本发明涉及高比容电容器级钽粉及高比容电容器制作领域。
背景技术：
金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性质。由钽制成的阳极膜化学性能稳定(特别是在酸性电解质中稳定)、电阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介电常数大(27.6)、漏电流小。另外还具有工作温度范围宽(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点。是制作体积小、可靠性高的钽电容器的理想材料。钽电容器是一种以钽为金属阳极通过阳极氧化在钽表面直接生成介电氧化膜的电子器件。钽粉的比表面积很高，即便在压制和烧结之后由于它特殊的孔隙结构仍然保持很高的比表面积，于是得到电容器的高比(电)容。在制备钽粉的工艺中，氟钽酸钾钠还原工艺是目前全世界应用最广，技术开发最成熟的一种生产工艺。氟钽酸钾钠还原工艺，又称为火法还原工艺，其是采用K2TaF7和Na为主要原料，用NaCl、KCl等卤盐或卤盐混合物作稀释剂制备出电容器级钽粉的一种方法，其主要反应机理如下：K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF(1)在氩气保护和一定的温度下，K2TaF7与液态钠发生上述反应。将还原得到的钽粉经过水洗和酸洗后进行热处理，然后经镁还原脱氧即得到最终高纯钽粉。传统上，K2TaF7通过氟钽酸和KCl来合成制备。在氟钽酸中加入KCl以合成K2TaF7，发生下列反应：H2TaF7+2KCl＝K2TaF7+HCl(2)具体过程为，在H2TaF7中加入KCl，加入HF调节酸度，搅拌均匀，进行保温，保温时间不少于20分钟，保温结束后冷却结晶，洗涤，在120～160℃烘干，得到氟钽酸钾粉末。更为详细的氟钽酸钾的合成方法，以及火法还原制备钽粉的方法可以参考1982年冶金工业出版社出版的、由幸良佐等编著的《钽铌冶金》，1986年出版的、由吴铭等编著的《钽铌冶金工艺学》以及2009年冶金工业出版社出版的、由郭青蔚等编著的《现代钽铌冶金》。目前电容器级钽粉正朝着高比容、高纯度的方向发展。众所周知，钽粉的比容和其比表面积成正比，即钽粉的平均粒径越小，比表面积越大，比容越高。实施钽粉的高比容化，其关键技术是制得平均粒径较小的钽粉。对于氟钽酸钾钠还原工艺来说，研究的核心是通过控制还原条件，包括氟钽酸钾和稀释剂溶盐的成分、还原温度、钠注入的速率等来控制纳还原过程中晶核的形成、分布与长大，制备所期望的具有一定比表面积和粒径的钽粉。机械方法是通过控制氢化制粉或球磨条件，获得较细颗粒的钽粉，卤化物的氢还原法采用纳米级粉末的制备技术，制备的钽粉粒度处于纳米级，具有很大的比表面积。掺杂是钽粉高比容化的重要技术措施，为高比容钽粉生产和研究普遍采用，在制备钽粉的工艺过程中进行掺杂，其主要目的一是细化钽粉，二是在高温处理时能抑制钽粉晶粒的长大，最大可能地保持钽粉具有较高的比表面积，减少钽粉比容的损失。掺杂可以在不同工艺过程中进行。常见的掺杂元素有N、Si、P、B、C、S、Al、O等及其化合物。掺杂元素一般在晶界表面偏聚，在高温时和钽反应形成各种钽的化合物，掺杂不仅在工艺的一个工序中掺入一种元素，而且可以实施多工序多元素的掺杂。这样不仅可以细化钽粉，同时可以减少钽粉的比容损失。在钽粉中掺氮是目前钽粉行业、特别是高比容钽粉生产中普遍流行的一种做法。美国专利US6876542提出一种含氮金属粉末的制备方法以及用该金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器，该专利提出一种含氮金属粉末，其含氮量W(ppm)和用BET法测定的比表面积S(m2/g)的比W/S为500～3000。该专利还提出一种在还原过程中通入氮气从而提高钽粉中的氮含量的方法。美国专利US7066975提出了一种含氮金属粉末及其制备方法以及用该金属粉末制得的多孔烧结体和固体电解电容器。该专利提出一种含有50～20,000ppm固溶体形式氮的含氮金属粉末，特别是钽，优选含有P、B、O或其组合，其特征是氮是以固溶体形式存在，含氮金属粉末平均粒径为80～360nm。美国专利US7473294提出了一种含氮的金属粉末及其制备方法以及用此金属粉末制备的多孔烧结体和电解电容器。该专利提出一种以固溶体的形式含氮50～20,000ppm的含氮的金属粉末(有表层和内层)，所述氮是固溶的形式，所述的金属是钽，所述的氮气从所述金属的表层均匀的渗入到内层，所述金属粉末的粒径≤250um。美国专利US6432161提出了另一种含氮的金属粉末及其制备方法以及用此金属粉末制备的多孔烧结体和电解电容器。该专利提出了一种生产含氮金属粉末的方法，包括用还原剂还原铌或钽的化合物，同时向反应系统中通入含氮气体，生成以固溶体形式存在的含氮的铌或钽，氮同时掺入到铌或钽中。该专利是在钠还原氟钽酸钾方法以外的一个扩展，使其适用于其它铌或钽的化合物还原掺氮。中国专利申请CN1498144A涉及一种生产烧结粒料的方法，该颗粒由难熔金属和难熔金属氮化物混合制成，发现比由难熔金属或难熔金属氮化物单独制成的那些有更高比例的内聚集孔隙，得到改善的电容器级粉末，阳极和由此制成电容器。当混合物是在50-75W/W％难熔金属氮化物范围时，粒料孔隙率和总侵入体积最大化。总粒料孔隙表面积相对独立于难熔金属氮化物的超过50％浓度。由50/50或25/75W/W％难熔金属/难熔金属氮化物粉末混合物构成的基底将生产有更高的电容恢复率和较低的ESR的固体电容器。简言之，就是用钽和氮化钽或铌或氮化铌直接混合，然后压制成型，制作电容器的阳极。由此可见，现有技术中采用的在钽粉中掺氮的方法集中于向反应系统中通入含氮气体，氮以固溶的形式存在于钽粉中。但是该掺氮方法有效性低，无法得到高氮含量的钽粉，并且无法准确控制掺氮量，因此仍需要效果好且可控性强的钽粉掺氮工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是提供高氮含量钽粉及其制备方法、以及由该钽粉制造的钽电容器。并且，钽粉中的氮含量能够准确控制。本发明的目的通过以下方面来实现。本发明的第一方面，提供了一种钽粉的制备方法，其包括以下步骤：(a)向H2TaF7溶液中加入KNO3或者KNO3与KCl的混合物；(b)调节反应液酸度，进行保温；(c)冷却结晶，得到K2TaF7粉末；(d)使用由步骤(c)得到的K2TaF7粉末，利用氟钽酸钾钠还原工艺制备钽粉。本发明通过在氟钽酸钾的合成过程中加入部分含氮的盐类，使得掺氮过程在氟钽酸钾的合成过程中进行，比传统方法掺氮更加均匀。并且由于氮是在前期掺入的，因此直接影响了一次粒子，使一次粒子更细，钽粉的比容更高，漏电流和损耗更小。因此提高了电容器产品的合格率。本发明第一方面的步骤(d)中的氟钽酸钾钠还原工艺即为现有技术中所通常采用的工艺，具体可参见背景技术部分的说明。还原后的物料可以经过破碎、水洗和/或酸洗等常规后处理方法。在一个实施方案中，在步骤(a)中，根据式(4)和(5)来计算KNO3和KCl的用量：KCl用量(g)＝H2TaF7溶液浓度(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.67×N1(4)KNO3用量(g)＝H2TaF7溶液含量(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.91×N2(5)其中，N1+N2＝1.1～1.3，且N2不为0。需要说明的是，0.67与0.91为KCl与硝酸钾的分子量比值。在一个实施方案中，在步骤(a)中，加入KNO3或者KNO3与KCl的混合物之前，将H2TaF7溶液的酸度调节至0.7～1.2mol/l。在一个实施方案中，在步骤(b)中，使用HF调节反应液酸度。在一个实施方案中，在步骤(b)中，将反应液酸度调节至1.2～1.65mol/l。在一个实施方案中，在步骤(b)中，保温时间不少于20分钟。在一个实施方案中，在步骤(c)中，冷却结晶后还对产物进行烘干。在一个实施方案中，烘干包括在120～160℃烘干。在一个实施方案中，烘干还包括在250～350℃的第二次烘干。本发明的第二方面，提供了根据本发明第一方面的制备方法所制得的钽粉。本发明的第三方面，提供了由根据本发明第二方面的钽粉制造的钽电容器。本发明的钽粉及由其制造的钽电容器中，氮含量高，且掺氮量可准确控制，因此电学性能优于现有技术中的钽粉和钽电容器。上述各个实施方案可以根据需要进行组合，所得到的技术方案仍处于本发明的范围内。具体实施方式本发明提供了一种制造高氮含量钽粉末的方法，包括如下步骤：在氟钽酸钾的生产过程中，使用KNO3部分或全部代替KCl合成K2TaF7，发生下列反应：H2TaF7+2KNO3＝K2TaF7+HNO3(3)具体过程为，对H2TaF7溶液调节酸度至0.7～1.2mol/l后，加入KNO3和/或KCl，并根据式(4)和(5)来计算KNO3和KCl的用量：KCl用量(g)＝H2TaF7溶液浓度(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.67×N1(4)KNO3用量(g)＝H2TaF7溶液含量(g/l)×H2TaF7溶液体积(l)×0.91×N2(5)其中，N1+N2＝1.1～1.3，且N2不为0；0.67与0.91为KCl与硝酸钾的分子量比值。加入HF将反应液酸度调节至1.2～1.65mol/l，搅拌均匀，进行保温，保温时间不少于20分钟，保温结束后冷却结晶，洗涤，在120～160℃烘干，任选进行在250～350℃的第二次烘干，得到K2TaF7粉末。分析K2TaF7中的N含量，合成得到的K2TaF7针状很细。在式(1)的火法还原阶段，以用KNO3生产的氟钽酸钾替代用KCl合成的K2TaF7。其余如NaCl、KCl、KF等熔盐体系的种类和量，以及还原添加剂和还原工艺条件都按照现有技术中的常规工艺。待还原反应结束后得到经过均匀掺氮的钽粉原粉。这样还原可以得到粒度更细的一次钽粉粒子。接着还原后的物料经破碎、水洗、酸洗等步骤，得到所需的掺氮产品。为了进一步说明本发明，下面结合实施例和附表对本发明实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求范围的限制。实施例1：将浓度为50g/l、酸度为0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脱槽中，通入压缩空气进行吹脱，吹脱时间6h。吹脱的目的是将溶解在H2TaF7溶液中的部分有机气相浮至吹脱槽内溶液上层抽走，这样可有效降低最终氟钽酸钾中碳含量。将吹脱后的H2TaF7溶液1000l加入合成槽，这里合成槽的有效容积是1300l。该实施例中加入硝酸钾约54.6kg(即N1为0，N2为1.2)。然后开启搅拌桨，加入HF53升将酸度调整到1.55mol/l。通入蒸汽进行保温，保温时间20min。保温结束后将合成液放入冷却槽进行冷却结晶，冷却时间24h。冷却结晶后将结晶放入离心机，加纯水淋洗结晶，离心分离，将分离液与母液共同处理。分离后结晶，然后再进行2次烘干，第1次采用远红外烘干机，烘干温度150℃，烘干结束后继续进行第2次烘干，采用真空旋转烘干，烘干温度300℃，烘干后进入钠还原工序。在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按设定的程序升温，当温度达到900℃时从进料口加入K2TaF750Kg。进料后升温至930℃，开始计算保温时间。保温1h后，提升搅拌桨10cm，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入边搅拌，使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是16Kg。待还原反应结束后，冷却、出炉。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到所需的掺氮产品。实施例2：将浓度为50g/l、酸度为0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脱槽中，通入压缩空气进行吹脱，吹脱时间6h。将吹脱后的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，这里合成槽的有效容积是1300l。该实施例中加入硝酸钾约38.2Kg和KCl12Kg(即N1为0.36，N2为0.84)。然后开启搅拌桨，加入HF53升将酸度调整到1.55mol/l，通入蒸汽进行保温，保温时间30min，保温结束后将合成液放入冷却槽进行冷却结晶，冷却时间24h。冷却结晶后将结晶放入离心机，加纯水淋洗结晶，离心分离，将分离液与母液共同处理。分离后结晶，然后再进行2次烘干，第1次采用远红外烘干机，烘干温度150℃，烘干结束后继续进行第2次烘干，采用真空旋转烘干，烘干温度300℃，烘干后进入钠还原工序。在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按设定的程序升温，当温度达到900℃时从进料口加入K2TaF750Kg。进料后升温至930℃，开始计算保温时间。保温1h后，提升搅拌桨10cm，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入边搅拌，使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是16Kg。待还原反应结束后，冷却、出炉。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到所需的掺氮产品。实施例3：将浓度为50g/l、酸度为0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脱槽中，通入压缩空气进行吹脱，吹脱时间6h。将吹脱后的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，这里合成槽的有效容积是1300l。该实施例中加入硝酸钾约27.3Kg和KCl20Kg(即N1为0.6，N2为0.6)。然后开启搅拌桨，加入HF53升将酸度调整到1.55mol/l，通入蒸汽进行保温，保温时间30min，保温结束后将合成液放入冷却槽进行冷却结晶，冷却时间24h。冷却结晶后将结晶放入离心机，加纯水淋洗结晶，离心分离，将分离液与母液共同处理。分离后结晶，然后再进行2次烘干，第1次采用远红外烘干机，烘干温度150℃，烘干结束后继续进行第2次烘干，采用真空旋转烘干，烘干温度300℃，烘干后进入钠还原工序。在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按设定的程序升温，当温度达到900℃时从进料口加入K2TaF750Kg。进料后升温至930℃，开始计算保温时间。保温1h后，提升搅拌桨10cm，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入边搅拌，使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是16Kg。待还原反应结束后，冷却、出炉。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到所需的掺氮产品。实施例4：将浓度为50g/l、酸度为0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脱槽中，通入压缩空气进行吹脱，吹脱时间6h。将吹脱后的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，这里合成槽的有效容积是1300l。该实施例中加入硝酸钾约16.4Kg和KCl28Kg(即N1为0.84，N2为0.36)。然后开启搅拌桨，加入HF53升将酸度调整到1.55mol/l，通入蒸汽进行保温，保温时间35min，保温结束后将合成液放入冷却槽进行冷却结晶，结晶冷却槽采取循环水外部循环冷却，冷却时间30h。冷却结晶后将结晶放入离心机，加纯水淋洗结晶，离心分离，将分离液与母液共同处理。分离后结晶，然后再进行2次烘干，第1次采用远红外烘干机，烘干温度150℃，烘干结束后继续进行2次烘干，采用真空旋转烘干，烘干温度300℃，烘干后进入钠还原工序。在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按设定的程序升温，当温度达到900℃时从进料口加入K2TaF750Kg。进料后升温至930℃，开始计算保温时间。保温1h后，提升搅拌桨10cm，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入边搅拌，使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是16Kg。待还原反应结束后，冷却、出炉。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到所需的掺氮产品。比较例5：将浓度为50g/l、酸度为0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脱槽中，通入压缩空气进行吹脱，吹脱时间6h。将吹脱后的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，这里合成槽的有效容积是1300l。该实施例中加入KCl40Kg(即N1为1.2，N2为0)。然后开启搅拌桨，加入HF53升将酸度调整到1.55mol/l，通入蒸汽进行保温，保温时间40min，保温结束后将合成液放入冷却槽进行冷却结晶，结晶冷却槽采取循环水外部循环冷却，冷却时间30h，冷却结晶后将结晶放入离心机，加纯水淋洗结晶，离心分离，将分离液与母液共同处理。分离后结晶，然后再进行2次烘干，第1次采用远红外烘干机，烘干温度150℃，烘干结束后继续进行第2次烘干，采用真空旋转烘干，烘干温度300℃，烘干后进入钠还原工序。在还原炉中装入KCl120kg，KF100kg，然后按设定的程序升温，当温度达到900℃时从进料口加入K2TaF750Kg。进料后升温至930℃，开始计算保温时间。保温1h后，提升搅拌桨10cm，吹风降温至820℃，然后开始平稳注入钠，边注入边搅拌，使温度维持在900℃左右。其中加入还原反应的钠量是16Kg。待还原反应结束后，冷却、出炉。接着，将还原后的物料经破碎、水洗、酸洗、团化等步骤，得到所需的掺氮产品。利用该反应体系对进行的五组实施例进行分析，最终样品的性能对比结果如下表。表1：钽粉的各项物理性能样品Fsss(μm)SBD(g/cc)+80(％)-400(％)实施例11.581.560.0622.36实施例21.521.620.0823.12实施例31.621.520.1228.68.实施例41.681.700.1525.60比较例51.651.580.0223.60.表1中：FSSS代表钽粉颗粒的费氏粒径。SBD代表粉末的松装密度(apparentdensityofpowders)，是指粉末在规定条件下自由充满标准容器后所测得的堆积密度，即粉末松散填装时单位体积的质量，单位以g/cm3表示，是粉末的一种工艺性能。这里采用的测量方法是漏斗法，即使粉末从漏斗孔按一定高度自由落下充满杯子。+80(％)表示大于80目的颗粒占全部颗粒的比例，-400(％)表示小于400目的颗粒占全部颗粒的比例。目指的是筛网每英寸(25.4mm)长度上所具有的网眼数。表2：钽粉中主要元素含量(单位：ppm)样品OCNFeSiPK实施例16380362340161315037实施例25810371820181216236实施例36380361360161315037实施例4581037980181216236比较例5656038460171516538钽粉中元素的检测方法全部来源于GB/T15076.8-2008、GB/T15076.9-2008、GB/T15076.12-2008、GB/T15076.14-2008、GB/T15076.15-2008、GB/T15076.16-2008、《钽铌化学分析方法》等国家标准。从表2中数据可以看出，生产氟钽酸钾时全部使用硝酸钾获得了最高的掺氮量(实施例1)，随着硝酸钾用量减少、KCl用量增大，掺氮量随之降低，当全部使用KCl时掺氮量最低(比较例5)。可见本发明的掺氮效果好于传统的掺氮方法，通过本发明的方法可以获得高氮含量的钽粉。表3：电学性能比较(烧结条件:1270℃/10minVf:20VD压:5.0g/cc)样品I(μA/g)K×10-4(μA/μFV)CV(μFV/g)tgδ(％)SHV(％)实施例144.23.2313685045.86.6实施例246.83.4913420245.86.6实施例348.13.6713116045.86.6实施例450.44.012615645.86.6比较例551.14.1412314245.86.6钽粉电学性能的检测方法及设备全部参照国家标准GB/T3137-2007，《钽粉电性能试验方法》。表3中：烧结条件:1270℃/10min表示钽粉在1270℃烧结10分钟得到阳极块。Vf:20V表示20V的电压下赋能。D压:5.0g/cc表示阳极块的压制密度为5.0g/cc。K×10-4(μA/μFV)代表漏电流，以下简称K值。由于电容介质不可能绝对不导电，所以当电容加上直流电压时，电容器会有漏电流产生。若漏电流太大，电容器就会发热损坏。对电容器施加额定直流工作电压将观察到充电电流的变化开始很大，随着时间而下降，到某一终值时达到较稳定状态，这一终值电流称为漏电流。CV(μFV/g)代表比容量，即单位重量的电池或活性物质所能放出的电量。tgδ(％)代表电容器的损耗。电容器的损耗实际就是电容器消耗的无功功率，于是也可以这样定义：电容器的损耗也指电容器在电场作用下，消耗的无功功率与消耗的总功率的比值，其表示式为：电容器损耗角正切值＝无功功率÷总功率，或电容器损耗角正切值＝无功功率×100÷总功率(得出的值为百分比)。SHV(％)代表电容器阳极块的体积收缩率。分析数据表明，在用于制备钽粉的氟钽酸钾中掺氮，与直接在钽粉中掺氮一样，也可以改善电容器级钽粉的性能。随着掺氮量的增加，比容在增加，漏电流在降低，损耗在降低，表明钽粉的电学性能在提高。通过本发明方法可以实现在钽粉中掺氮，并且能有效控制钽粉中的氮含量，所制得的产品是符合要求的。公开于本文中的本发明的说明书及实施例是示范性说明，很显然，对于本领域的技术人员而言，本发明还有其他实施方案，本发明的实质范围和精神由权利要求书所确定。