线都由两个平行的电极组成，而此平行电极的制备可利用叉指式电容器的制作方法，则可将超级电容器制备出所需的形状。如图9所示，以一五角星形为例的超级电容器的结构。如图10所示，为不同图案的超级电容器的结构示意图。

本发明实施例三提出的超级电容器中叉指式电极的叉指单元个数、每个单元的长度、宽度、以及间隙都可以根据需要设计。叉指的间隙越小，摩擦发电机及超级电容器的性能越好，但利用上述方法在布料上能达到的最小间隙约为0.3mm。

进一步地，本发明实施例三提出了一种字母形状的超级电容器，如图11a所示。将BINN四个字母分别设计成由两条平行石墨烯电极组成的四个超级电容器，且四个字母超级电容器相互串联。该串联超级电容器的充放电曲线如图11b所示，电压可达3.2V，在0.5mA的放电电流下，电容器为3.1mF。由该示例可说明，本发明提供的超级电容器制备方法，可将布料上的图案、字母等设计成超级电容器，从而不影响衣服的美观设计。

相应地，本发明实施例提出一种智能服装，该智能服装包含上述本发明实施例一～实施例三中任一一个实施例提出的导电布。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。