一种多级结构LDH@CoS复合电极及制备方法
【专利摘要】一种多级结构LDH@CoS复合电极及制备方法，属于电化学储能材料研发的技术领域。通过简单的水热反应在镍/铂片基底上均匀生长LDH薄膜，进而在LDH表面原位生长良好晶形的Co?MOF，最终将构筑的LDH@Co?MOF复合材料硫化处理获得多级结构的LDH@CoS电极。基于该电极构筑的超级电容器具有高的能量密度和功率密度、及优异的循环稳定性。同时该方法对构筑具有多级结构的电化学储能电极材料具有重要的借鉴意义。
【专利说明】
一种多级结构LDH@CoS复合电极及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电化学储能材料的技术领域，技术涉及层状水滑石(LDH)/金属有机骨架(MOF)复合材料及其衍生物的制备方法，特别是基于金属镍或钴片基底合成具有多级结构的LDHOCoS复合电极材料的构筑。
【背景技术】
[0002]当前，人们对不可再生资源如石油、煤、天然气等的消耗不断加剧，同时伴随能源消耗引起的环境污染问题日益严重，因此开发新型能源存储与转换装置及其电极材料成为当前开发电化学储能材料领域的重要战略之一。其中，超级电容器作为一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其功率密度显著高于传统电容器和充电电池，同时具有充放电效率强、使用寿命长和环境友好等诸多优点，进而在电子通信、能源化工、航空航天等众多领域中具有广泛的应用。
[0003]金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇和有机配体通过配位作用构筑的周期性网状结构多孔材料。由于MOFs自身高的孔隙率、可调的孔径分布，其在吸附分离、催化、传感、电化学等领域具有重要的应用价值。近年来，随着研究的不断深入，基于MOFs为模板构筑的衍生物如金属氧化物、硫化物及多孔碳在电化学储能领域例如锂离子电池、燃料电池及超级电容器等具有显著的优势。尽管如此，目前大部分衍生物构筑的电极粉体材料由于自身内部团聚引起的电化学活性位点丢失使得构筑的电极电化学性能提升受到阻碍。此外，以粉体电化学活性材料修饰电极方法繁琐，浪费成本，不利于其在实际中的应用。因此，以MOFs为基体构筑优异性能的电极材料依然面临诸多挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供了一种以LDH0M0F为模板构筑具有优异电化学性能的多级结构LDHOCoS电极材料。
[0005]—种多级结构LDHOCoS复合电极，通过水热反应在镍/钴片基底上均匀生长LDH薄膜，进而在LDH表面原位生长晶形的Co-MOF，最终构筑得到LDHOCo-MOF复合材料硫化处理获得多级结构的LDHOCoS电极。
[0006]本发明的上述多级结构LDHOCoS复合电极的制备主要分为三步:第一步是在镍/钴片基底上通过简单的水热反应合成含Co的LDH;第二步是在LDH表面通过原位生长法制备Co-MOF薄膜实现LDH和MOF的复合;第三步将多级结构的LDHOCo-MOF硫化最终构筑衍生物LDHOCoS复合电极。
[0007]本发明中上述LDHOCoS电极材料的合成方法，包括以下步骤:
[0008]第一步:将镍/钴片浸入溶液A，通过水热合成法制备CoAl-LDH薄膜;其中溶液A中六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、氟化铵以及尿素的摩尔数比例为3:1:4:10，六水合硝酸钴的浓度优选0.05-0.5mol/L，进一步优选0.15-2mol/L，水热反应条件优选100°C-120°C，进一步优选110°C，恒温8-12小时，优选8小时；
[0009]第二步:通过原位生长法在步骤一中制备的薄膜表面合成Co-MOF得到LDHOCo-MOF，具体是将CoAl-LDH薄膜先浸入母液B中，母液B为2-甲基咪唑甲醇溶液，优选6_24g/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，反应温度保持100-120°C，优选120°C，时间1_3小时，优选2小时;然后浸入母液C中，母液C为六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1: 4，六水合硝酸钴的摩尔浓度优选为0.005-0.5mol/L，反应温度保持20-80 0C，优选常温，反应时间12-36小时，优选24小时；
[0010]第三步:通过硫化法制备LDHOCoS电极材料，具体将步骤二中制备的复合材料LDHOCo-MOF浸入母液D，母液D为硫代乙酰胺乙醇溶液，优选1-1 Og/L的硫代乙酰胺乙醇溶液;反应温度保持50_75°C，优选75°C，反应时间为1-3小时，优选2小时。
[0011]本发明通过在LDH表面原位生长MOF为前驱体模板构筑了具有良好电化学活性的电极材料。本发明制备方法工艺简单、易于实施。制备的复合电极避免了活性位点的团聚，有利于电化学性能的提升。同时，二者之间协同作用使得复合电极材料相对于单一 LDH电极具有更好的比电容和充放电性能，因此基于该电极构筑的超级电容器具有高的能量密度和功率密度、及优异的循环稳定性。在电化学储能与转换领域具有显著的优势。此外，该制备方法可以适用于其他多级结构复合电极材料的构筑。
【附图说明】
[0012]图1为LDH的扫描电镜示意图。
[0013]图2为LDHOCo-MOF复合材料的扫描电镜示意图。
[0014]图3为LDHOCoS衍生物的扫描电镜示意图。
[0015]图4为单一LDH电极材料电化学性能示意图。
[0016]图5为LDHOCoS复合材料电化学性能示意图
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0018]实施例1
[0019]第一步:7.5mmol六水合硝酸钴、2.5mmol九水合硝酸招、25mmol尿素以及1mmol氟化铵溶解于50ml去离子水，制得的均相溶液倒入反应釜中，将表面干净的镍片浸没上述溶液，110°C条件下通过水热反应晶化8小时，制备LDH薄膜。
[0020]第二步:0.328g 2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇并倒入反应釜中。将步骤一中制备的LDH薄膜垂直浸入反应釜中的溶液中。在120°C条件下恒温2小时，将表面活化后的LDH薄膜再次浸入ImmoI六水合硝酸钴和4mmoI 2-甲基咪唑均溶于25ml甲醇所得均相溶液，常温放置I天后制得LDHOCo-MOF复合薄膜。
[0021 ] 第三步:将0.1g的硫代乙酰胺溶解于1ml乙醇溶液中。将步骤二中获得的LDHOC0-MOF复合薄膜浸入硫代乙酰胺溶液中，保温75°C，2小时后取出得到LDHOCoS复合电极材料。
[0022]实施例2
[0023]第一步:50ml去离子水搅拌溶解7.5mmol六水合硝酸钴、2.5mmol九水合硝酸铝、25mmol尿素以及1mmol氟化铵，制得的均相溶液倒入反应釜中，将洗净的钴片浸没上述溶液，110°C条件下水热反应恒温8小时，取出LDH电极。
[0024]第二步:50ml甲醇搅拌溶解0.656g 2-甲基咪唑，倒入反应釜中并将LDH电极浸入，120 °C条件下恒温2小时，取出配体修饰的LDH电极再将其浸入Immol六水合硝酸锌和4mmol
2-甲基咪唑配置好的均溶于25ml甲醇所得均相溶液，80 °C烘箱放置I天制得LDHOCo-MOF的复合电极材料。
[0025]第三步:将0.1g的硫代乙酰胺溶解于1ml乙醇溶液中。将步骤二中获得的LDHOC0-MOF复合薄膜浸入硫代乙酰胺溶液中，保温75°C，3小时后取出得到LDHOCoS复合电极材料。
[0026]上述实施例所得的材料的测试结果相同，具体见下述:
[0027](I)材料形貌表征:
[0028]分别取该LDH薄膜、LDH0M0F复合薄膜及其多级结构衍生LDHOCoS复合薄膜各一块，选用日立S-3400型号场发射扫描电子显微镜对其进行结构形貌图表征，分别见图1、图2和图3。图1为单一 LDH电极，材料图2和3中的多面体为MOF复合电极材料。
[0029](2)材料充放电性能表征:
[0030]图4和图5分别为LDH与LDHOCoS复合材料电极在IM氢氧化钾中不同电流密度下的放电曲线，可以看出LDMCoS电极相对于单一 LDH电极具有优异电化学性能，可用于电化学能源存储与转换领域。
【主权项】
1.一种多级结构LDHOCoS复合电极，其特征在于，通过水热反应在镍/铀片基底上均勾生长LDH薄膜，进而在LDH表面原位生长晶形的Co-MOF，最终构筑得到LDH@Co-M0F复合材料硫化处理获得多级结构的LDHOCoS电极。2.制备权利要求1所述的多级结构LDHOCoS复合电极的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步:将镍/钴片浸入溶液A，通过水热合成法制备CoAl-LDH薄膜;其中溶液A中六水合硝酸钴、九水合硝酸铝、氟化铵以及尿素的摩尔数比例为3:1:4:10; 第二步:通过原位生长法在步骤一中制备的薄膜表面合成Co-MOF得到LDHOCo-MOF，具体是将CoAl-LDH薄膜先浸入母液B中，母液B为2-甲基咪唑甲醇溶液，反应温度保持100-1200C，时间1-3小时;然后浸入母液C中，母液C为六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，反应温度保持20-80 0C，反应时间12-36小时；第三步:通过硫化法制备LDHOCoS电极材料，具体将步骤二中制备的复合材料LDHOC0-MOF浸入母液D，母液D为硫代乙酰胺乙醇溶液，反应温度保持50-75 °C，反应时间为I_3小时。3.按照权利要求2的方法，其特征在于，第一步，六水合硝酸钴的浓度为0.05-0.5mol/L，水热反应条件优选100 0C-120 °C,恒温8-12小时。4.按照权利要求2的方法，其特征在于，第二步，母液B为6-24g/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，反应温度120°C，时间2小时。5.按照权利要求2的方法，其特征在于，第二步，母液C中，六水合硝酸钴的摩尔浓度为0.005-0.5mol/L ；优选常温;反应时间24小时。6.按照权利要求2的方法，其特征在于，母液D为l-10g/L的硫代乙酰胺乙醇溶液;反应温度75°C ;反应时间为2小时。7.权利要求1所述的多级结构LDHOCoS复合电极在电化学能源存储与转换领域中的应用。
【文档编号】H01G11/30GK106057482SQ201610415086
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】豆义波, 周健, 杨帆, 谢亚勃, 李建荣
【申请人】北京工业大学